第二章 CuInSe 2 薄膜硫化處理之研究
1 研究目的
1 研究目的
Soda-lime glass/Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/Al-contact，為典型的 CuInSe2 薄膜太 陽能電池元件結構，如圖 1。其效率將受下列兩種因素所限制:一為其吸收層與透 明導電層能隙的差【1】，亦即由於 CuInSe2 與 ZnO 之間的導帶差(Conduction-band Difference，△EC)太大，造成 Band-Offset，對於少數載子-電子的傳遞與躍遷會 有所影響，進而影響其電性與轉換效率；一為因晶格邊界失調所造成的漏電流 (Leakage currents)【2】，因此需要緩衝層(Buffer layer)來降低 Band-Offset 所造成 的影響，另一方面可防止濺鍍沉積 ZnO 時所造成對 CuInSe2 薄膜的損害，而緩 衝層需要具備下列條件:首先緩衝層之能隙值須介於吸收層(Absorbing layer)與抗 反射層(Anti-reflection layer)之間，以上述元件設計為例，緩衝層能隙值須介於 1.01∼3.2ev；其次緩衝層須為 n-type 以便和 p-type 的吸收層形成接面(junction)
【3】；此外為了避免造成漏電流，緩衝層的電阻率需高於吸收層，亦即電阻率約 進一步利用在元件的設計上。此外由於未摻雜的 CuAlSe2 呈現 p-type，可用來與 n-type 的 CuInSe2 形成 p-n 接面(junction)，若成長多晶薄膜，可進而製造 CuAlSe2 /CuInSe2 串接式太陽電池；若成長單晶薄膜，可製造量子結構 CuAlSe2/CuInSe2 磊晶太陽電池，因此 CuAlSe2 薄膜品質的好壞，以及 CuAlSe2 與 CuInSe2 接面 的性質，都是本實驗所將研究的方向。
2 CuAlSe2 薄膜介紹
CuAlSe2 屬於 I-III-VI2 族化合物，是高能隙材料，於室溫之能隙值為 2.67eV。其結晶相具黃銅礦(Chalcopyrite)結構，晶格常數 a0=5.617(Å)、
c=10.92(Å)，呈現 p-type 的導電形式。並不像其他低能隙 Chalcopyrite 結構的半 導體材料，可由成分比例的調配，來形成 p-type 或 n-type。若要得到 n-type 的 CuAlSe2薄膜，必須藉由摻雜 Au/K、Zn、Cd 的方式【4】。從 Cu2Se-Al2Se3的擬 二元相圖(Pseudo Binary Phase Diagram)來看(圖 2)【5】，在溫度 1100℃以下 CuAlSe2為具有黃銅礦結構的γ相，而且可偏離化學組成 2mole %。
而在 CuAlSe2的應用方面，除了在薄膜太陽電池中擔任緩衝層的角色，或是 製造 CuAlSe2 /CuInSe2串接式太陽電池與量子結構 CuAlSe2/CuInSe2磊晶太陽電 池外，在製造短波長的光電元件方面也是一個很好的材料，如 blue light-emitting diodes 和 blue laser diodes【6】，特別是應用在 light-emitting diodes 時，和 ZnSe 可形成很好的異質結構，其晶格相差只有 1％左右【7】，若成長在 CuGaSe2 更理
想，其晶格常數相差不到 0.2％【8】。
3 實驗原理、步驟與分析儀器
3.1 分子束蒸鍍原理
分子束蒸鍍(Molecular Beam Deposition)是一種在超高真空(Ultra High Vacuum, UHV) 下，利用蒸發的元素態分子束，直接撞擊基板而沈積元素型
（elemental semiconductor, 如 Si）或化合物型（compound semiconductor, 如 GaAs）半導體的技術。之所以稱為分子束，是因為當氣體壓力減低至 10-4 torr
本實驗所使用的分子束蒸鍍系統(Molecular Beam Deposition)，如圖 3，包括 一超高真空成長腔(UHV Growth Chamber)及用來輸送試片基板的預抽腔
(Load-Lock Chamber)，此預抽腔亦具有 DC Sputter 的功用。而在成長腔與預抽腔 之間還有一個緩衝腔(Buffer Chamber)。成長腔使用 SEIKO SEIKI STP-400 渦輪 分子幫浦(Turbo Molecular Pump)抽氣，讓背景真空可達 2.0×10-8torr。緩衝腔則使 用離子幫浦(Ion Pump)，讓此腔體真空度維持在 8.0×10-7torr。而試片是先放至預 抽腔後，先由機械幫浦(Mechanical Pump )將真空度抽至 5×10-2torr 後，再用小型 渦輪分子幫浦將真空度抽到 5×10-5torr，之後即可將試片從預抽腔送至緩衝腔，
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3.4 分析儀器
3.4.1 熱探針(Hot Probe)
為了測試薄膜的導電型態，利用兩探針，一為室溫，另一為高溫，利用電流 的正負，來判斷半導體材料為 n-type 或 p-type。其原理是因為 hot probe 瞬速加 熱薄膜，導致此熱端的自由載子動能增加，因此載子以比平常更快的速度擴散到 低溫端。若半導體為 n-type，電子將從熱端移動，而留下一個正電子的施體區，
而熱端
相對於冷端而言為正的，而電流從熱端流到冷端；若半導體為 p-type，則結 果剛好相反。【使用機型: HP34401A Multimeter】。
3.4.2 四點探針(4 point probe)
為了測量薄膜的電阻率，利用四平行探針，外面兩根探針通固定電流，裡面 兩根探針量電壓，將所得到的值代入ρ=(V/I)˙t˙CF(t : 厚度；CF:校正因子)，
即可得到薄膜的電阻率。【使用機型: JANDEL probe head】。
薄膜分析
1.熱探針 2.四點探針 3.X-ray 繞射 4.SEM
5.吸收光譜 6. Hall 量測 7. Rocking curve 8. PL 量測
9.背向式 Laue 繞射照相
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定律(Scherrer’s Law): t = 0.9λ/Bcos? ( t：晶粒大小；λ：入射光波長；B：半高 寬；?：Bragg 角度)計算出晶粒的尺寸。【使用機型: SIEMENS D5000 XRD】。
3.4.4 吸收光譜儀
掃描式電子顯微鏡(SEM; scanning electronic microscopy)是運用高能的加速 電壓(5-10KeV)電子激發薄膜上的二次電子(secondary electronic)，收集其訊號在 (band gap)之能量，和材料及組成有關。【使用機型: JOEL JSM6330TF (CL System)】。
3.4.6 rocking Curve
本儀器為雙晶繞射儀，由兩塊晶體參與繞射;第一塊晶體通常用來作為單色
型: Bede D1 System(DID50373)】
3.4.7 霍爾量測(Hall Measurement)
霍爾量測系統包括溫控系統(K20)、磁場產生器(MPS50)及電源供應器(H50) 等整組系統，可做變溫量測，其溫度範圍由 80K 至 400K。此系統經由 RS232 連 線接到一對多接線盒(splitter)，再透過 PC 來控制系統運作來取得實驗數據。此 儀器主要是利用霍爾效應之原理，可用來量測半導體的載子濃度、遷移率、電阻
率及電導形式等。 (Reciprocal Lattice Point)相交時便可產生繞射。此繞射之 X 光將可使底片感光而 形成繞射圖形(Diffraction Pattern)。單晶所產生的繞射圖形將會是圓點(Spot)，或 是橢圓點。若是有複晶(Polycrystal)或非晶質(Amorphous)結構存在，繞射圖形將 變成弧線(Arc)，或成圈狀(Ring)。
3.4.9 光激光系統(photoluminescence)
光激光簡稱 PL，是以適當強度的雷射光入射待測試片，將薄膜中位於價帶 為 Donor to Acceptor(D-A)時，入射功率增加，PL 發光強度也會隨著增加，但 不是呈線性增加。而 D-A 躍遷還有另一特徵即發光峰能量會隨著激發光源強度的 增加而往高能量處位移，這是因為一相距 r 的施體(donor)和受體(acceptor)兩
23 閉循環式液態氦冷卻系統冷卻(close-cycle He cryostat)並搭配 LAKESHORE 320 型的溫控器，可降溫至 8°K 左右。激光光譜的偵測使用 ACTON RESEARCH SPECTRAPRO-500 型分光計(monochromator)，其光徑長(focal length)為 500mm，
解析度可達 0.05nm，並搭配 Si 與 Ge 偵測器(detector)，其可偵測的波長範圍分 別為 500~1000nm 與 900~1800nm，於本實驗中使用 Si 偵測器。訊號的處理以 STANFORD RESEARCH SR510 型號 LOCK-IN 擴大器並附有一遮光器(chopper) 可有效濾掉雜訊並放大訊號，同時可以使用 neutral density filters 調變雷射強度，
最後得到的訊號則由 RS-232 介面轉存入電腦中。 的訊號相比對繼而以 ZAF(Z: atomic number ; A: absorption ; F: fluorescence)程序 作修正，即可分析元素在試片內之含量。而 WDS 原理乃是根據布拉格定律 (Bragg’s law)，當各種元素受電子束轟擊而激發出其特定波長 X-ray，如果將 X-ray 導入一已知平面間距的晶體中調整入射角，不同元素會在不同入射角度出現繞
不至於將基板之特性 X-ray 激發，而影響分析準確度。【使用機型: JXA-8900R】
4 實驗結果與討論
4.1 CuAlSe2 多晶薄膜成長與分析
成長 CuAlSe2多晶薄膜首要工作就是成長出單一相，藉由一些成長參數的 調整以及熱處裡的方式來著手，之後針對單一相的 CuAlSe2多晶薄膜進行分析，
來得到材料光性與電性以及結構上的特性，最後針對薄膜穩定性來討論。
4.1.1 成長單一相的 CuAlSe2 多晶薄膜
由 Cu2Se-Al2Se3擬二相圖(Pseudo Binary Phase Diagram)【5】(圖 2)可發現若要成 長出 CuAlSe2的γ單一相，必須在 Cu 較多的情況下。
4.1.1.1 固定基板溫度，調整 Cu/Al flux 比
一開始先固定基板溫度為 550°C，調整 Cu/Al flux 比為 0.2(編號 CAS0.2)、
0.5(編號 CAS0.5)和 1.0(編號 CAS1.0)。其 XRD 圖分別為圖 4、圖 5 和圖 6。由圖 可發現皆出現(112)的 peak，以及 double peak 的(220)/(204)與(312)/(116)，此外 Cu/Al flux 比為 0.2 和 1.0 的試片，皆出現明顯的二次相，其中繞射峰出現的位置 2?=31.16°和 50.10°皆有可能為 Cu5Se4與 Al2Se3，因此無法明確判斷二次相為 Cu 或 Al 所造成，但可由之後的退火處理和成分組成來判斷。從這組實驗可得知當 Cu/Al flux 為 0.5 時，二次相較不明顯，可從此判斷若要成長單一相的 CuAlSe2
多晶薄膜，Al 的通量要比 Cu 來的大，推斷是因為 Al2Se3和 Cu2Se 在薄膜成長過 程中，Al2Se3較容易因基板溫度的影響而脫離，所以需給予 Al 比 Cu 較大的通量
25 現除了原本 CuAlSe2的峰值強度增加外，2?=31.16°和 50.10°位置的峰值亦有增加 的趨勢，加上此試片的成分組成為 Cu-rich(Cu:Al:Se=27.6:21.7:50.7)，可印證之 前的推斷，亦即 Al
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Se3
較容易因基板溫度的影響而脫離，所以 2?=31.16°和 50.10°位置可推斷是 Cu5Se4所造成。而運用相同的方法，CAS0.5(Cu/Al flux 比為 1.0)，
組成 Cu:Al:Se=25.8:25.3:48.9，可推斷 2?=31.16°和 50.10°位置可推斷亦是 Cu5Se4
所造成;而 CAS0.2(Cu/Al flux 比為 0.2) ，組成 Cu:Al:Se=24.0:27.7:48.3，可推斷 2?=31.16°和 50.10°位置為 Al
2
Se3
所造成。 外插法估算出能隙值，如圖 11-2，所得的值約為 2.65ev，略小於文獻的值 2.67ev【10】。
由熱探針法可知 CuAlSe2為 p-type 導電形式，根據文獻上提到本質點缺陷是 影響導電性的重要原因之一，而由 Cu 空孔(vacancy)所造成的 acceptor 更是造 成 CuAlSe2為 p-type 導電形式最有可能的原因【11】。
由四點探針在試片上取 5 點平均可量得 CuAlSe2片電阻為 6.93Ω/□，以成 CuAlSe2晶體(bulk crystal)是極不穩定的相，特別是在潮濕的環境中。其反應機制 為: CuAlSe2分解出 Cu2Se 穩定相後，Al 偏析到晶體表面，因為 Al 的活性很大，
CAS0.5 及 CAS0.2 分別為 74nm、41nm 與 36nm。根據文獻【 13】提到當 CuAlSe2
中含有氧或氧化鋁時，會阻擾 CuAlSe2晶粒的成長，和本實驗對照，CAS0.2 的 鋁含量最大，或許會因為鋁的活性大而捕捉氧至薄膜內或與氧反應成氧化鋁，而 導致 CAS0.2 的晶粒較小。而根據文獻【 3】，當薄膜組成 Cu/Al＜1 時，從 EPMA 可發現氧的存在，而當薄膜組成 Cu/Al＞1 時，則沒有氧的存在。CAS0.2 其組成
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後針對磊晶的試片作光性與電性分析，來了解所成長的薄膜特性與品質。
4.2.1 尋找磊晶成長 CuAlSe 2 薄膜的條件
影響磊晶成長的因素可分為外在(extrinsic)與本質的(intrinsic)，前者包括界面乾淨 度和磊晶層之純度，後者則為晶格失配(lattice mismatch)。由於 CuAlSe2的晶格 常數 a 與 GaAs 的晶格常數 a 非常接近，其晶格失配約 0.68﹪【15】，所以選擇 (400)，而磊晶成長的 CuAlSe2繞射面為(004)和(008)，因此可發現 CuAlSe2磊晶 面與基板垂直。
磊晶過程中扮演很重要的角色，亦即磊晶薄膜與基板的晶格失配越小，可得到較 佳結晶性的磊晶薄膜。
4.2.3 CuAlSe 2 薄膜 PL 分析
4.2.3.1 CuAlSe 2 多晶與磊晶薄膜 PL 分析
試片 0104 與試片 0107 兩者製程上的差別在於後者在成長結束後，立即置於 Se 的氣氛下持溫 30 分鐘，從 XRD(圖 19 和圖 20)結果來看，試片 0104 除了出現 (004)和(008)面之外，還有(112)和(204)面，因此判定試片 0104 為多晶薄膜。而試 片 0107 則只出現(004)和(008)面，因此判定為磊晶薄膜。
接下來利用 PL 針對此兩試片分析，如圖 30 所示，在試片 0104 中發光峰位置出 現在 2.0ev附近，屬於深能階(deep level)缺陷所造成，此外在 2.38ev、2.44ev、2.53ev 和 2.64ev 亦出現發光峰，根據文獻【 21】可推測這四個發光峰皆屬於 D-A 躍遷。
由 EPMA 分析試片 0104 組成，其結果如圖 30 中之附圖，屬於 Cu-rich。
如圖 31 所示，在試片 0107 中和試片 0104 一樣在 2.0ev 附近出現深能階發 光峰，此外在 2.63ev 和 2.66ev 出現發光峰，而兩者根據文獻【22】可推測為 F-B 躍遷，此外改變入射光功率(10mw~40mw)，將其發光強度與雷射入射功率關係 製成圖 32，可發現呈線性關係，因此可更加肯定 2.63ev 和 2.66ev 屬於 F-B 躍遷。
由 EPMA 分析試片 0107 組成，其結果如圖 31 中之附圖，亦屬於 Cu-rich。
比較試片 0104 和 0107 可發現多晶薄膜比單晶薄膜缺陷濃度高，因而從 PL
比較試片 0104 和 0107 可發現多晶薄膜比單晶薄膜缺陷濃度高，因而從 PL