一、 前言
1.2 研究目的
本研究期望藉由美國電力研究所發展的不透光率評估方法，搭配研究案例空 氣污染防治設備，加裝前後的煙囪檢測數據，比較探討其煙囪內煙氣不透光率之 組成及差異，並確認不透光率造成主因，提供電廠設備操作改善建議，並作為後 續研究取樣時試驗的方向，減少分析取樣的成本。
第二章 文獻回顧
濃度細微粒，粒徑成長速率變快到有效光學粒徑範圍，因此劇烈地增加煙柱不透 光率。圖2.2 為煙柱氣膠冷凝形成步驟，影響氣膠冷凝形成機制，主要參數為冷凝 氣濃度及固相微粒粒徑分布，特別是煙柱中次微米微粒比例。煙柱稀釋及冷卻速 率決定是否有足夠時間在同相成核程序之前，進行異相冷凝程序。
圖2.1、單位質量微粒之比消光效率﹙Damle et al.,1987﹚
圖2.2、煙柱氣膠冷凝形成步驟﹙Damle et al.,1987﹚
燃燒程序形成之煙氣，在熱煙氣接觸溫度較低之大氣時，其不透光率增加之 現象，使煙囪內不透光率監測之數值，低於煙囪外以目測之不透光率之現象稱為 分離性煙柱。冷凝硫酸氣體及次微米微粒是造成不透光率增加主要原因。分離性 煙柱之不透光率，在煙氣離開煙囪後1~2 秒快速增加，意謂著冷凝氣膠已可能在 煙囪內出現，比其他二次微粒形成機制更早發生﹙Damle et al.,1987﹚。
從圖2.3 之低濃度硫酸氣所造成不透光率，可僅藉由減少煙囪內細微粒濃度，
而達到控制降低不透光率效果；但含較高濃度硫酸氣時，單方面減低細微粒濃度 尚不足以降低煙柱不透光率﹙Srivastava et al.,2004﹚。
圖 2.3、硫酸與 0.15μm 細微粒之等不透光率圖﹙Srivastava et al.,2004﹚
2.2 不透光率與粒狀物濃度關係之計算
當入射光線被氣膠微粒阻擋，使得光被散射而改變行徑方向，或被吸收而損 失能量，造成入射光方向光能的減弱的現象稱為消光(extinction)。而光能在入射方 向減弱的程度可用消光效率(extinction efficiency)加以描述。消光效率(Qe)的定義 為：
0 e e
Q E
= E (2.1)
其中Ee為單位時間內被氣膠微粒減弱的光能，而E0為單位時間內投射於氣膠微粒 截面之光能。
消光包括散射與吸光兩種作用，因此消光效率是由散射效率(scattering efficiency) Qs 與吸光效率(absorption efficiency) Qa 相加而得：
Qe =Qs+Qa (2.2)
而散射效率與吸光效率的定義分別為：
其中σe為微粒消光係數(extinction coefficient)。(2.5)式積分後可得 Bouguer 定律 (Bouguer’s law)，或稱為 Lambert-Beer 定律(Lambert-Beer law)：
0
對單位體積單徑圓球形微粒的氣膠微粒群的消光係數可表示為：
2.2.1 不透光率與光學密度及穿透率之關係
穿透率Transmission (T) 與光學密度 Optical Density (OD)，為兩種常見描述於 特定波長下光能通過一具濾波物質之通量的表示方法，光學密度定義為物質在特定 波長吸光值(absorbance)，為一個數值並無單位，與穿透率的關係如(2.13)式及表 2.1
OD = -log10 T 或 T = l0-OD (2.13) 表2.1、光學密度與不透光率換算表﹝US EPA, 1984﹞
光穿透度﹪ 光學密度 不透光率﹪ Ringelman #
0 N.A. 100 5 20 0.7 80 4 40 0.4 60 3 60 0.22 40 2 80 0.10 20 1 100 0 0 0 DeFries (1994) 在評估煙囪內不透光率時指出，二氧化氮、細微粒、粗微粒之
光學密度與各成份濃度成正比，光學密度可被相加，並以光學密度代表各成份不 透光率貢獻度，不透光率與煙氣的總光學密度，兩者關係如（2.14）式及圖 2.4。
Opacity(%)=100*(1-10-OD) （2.14）
圖2.4、不透光率與光學密度關係圖﹙DeFries,1994﹚
2.3 影響不透光率因素
2.3.1 燃料中硫份
由圖2.5 煤炭中的硫成份，在燃燒時因高溫作用，被氧化成 SO2存在煙道氣 中，部分轉化成三氧化硫SO3吸附在飛灰中，SO3生成之量與溫度、氧氣量及燃 料中的含硫量有關。凝結之SO3液體顆粒會形成硫酸霧，因此當製程中燃燒含有 硫份之化石燃料，所造成的SO3排放為影響煙柱不透光率與酸沉降的主要原因。
圖2.5、燃煤電廠燃料中硫化物轉化圖
﹙http://www.coalpowermag.com/plant_design/31.html.﹚
煤炭中之硫份，經燃燒程序氧化成二氧化硫，小部份的二氧化硫分子，與氧 原子自由基及第三媒介碰撞形成亞硫酸，但實際上亞硫酸轉化率小於總硫份的3
﹪，因為氧原子自由基，於溫度低於1500℉時的產生率非常低。當煙氣溫度低於 600℉，熱力學平衡轉移，大部份三氧化硫會吸收煙氣中水分形成硫酸氣體如圖 2.6。
圖2.6、不同煙氣水分濃度及溫度下硫酸/亞硫酸轉化率﹙Chris and Kent ﹚
二氧化硫與氧自由基及第三介質（M）如 N2、CO2、H2O、O2..等形成亞硫酸，
於爐膛溫度條件反應速率是緩慢的，參與反應之觸媒包含飛灰中之氧化鐵、SCR 成分中釩、及AH 及爐管之鐵金屬元件，均具 SO3催化轉化功用﹙Chris and Emelito, 2004﹚。亞硫酸經由二氧化硫生成反應(2.15~2.17)式：
SO2+1/2O2 →SO3 （2.15）
SO2 +O+M →SO3+M （2.16）
SO3+O →SO2+O2 （2.17）
Blythe and Dombrowsike（2004）指出，由圖 2.7 中煙氣中相同亞硫酸濃度下，
煙氣含水率愈高，則酸露點溫度愈高，表示愈容易產生硫酸冷凝。硫酸液滴主要 形成機制有（1）過飽和分子冷凝在既存核種、（2）硫酸與水分子均相核化成小 液滴、（3）膠結形成新液滴。典型工業排放溫度及水氣含量下，異相冷凝於既存 核種應主導液滴形成，當硫酸氣體濃度小於 100ppmv，冷凝對硫酸氣消耗率，大 於同相核化過飽和消耗率數個級數。當硫酸氣體濃度大於 100ppmv，核化變成主 導硫酸氣消耗率。燃煤電廠冷凝核大小分布在0.01 至 1µm，總微粒數量濃度接近 5*1013/acm﹙Wilder and Pilat, 1983﹚。大氣溫度低於 10℃硫酸可為固體，高於 10
℃時硫酸為液體，因為具有及低的蒸氣壓，當接觸大氣時硫酸傾向於從氣相冷凝。
圖2.7、亞硫酸濃度與露點溫度圖﹙Blythe and Dombrowsike,2004﹚
煙氣中亞硫酸對不透光率有不利之影響，雖然燃煤電廠亞硫酸濃度不高，安 裝SCR 設備電廠典型濃度小於 30ppm，煙柱不透光率由固體微粒、有色氣體、硫 酸冷凝造成，尤其亞硫酸會加劇不透光問題，因為濕式脫硫的增濕降溫及粒狀物 控制設備的逸散微粒，產生次微米氣膠，平均粒徑落於0.1~1.0µm，接近可見光波 長0.4~0.7µm，具有高的消光效率。
圖2.8 指出煙囪內雖然低亞硫酸濃度，但有高的不透光作用；且在相同亞硫酸 排放濃度下，對愈大型機組而言，煙囪直徑愈大，煙柱不透光率愈高﹙Blythe and Dombrowsike, 2004﹚。
圖2.8、煙囪直徑對亞硫酸濃度與不透光率關係圖
﹙Blythe and Dombrowsike, 2004﹚
圖2.9 指出亞硫酸平均粒徑對煙柱不透光率影響，顯示 3 種粒徑粒所造成之不 透光率，均隨亞硫酸濃度增加而增加；在相同亞硫酸濃度下，0.7µm 微粒所造成 不透光率，高於0.3µm 粒徑微粒﹙Blythe and Dombrowsike, 2004﹚。
雖然電廠亞硫酸排放未被直接規範，但卻有降低可視性煙柱的動機，間接降 低亞硫酸排放，對許多熱煙氣排放（無濕式洗滌塔）煙囪，常有煙囪外部不透光 率高於煙囪內情況，此種不透光率增加之分離性煙柱現象，其造成原因通常為硫 酸與大氣混合冷卻，轉化成微粒造成﹙Farthing et al., 2004﹚。
圖2.9、亞硫酸粒徑對亞硫酸濃度與不透光率關係圖﹙Blythe and Dombrowsike,2004﹚
2.3.2 氯化銨及硫酸銨：
氯化銨為硫酸冷凝後與氨反應成硫酸鹽二次性粒狀物，於大氣溫度條件下為 固態，熱力學平衡使氯化銨微粒，傾向再分解為為氣相前趨物氨及鹽酸，這現象 發生於大氣中氣相前趨物濃度非常低時，如含氯化銨粒狀物煙柱，與大氣充分稀 釋時，大氣中氣相氨及鹽酸低濃度平衡，要再形成氯化銨需要非常低溫環境，以 克服排放後的濃度稀釋，氯化銨微粒若形成，可造成可視性煙柱，煙柱可能出現 白色或帶藍色，因為氣體核化成小微粒﹙EPRI, 2008﹚。
硫酸銨、氯化銨屬可冷凝性粒狀，通常冷凝於煙柱與大氣接觸冷卻時，常見 安裝有SCR 者，氯化銨微粒僅於 HCL 及 NH3存在，模式顯示當兩者濃度均大於 5~10ppm 時，能產生氯化銨煙柱，氨反應傾向順序為硫酸根＞硝酸根＞氯離子，
Meng et al.,(2000) 研究安裝有 ESP、SCR、FGD 電廠後指出，並無氯化銨產生，
除非氨過量足以與全部殘餘硫酸根反應。造成氯化銨形成的操作條件，如SCR 增 加氨洩漏量、或是採用加氨法來抑制 SO3造成。然而儘管燃燒含高氯份煙煤，通 常煙囪中仍無足夠氨與氯反應；燃用低氯份亞煙煤時，鹽酸氣則會與高鹼性飛灰 中和，操作條件明顯限制氯化銨形成，氨濃度超過25ppm 才會發生氯化銨冷凝於 煙囪。煙氣中氯化銨濃度與煙囪直徑乘積超過250ppm-ft，可能產生可視性煙柱。
2.3.3 飛灰化學組成
飛灰可扮演第三介質，飛灰中三氧化鐵含量與亞硫酸濃度成正比關係如圖 2.10﹙Spencer et al.,2007﹚。圖 2.11 指出煤質含高鹼性度飛灰，會產生較低濃度亞 硫酸，因為煙氣中飛灰鹼性物質與亞硫酸中和反應，或受沈積於過熱器的飛灰抑 制生成，而有較高的亞硫酸捕捉率，飛灰具高比率鹼性物質，有助於空氣預熱器 及靜電集塵器對亞硫酸之捕捉，間接改善不透光率之問題。飛灰成分具催化亞硫 酸生成，亦具吸附亞硫酸雙重作用﹙Srivastava et al.,2004﹚。
圖2.10、飛灰中三氧化鐵含量對 SCR 進口之 SO3濃度影響﹙Spencer et al.,2007﹚
圖2.11、飛灰鹼度對 SO3濃度影響﹙Srivastava et al.,2004﹚
2.3.4 鍋爐設計及操作
減少燃燒過程之過剩空氣比（實際空氣供給量/理論空氣量），可降低參與亞 硫酸反應之氧原子自由基，能有效控制亞硫酸於燃燒生成，但煤屬於慢燃型燃料，
無法於低過剩空氣下完全燃燒，因此使用低氮氧化物燃燒器，分段燃燒降低火燄 溫度，除可降低氮氧化物外，亦為降低亞硫酸生成之可行方法。一般對煙煤而言 過剩空氣比約1.2~1.3，燃燒低等級煤則需較高過剩空氣比約 1.4﹙Kikuchi R.,2001﹚。
鍋爐會影響SO3/SO2轉化率，因為亞硫酸典型形成於過熱器煙氣溫度條件，
因為形成機制需第三介質，大表面積的過熱器爐管的氧化層具催化作用，故爐管 清潔度亦影響亞硫酸形成。鍋爐清潔度，連續運轉期間越久，水牆管、過熱器、
再熱器結渣程度愈嚴重，增加亞硫酸產生，乾淨的爐膛產生較少量亞硫酸。
高爐膛溫度並不一定影響轉化率，二氧化硫於任何爐溫下，均為熱力學優勢
高爐膛溫度並不一定影響轉化率，二氧化硫於任何爐溫下，均為熱力學優勢