第四章 結果與討論
4.3 親疏水性有機物對薄膜過濾影響
4.3.2 親疏水性有機物對薄膜過濾通量之影響
圖4-13及4-14為將未分離水樣及分離後之親疏水性水樣採定濃度 進行dead end薄膜過濾所得之滲流率變化情形。由圖可看出，無論是
PS膜或PVDF膜，疏水性有機物所造成的滲流率衰減最輕微，PS膜過
濾疏水性有機物600小時後，滲流率為原來的98%左右。從PS過濾情 形看出，原水造成通量衰減較親水性有機物造成的通量衰減較大，PS 膜過濾70分鐘後，原水滲流率快速衰減達原本的70%左右，衰減較為 嚴重的原水在過濾600分鐘後滲流率僅為原來的54%，而親水性有機 物的衰減情形較輕微，滲流率為原來的89%。同樣情況，PVDF過濾600分鐘後，疏水性有機物對PVDF膜過濾後的衰減情形最輕微，滲流
率仍有原本的99%左右，原水及親水性有機物過濾PVDF膜有類似的 衰減趨勢，與PS膜過濾相比，初期PVDF膜過濾衰減速度較為平緩，在過濾600分鐘後，親水性有機物的滲流率衰減較原水嚴重一些，過 濾原水仍有原本的81%滲流率，過濾親水性有機物則剩原本的77%滲 流率。普遍可看出，過濾親水性有機物造成較嚴重的滲流率衰減。
Kimura et al. (2006)研究不同有機物特性的水樣過濾不同材質薄
膜發現，無論何種材質的薄膜，造成薄膜不可逆積垢物質為親水性有 機物，但造成薄膜積垢的有機物成份又與薄膜材料特性相關。在本研 究推測，因疏水性有機物帶負電荷的官能基與薄膜產生電荷排斥，故 帶親水性有機物較疏水性有機物易積垢；且親水性有機物的平均粒徑 大小較疏水性有機物大，與Fan et al.(2001)利用超膜過濾法分離水樣 分布情形，發現分子量越大的有機物是主要造成薄膜積垢之主要物質 的結果相似，就上一節(4.3.1)粒徑分析結果可知親水性有機物粒徑分 布普遍較疏水性大，在過濾過程中小於薄膜孔洞大小的有機物經擴散通過孔洞或較小粒徑之親水性有機物被吸附堆積在孔洞內部，隨時間 過濾孔洞漸小，較大粒徑之疏水性有機物在薄膜表面漸漸形成膠羽層 及較小顆粒經吸附形成之濾餅層；在本研究中，水樣粒徑大小分佈為 造成親水性有機物較疏水性有機物易積垢的原因之一。
Fan et al.(2001)將水樣分級後及原水進行過濾，結果發現，同樣過
濾時間下，未分級的原水衰減量較分級後的 transphilic acids 及hydrophobic acids 之滲流率衰減嚴重；而陳子堯(1998)利用樹脂分級
將原水分成親、疏水性有機物定濃度分別過濾後發現，親水有機物造 成的滲流率衰減最嚴重，疏水性有機物衰減情形最輕微，未分離之原 水則落在親、疏水性之間。Pontié et al.(2007)將原水分離出親、疏水性過濾不同材質薄膜，
較疏水的PVDF薄膜帶有較多的負電且較粗糙，下降通量比PS嚴重；
且發現HPOA較容易卡在薄膜孔洞中，相對於TPIA則比較容易吸附於 薄膜表面。其研究結果與本實驗結果有所差異，最主要的原因與原水 特性之差異、薄膜表面特性或孔洞結構差異及親疏水性分離程序可能 改變水樣中有機物之組成，進而影響薄膜過濾實驗結果。
若要使薄膜處理程序有較佳的處理效率，除了藉由前處理去除主 要造成薄膜積垢之親水性有機物外，一般常利用混凝前處理，但因混 凝不易去除水中親水性有機物，故混凝預處理並不能有效作為薄膜處 理前之預處理，但可根據有機物特性挑選適當的前處理程序，如為生 物性造成之有機物可考慮用活性碳或臭氧處理。在不可逆試驗中發 現，原水中含有大量的Si，在薄膜過濾後有大量的Si經吸附堆積薄膜 表面，且Si與有機物具有高親和力(Aiken et al., 1992)，進而使有機物特性轉 為親水性或更親水性，故仍需要對原水中Si對薄膜積垢的影響進行更
深入的探討。
圖 4-13 未分離及親疏水性有機物於定濃度過濾 PS 膜之滲流率變化
圖 4-14 未分離及親疏水性有機物於定濃度過濾 PVDF 膜之滲流率變化
4.4 薄膜不可逆積垢探討
薄膜在操作上最大的問題是薄膜積垢，薄膜積垢將會造成透膜壓 力增加、滲透率隨時間而減少使薄膜壽命減短增加處理成本；其中原 水中成分複雜多變，水體中的有機物質、無機物質兩者間的交互作用 對薄膜積垢影響比單一物質對薄膜積垢影響來的大，而通常水體中溶 解性有機物 (DOM)容易使薄膜積垢產生不可逆阻塞。根據是否可用 物理方法去除薄膜積垢物質，可分為可逆積垢 (reversible membrane
fouling)及不可逆積垢 (irreversible membrane fouling)。可逆積垢，可
被一般物理方法如反洗即可以被去除；不可逆積垢通常必須經由化學 清洗才可將吸附在薄膜表面或孔洞的有機物予以去除，其中造成不可 逆積垢程度又與薄膜種類及積垢物特性相關，而不可逆積垢即為薄膜 積垢最受關注的問題。因此本研究利用先利用乾淨的海綿將薄膜表面積垢物擦除，也就 是將薄膜表面可逆積垢物去除；再分別利用去離子水、氫氧化鈉及氯 化氫浸泡薄膜 24 小時且超音波震盪 2 小時後，將造成孔洞阻塞或者 不能用海綿去除之積垢物脫附，接著將清洗後的薄膜透過清水通量測 試以了解薄膜清洗效果，且利用 EEM、ICP-MS 等技術分析清洗薄膜 後之化學藥劑，以了解造成薄膜不可逆積垢的積垢物特性。
4.4.1 薄膜表面親疏水性
利用接觸角試驗判定薄膜親疏水特性，接觸角較大者表示薄膜表 面偏向疏水性質，反之接觸角較小者則薄膜表面呈現較親水性。分析 主要以薄膜表面空白、有積垢物在薄膜表面及分別用不同的溶劑清洗
薄膜表面後殘留在薄膜表面的親疏水狀況；由表 4-5 可看出積垢薄膜 經酸液清洗後，與空白薄膜相比，表面呈現較疏水狀態；相較下，鹼 液清洗後薄膜表面較不疏水；由 Weis et al. (2003)指出化學藥劑影響 薄膜上積垢物有三種現象：(1.)積垢物被移除；(2.)積垢物型態被改 變，可能被壓縮或體積變大；(3.)薄膜表面特性被改變，如薄膜表面 的親疏水性或帶電性被改變。可推測可能為化學藥劑清洗後殘留在薄 膜表面使表面改質或殘留的積垢物使薄膜表面特性改變。由後面的
dead-end 過濾利用清水通量測試清洗效率可推測，鹼洗後的薄膜清水
通量回復較酸洗後的大，由薄膜表面親疏水改變，可知清洗後之薄膜 表面特性為影響通量回復率的因素之一。由於利用清水通量測試只為將測試單純化以瞭解清洗效率方便 後續無機物質對薄膜積垢之探討；若將清洗後的薄膜應用於過濾原水 之清洗效能測試，因原水特性複雜，未必能適用於本試驗。
接觸角
。
Blank Hydraulic cleaning Acid cleaning Alkaline cleaning
PS 74.0 74.5 90.3 76.2
PVDF 94.0 82.4 92.6 76.9
4.4.2 薄膜有機積垢特性
EEM 可有效區分不同種類之有機物，可比較出原水有機物過濾薄
表 4-5 PS 膜及 PVDF 膜經脫附後之薄膜表面接觸角
膜後積垢物特性之差異。
利用藥劑清洗薄膜積垢物，以酸液及鹼液為代表，分別選擇使用 鹽酸及氫氧化鈉為本研究所使用之脫附液；鹽酸的螢光光譜(圖 4-15a) 訊號幾乎無較強的雜訊，而氫氧化鈉螢光光譜(圖 4-15b)約在 Ex/Em =
245/305 nm 有明顯的訊號，此些干擾在後面討論視為背景而忽略。
PS 膜經去離子水清洗後之螢光 EEM (圖 4-16a)特徵波峰約在 Ex/Em = 280/320 及 200-225/300-500 nm，有類蛋白質、tryptophan (色
氨酸)及類黃酸之有機物的螢光特徵，可能脫附出類生物性有機物(soluble microbial by-product-like)
( Chen et al., 2003)；經氯化氫調配至 pH 2 之溶液清洗 PS 膜後之螢光 EEM(圖 4-16b)特徵波峰約在 Ex/Em =230-260/290-325 nm，有類蛋白質及 tyrosine (酪氨酸)的螢光特徵，氯
化氫螢光光譜背景干擾不明顯；經氫氧化鈉調配至 pH 10 之溶液清洗PS 膜後之螢光 EEM(圖 4-16c)特徵波峰在 Ex/Em=235-260/295-320、
300-335/365-410 及 200-255/350-500 nm，扣除氫氧化鈉螢光背景干
擾，可知被脫附後藥劑中有類腐質酸及疏水酸類物質。PVDF 膜經去離子水清洗後有明顯地螢光 EEM(圖 4-17a)特徵波
峰約在 Ex/Em = 280/320 nm，為類蛋白質、tryptophan (色氨酸)之螢光 物質；經氯化氫調配至 pH 2 之溶液清洗 PS 膜後之螢光 EEM(圖 4-17b) 特徵波峰約在 Ex/Em = 200-260/280-340 nm，有類蛋白質及 tyrosine(酪氨酸)的螢光物，且氯化氫螢光光譜背景干擾不明顯；經氫氧化鈉
調配至 pH 10 之溶液清洗 PS 膜後之螢光 EEM(圖 4-17c)特徵波峰約在Ex/Em = 235-260/295-320、275-325/370-460 及 200-250/390-450 nm，
扣除氫氧化鈉螢光背景干擾，可知被脫附後藥劑中有類腐質酸及類黃 酸物質。
由此可推論，氫氧化鈉可脫附較疏水性物質，如腐質酸、黃酸類、
samples Hydraulic washing Acid cleaning Alkaline cleaning
PS 1.06 0.66 1.81
PVDF 0.78 0.43 0.89
圖 4- 15 樹脂所使用之酸鹼沖提液 EEM 圖譜：(a)鹽酸溶液(pH 2) (b)氫氧化鈉溶液(pH 10) 表 4-6 藥劑脫附後之 DOC 濃度 (mg/L)
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0
300 400 500
-10 -5 0 5 10
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
13.35
300 400 500
-5 0 5 10
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
12.95
300 400 500
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
43.33
300 400 500
0 20 40 60 80
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
76.20
300 400 500
0 20 40 60
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
64.17
300 400 500
0 20 40
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
55.51
300 400 500
-10
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
15.32
-9.86 300 400 500
0 10 20
Wavelength (nm)
T
Z Axis
Wavelength (nm) 200.00
300.00 350.00 400.00 450.00 500.00
21.02
4.4.3 薄膜無機積垢特性
根據多項研究指出，無機物質與有機物同時存在可使薄膜不可逆 積垢之情況更加劇；又本研究對象為特性複雜原水過濾 UF 薄膜，因 此實驗利用化學清洗將造成薄膜表面及孔洞之積垢物清洗後，透過薄 膜過濾試驗利用清水 dead-end 過濾測試以瞭解通量回復率及分析脫 附後之藥劑以便於探討造成薄膜不可逆積垢之積垢物特性。
薄膜分別利用去離子水、氫氧化鈉及氯化氫清洗過後，透過薄膜 過濾試驗利用清水 dead-end 過濾後，分別得到 PS 薄膜及 PVDF 薄膜 清洗後的清水通量。表 4-7 為 PS 膜與 PVDF 膜為進行過濾實驗水質 及經化學清洗後之化學藥劑利用 ICP-MS 無機物分析結果。
由過濾 PS 膜及 PVDF 膜之背景水質看出，過濾後的過濾液 Si 含 量變高，其推測原因可能為進流原水中富含矽藻，過濾過程中在薄膜 表面經擠壓後矽藻破裂使 Si 溶出而更容易通過薄膜滲入過濾液中；
相較下，薄膜清洗後之後的藥劑分析普遍無機含量偏高，因過濾長時 間，原水的有機物及無機物在過濾前可能以錯合型式或在過濾薄膜時 分別吸附於表面，可洗出含量較高的無機物。
Kimura et al.(2004)進行不同學化學藥劑清洗測試，發現薄膜經鹼
液 (NaOH)與氧化劑 (NaClO)清洗後有較佳的回復通量，利用 EEM 及 FTIR 化學分析得到有機物為造成不可逆積垢之物質；利用酸液(HCl)清洗薄膜則發現有較多的無機物質從薄膜上被脫附下來。通常
酸洗可有效的去膜上的無機物質及部分有機物質，利用鹼洗可有效的 去除膜上有機物。PS 膜清洗後，由清水通量回復曲線得出用鹼液去除效率最佳，經
分析積垢物特性，鹼液較酸液有較佳的有機物脫附能力；整體而言，
鹼液脫附無機物能力佳，結果與文獻相反，推測可能原因是部分無機 物特性與薄膜上有機積垢物有較高的親和力，脫附出有機物的過程中 順便被帶出；酸液與鹼液因與積垢物有化學作用，故脫附無機物能力 又比 DI 純水脫附能力好，普遍可看出，鹼液脫附較多的 Si，酸液脫 附較多的 Ca 及 Fe，與 Gwon et al. (2003)利用藥劑脫附及分析薄膜積 垢物特性有一樣的結果。配合清水通量曲線可看出，經鹼液清洗過後 之回復通量較大，雖然經 DI 水脫附有機物量較酸液多，但清水通量 回復率卻無一正比關係。造成 PS 膜不可逆積垢，可知無機物仍具有
鹼液脫附無機物能力佳，結果與文獻相反，推測可能原因是部分無機 物特性與薄膜上有機積垢物有較高的親和力，脫附出有機物的過程中 順便被帶出；酸液與鹼液因與積垢物有化學作用，故脫附無機物能力 又比 DI 純水脫附能力好，普遍可看出，鹼液脫附較多的 Si，酸液脫 附較多的 Ca 及 Fe，與 Gwon et al. (2003)利用藥劑脫附及分析薄膜積 垢物特性有一樣的結果。配合清水通量曲線可看出，經鹼液清洗過後 之回復通量較大，雖然經 DI 水脫附有機物量較酸液多，但清水通量 回復率卻無一正比關係。造成 PS 膜不可逆積垢，可知無機物仍具有