行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
Cu-III-VI2 薄膜太陽電池研製(Ⅳ)
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-ET-7-110-001-ET 執行期間： 94 年 01 月 01 日至 94 年 12 月 31 日 執行單位： 國立中山大學材料科學研究所 計畫主持人： 曾百亨 報告類型： 完整報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 95 年 5 月 1 日
行 政 院 國 家 科 學 委 員 會 / 經 濟 部 能 源 局
能 源 科 技 學 術 合 作 研 究 計 畫 成 果 報 告
C u - III- V I
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薄 膜 太 陽 電 池 研 製
計畫編號：NSC 94－ET－7－110－001－ET
執行期間： 94 年 1 月 1 日至 94 年 12 月 31 日
計畫主持人：曾百亨 計畫參與人員：劉俊平、鄭佳仁、李世偉II 中文摘要 本計畫以開發新製程與新材料並進行元件結構之驗証為目標。94 年度的研究 成果有 : (1) 成功地應用 CuInSe2 硫化轉換技術 製作一個含硫量漸次變化的 CuIn(S,Se)2之主吸收層，使其具有 V 型能隙結構，這也是目前高效率 Cu(In,Ga)Se2 太陽電池之設計概念之一，而以 CuIn(S,Se)2來實現則可突破專利的問題； (2) 完 成高品質 CuAlSe2薄膜的製備並確認其與 CuInSe2之間並無相互擴散的問題，將 可進一步用為發展異質接面以及量子井結構的太陽電池。 關鍵詞： 硫化轉換、相互擴散、二硫化銅銦、二硒化銅銦、二硒化銅鋁 Abstract
Thin films of CuInSe2 can be completely converted to CuInS2 after annealing in a H2S gas flow or elemental sulfur vapor. In this work, the sulfide conversion technique was successfully applied to prepare a light absorber with a V-shape bandgap profile. This is a device design concept normally used in high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells. The use of CuIn(S,Se)2 may avoid the patent problems. On the other hand, high-quality CuAlSe2 thin film had been successfully prepared in this work. O ur experiments also showed that no significant interdiffusion was found between CuInSe2 and CuAlSe2. Solar cells based on heterojunction and quantum well structure can be fabricated using this material.
目 錄
第 一 章 序 論 ... 錯誤! 尚未定義書籤。 第二章 CuInSe2薄膜硫化處理之研究...2 1 前言...3 2 實驗原理、步驟與分析儀器...4 3 實驗結果與討論...4 4 結論...6 5 附件...15 元件製作流程...15 圖目錄 Figure 1 The temperature profiles of the substrate (a) and sulfur effusion-cell (b) in sulfurization process. Figure 2 The XRD spectra of (a) Cu/In=1.13 and (b) Cu/In=0.94 CuInSe2 films on soda-lime glass substrate after sulfurization. Figure 3 A comparison of X-ray diffraction data showing the completeness of sulfide conversion process for a Cu-rich (Cu/In=1.05) CuInSe2 film (a) before and (b) after KCN etching (Cu/In=0.85). Figure 4 The XRD spectra of a single crystalline Cu-rich CuInSe2 (Cu/In=1.1) film on GaAs (100) wafer (a) before and (b) after sulfurization. Figure 5 (a) Bright- field TEM cross sectional image of the partially converted epitaxial CuInSe2 film together with the composition table and (b) the elemental EDX mappings of the surface. Figure 6 (a) XRD of a partially converted polycrystalline CuInSe2 film at temperature of substrate of 425 oC, (b) bright-field TEM cross sectional image and (c) STEM image. Figure 7 Proposed two-step sulfide conversion process. 第三章 CuAlSe2薄膜製備與分析...161 研究目的...17
IV 3.4.3 X-ray 繞射儀 ...20 3.4.4 吸收光譜儀...21 3.4.5 掃描式電子顯微鏡...21 3.4.6 rocking Curve ...21 3.4.7 霍爾量測(Hall Measurement) ...21 3.4.8 背向式 Laue 繞射照相...22 3.4.9 光激光系統(photoluminescence) ...22
3.4.10 電子微探針分析(Electron Probe Microanalysis) ...23
4 實驗結果與討論...24 4.1 CuAlSe2 多晶薄膜成長與分析 ...24 4.1.1 成長單一相的 CuAlSe2 多晶薄膜 ...24 4.1.1.1 固定基板溫度，調整 Cu/Al flux 比 ...24 4.1.1.2 固定 Cu/Al flux 比，調整基板溫度 ...24 4.1.1.3 退火的影響...25 4.1.2 CuAlSe2 多晶薄膜分析與穩定性討論 ...25 4.1.2.1 薄膜光性與電性的分析...25 4.1.2.2 薄膜表面形貌與剖面圖...26 4.1.2.3 CuAlSe2 薄膜穩定性之研究 ...26 4.2 CuAlSe2 薄膜磊晶成長與分析 ...26 4.2.1 尋找磊晶成長 CuAlSe2薄膜的條件...27
4.2.2 CuAlSe2磊晶薄膜 rocking Curve 分析 ...27
4.2.3 CuAlSe2薄膜 PL 分析 ...28 4.2.3.1 CuAlSe2多晶與磊晶薄膜 PL 分析 ...28 4.2.3.2 基板溫度對 CuAlSe2磊晶薄膜的影響...28 4.2.3.3 退火處理對 CuAlSe2磊晶薄膜的影響...29 4.3 CuAlSe2/ CuInSe2 界面擴散現象之研究 ...29 4.3.1 成長 CuAlSe2/ CuInSe2 疊層的方法 ...29 4.3.2 CuAlSe2/ CuInSe2 之 XRD 分析 ...29
4.3.3 CuAlSe2/ CuInSe2 之 SEM 剖面圖...30
5 結論...30 6 參考文獻...31 圖目錄 圖 1.薄膜太陽電池元件結構… ..… … … ...… ..… … … .… ..… .… … 32 圖 2.Cu2Se-Al2Se3 相圖… ..… … … ...… ..… … … .… ..… .… … .32 圖 3 . M B E 裝 置 圖 … … … . . … … … . . . … … … . … . . . . 3 3 圖 4. Cu/Al flux=0.2 ， 基 板 55 0℃成長之 CuAlSe2 XRD 圖 … … . … .34
圖 5. Cu/Al flux=0.5 ， 基 板 55 0℃成長之 CuAlSe2 XRD 圖 … … … ..34
圖 7. Cu/Al flux=0.5 ， 基 板 60 0℃成長之 CuAlSe2 XRD 圖 … … … ..35 圖 8. Cu/Al flux=0.5 ， 基 板 65 0℃成長之 CuAlSe2 XRD 圖 … … … ..35 圖 9. Cu/Al flux=0.5，基板 5 50℃ 成長之 CuAlSe2 退火處理前後 XRD
圖 … … … … . … … … . . … … … . 3 6 圖 9. Cu/Al flux=1.0，基板 5 50℃ 成長之 CuAlSe2 退火處理前後 XRD
圖 … … … … . … … … . . … … … . 3 6 圖 11 - 1 . C u A l S e2 穿 透 率 與 波 長 關 係 圖 … … … … . . … . … … … . … … . . 3 7 圖 11 - 2 . C u A l S e2 能 隙 圖 … … … . . 3 7 圖 1 2 . 編 號 C A S 0 . 5 S E M 表 面 形 貌 圖 … … … . . . 3 8 圖 1 3 . 編 號 C A S 0 . 2 S E M 表 面 形 貌 圖 … … … . . … . … … … 3 8 圖 1 4 . C u A l S e2 成 長 一 小 時 ， 從 S E M 圖 測 量 膜 厚 … … … 3 9 圖 1 5 . C u 過量成長之 CuAlSe2/ C u I n S e2 XRD 圖… … … ...40 圖 1 6 . 高 溫 成 長 之 CuAlSe2/ C u I n S e2 XRD 圖… … … .… ...4 0 圖 17. CuAlSe2/ C u I n S e2 SEM 剖 面 圖… … … ..4 1 圖 18. 基板溫度 35 0℃開始成長 ( 再升到 710℃ 之 CuAlSe) 2 XRD 圖.41 圖 1 9 . 基 板 溫 度 5 7 0 ℃ 開 始 成 長 ( 再 升 到 7 3 0℃ 之 C u A l S e) 2 X R D 圖 … … … 4 2 圖 2 0 . 基 板 溫 度 5 7 0 ℃ 開 始 成 長 ( 再 升 到 7 3 0℃ ， 再 經 退 火 處 理 ) 之 C u A l S e2 X R D 圖 … … … . . 4 2 圖 2 1 . 基 板 溫 度 6 3 0 ℃ 開 始 成 長 ( 再 升 到 7 3 0℃ 之 C u A l S e) 2 X R D 圖… … ...43 圖 2 2 . 基 板 溫 度 6 3 0 ℃ 開 始 成 長 ( 再 升 到 7 6 0℃ 之 C u A l S e) 2 X R D 圖 … … … . . 4 3 圖 2 3 . 光 激 光 系 統 配 置 圖 … … … . . 4 4 圖 2 4 . 電 子 束 作 用 深 度 與 加 數 電 壓 和 密 度 的 關 係 圖 … … … 4 5 圖 2 5 . 試片 0 1 0 7 Laue pattern… … … 4 6 圖 2 6 . 試片 0117 Laue pattern… … … 4 6 圖 2 7 . 試片 0 3 1 3 Laue pattern… … … 4 6 圖 2 8 . 試 片 0107 rocking curve… … … . .4 7 圖 2 9 . 試 片 0117 rocking curve… … … . .4 7 圖 3 0 . 試 片 0 1 0 4 P L 光 譜 圖 … … … . .4 8
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第 一 章 序 論
人類對於再生性能源的需求在石化原料日漸耗盡的同時日受重視。加上石油 與煤燃燒所產生二氧化碳的排放會造成溫室效應與臭氧層破洞；以及核能的不受 歡迎，因此開發潔淨且安全的新能源是迫不及待。太陽能利用是個源源不絕的絕 佳能源替代方案，因為每天太陽投射到地球表面的能量大於地球所需的一萬倍以 上。經過科學家的研究証明太陽光照在地球大氣層上的能量 1.36kw/m2，這是一 個近乎常數值。在天氣晴朗的時候，會有百分之七十大氣層外的太陽光能量到達 地表。 以往由於太陽能電池的價格昂貴，不能廣泛的被大型工業所採用，僅有少數 多千瓦電力供應的太陽能電池存在於美國、日本與歐洲。這些電廠發電都無法像 傳統燃燒煤炭、天然氣與石油一般的便宜。過去的技術與經驗在太陽能電池的發 展上必須利用矽晶片來捕獲太陽能，但矽晶片因為價格昂貴而無法被廣泛的使 用；至目前為止大多數的太陽能電池僅能在小型家用電器上，離真正被工業利用 尚有一大斷的距離。目前對於降低太陽能電池價格的發展分成兩個方向：一是致 力於光線的獲取並增加轉換效率，另一則是專注於製造更現代的高效率電池，開 發更便宜的物質或降低製程的成本。 CuInSe2 材料由於其高效能加上高穩定性的特點確是未來低成本高效率太陽 電池的主流。最近美國能源部所屬的再生能源國家實驗室已把 CuInSe2薄膜太陽 電池能源轉換效率推升至接近 20% [1]，這些研究結果相較於其他薄膜太陽電池 是能源轉換效率之最高者，且也是唯一真正穩定者。目前最成功的 CuInSe2薄膜 太陽電池其主吸收層都是用三源蒸鍍法鍍製，這也是本計畫所採用的薄膜製備方 法。 一三六族化合物半導體研究在中山大學材料所過去幾年來持續的進行，我們 以自製的分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy)系統製備 CuInSe2與 CuGaSe2 薄膜而在其製程技術以及特性的量測分析上累積了可觀的成果。 本計畫以既有的研究結果為基礎，進一步拓展研究範圍至太陽電池的應用層 面。在策略上，以開發新製程與新材料並進行元件結構之驗証為目標。94 年度我 們的研究方向有二： (1) 開發 CuInSe2 的硫化轉換製程技術，除了掌握製程相關參數，也實際製作特 殊之硫元素漸層分佈以獲致主吸收層中之 V 型能隙結構； (2) 進行高能隙 CuAlSe2之薄膜成長與分析，以開展 Cu-III-VI 系列材料的研究範 圍，除了可做為異質接面之透光層和串接式太陽電池之上層結構，也可與 CuInSe2搭配設計量子井結構之太陽電池，本研究亦同時評估兩材料之間的相 互擴散情形。3
1 前言
目前台灣的主要電力來源分別為燃煤 31﹪、燃油 18﹪、核能 16﹪、水力 16 ﹪、液化天然氣 16﹪1，過去因為地球天然化石資源豐富，世界各國對新能源的 需求低且發展腳步緩慢，但近年來隨著環保日趨重要與化石能源的有限性，使得 製造能源所產生的環境成本變為是極重要的因素，已 不再是以往注重發電造價成 本優於環境成本的考量。此外，地球也含有其他豐富的再生性能源，例如水力、 風力、地熱以及太陽能，但是這些再生性能源可能受到地形的限制或無利用價值 而無法有效被利用，其中最適合台灣發展的再生性能源就是太陽能，理由如下 2： 1. 台灣位置接近赤道，日照量充足〔表 1〕； 2. 台灣地窄人稠，基於安全與環保考量，興建核能電廠極不容易； 3. 台灣半導體與電力電子產業的製造技術成熟，太陽能發電的主體太陽電 池及週邊設備（變頻器、電力轉換控制器及蓄電池等）都在可掌握發展的範圍內。 因此，不必擔心太陽能電池模組製造能力與前後段產品配合的問題； 4. 1997 年 12 月「京都議定書」通過後，世界各國均試圖藉有效管理化石 能源的需求與利用進而達到控制溫室氣體的排放量，故應儘早發展乾淨的替代能 源，而太陽能發電為重要替代方案之一； 5. 台灣若能積極發展太陽能電池發電系統，除能解決本身供電需求外也可 出口他國，為台灣在半導體與電子產業提供另一條出路。 CuInS2本身具備了以下的優點【1】：(1) 具有直接能隙(direct energy gap)，其能隙為 1.5eV，理論推算上以具此 能隙值的材料所形成的同質接面太陽電池可得到最高的能量轉換效率【2】，[圖 2]。
(2) 相當高的光學吸收係數(optical absorption coefficient，α≒105cm-1)，適 合製作薄膜形式的太陽電池。 (3) 可控制形成 n-或 p-type 的材料，適用於元件的設計。 目前 CuInS2太陽電池的能量轉換效率研究至今仍不高於 13%，反觀 CuInSe2 發展至今，其效率已經可以達到近 20%【3】。而由於 CuInSe2薄膜太陽電池研究 成果眾多，因此我們可以參考其元件設計與製作方式，將其應用於 CuInS2。 成長 CuInS2的方法大致上可分成以下幾種：1.單源蒸鍍 2. 二源蒸鍍 3. 化學 反應法 4. 射頻與直流濺鍍 5. 噴霧熱解法 6. 閃燃蒸鍍法 7. 三源蒸鍍法 8.硫 化法等。根據目前文獻指出，硫化法已可做出能量轉換效率達 12 %的 CuInS2薄 膜太陽電池。 因此本研究採用在 MBE 系統下進行，將鍍好的 CuInSe2薄膜放置在基板的位 置，而基板在硫化的時候需加溫，然後由溫度控制 S 的流量，在此 Cell 的開放 系統下，使 S 在到達基板的時候，仍可以提供一個足夠高的 S 蒸氣壓力，進行 CuInSe2薄膜的硫化轉換。
2 實驗原理、步驟與分析儀器
Polycrystalline CuInSe2 thin- films were grown on soda lime glass substrates with the MBE technique. High-purity elemental sources of 6N Cu, 6N In, and 5N Se were used. Two commercial effusion cells made by ADDON Inc. were used for the evaporation of Cu and In sources. The temperature of these cells could be precisely controlled within 0.2 oC. A MAXTEK MDC-360 thin- film deposition controller monitored individual source flux with a quartz-crystal sensor. CuInSe2 films with different compositions were prepared by varying the beam flux of the In source, while the beam fluxes of the Cu and Se sources were kept constant. The films were deposited on 1- inch square soda lime glass substrates with a rotation speed of 12 rpm. The substrate temperature was kept at 550 oC and the deposition time was 1 hour. The film thickness was measured to be about 1.0 µm. A Cu-rich CuInSe2 epitaxial film was specially prepared on a (001) GaAs substrate at 600 oC for studying the effect of film crystallinity on sulfide conversion. The detail of preparation and characterization of CuInSe2 epitaxial film had published in a separate paper [19].
Sulfurization was carried out in another vacuum chamber equipped with a sulfur effusion cell. Elemental sulfur with 5N purity was used. The beam flux of sulfur source was kept constant of 4.5×1016 atoms/cm2-sec. The annealing temperature was from 300 to 450 oC. The temperature profiles for substrate and sulfur source heating are given in Fig. 1. Having the sulfur source ready prior to substrate heating is essential to improving film adhesion and homogeneity.
A Siemens D5000 X-ray diffractometer was used for the identification of crystal structure and the phases that exist in the film. Chemical compositions of CuInSe2 and CuInS2 films were measured by a JEOL JXA-8900R electron microprobe (EPMA) with beam energy of 10 keV. The detail of composition analysis was published elsewhere [20]. TEM samples prepared by SMI 3050 Focus Ion Beam and measurement was performed in a FEI E.O Tecnai F20 G2 MAT S-TWIN Field Emission Gun Transmission Electron Microscope with EDAX, Gatan Image Filter (GIF) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS). The electron beam diameter used for performing the measurements was 1 nm.
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normally found on the film surface. Chemical compositions of film before and after sulfurization are listed in Table 1. The Cu/In ratio was reduced from 1.05 to 0.85 after KCN etching. The Se content was less than 50 % in the as-grown film and slightly increased after KCN etching.
Our experiments showed evidence that the original composition of CuInSe2 film may influence the speed of the sulfide conversion process. The results shown in Fig. 2 indicated that an In-rich CuInSe2 film might not be converted completely after the same annealing conditions used for the Cu-rich film. The second phase of Cu2-xSe that existed on the surface of a Cu-rich film may play an important role in the conversion speed. This argument is verified by comparing the conversion results obtained from a Cu-rich film before and after KCN etching. It is clear that the removal of second phase from the original film significantly slows down the sulfide conversion process, see Fig. 3. We had prepared another Cu-rich sample (Cu/In=1.1) with an epitaxial structure on a (001) GaAs substrate. This sample was only partially converted into sulfide using the same annealing conditions as the polycrystalline Cu-rich CuInSe2 films, see Fig. 4. It is evident that grain boundary diffusion is much faster than bulk diffusion.
TEM observation of these samples consists with X-ray analysis. Figure 5 shows a bright field cross sectional image of the partially converted epitaxial CuInSe2 film and the elemental mappings of the surface. The analysis of the image and the EDX mappings of the surface corroborate that the sulfur are mainly concentrated at the surface of the film and gradually decreases with depth for inner points (1 and 2) to form a quaternary compound CuIn(Se,S)2. Moreover, the composition of the bottom of the film is Cu(In,Ga)Se2 and gradually increases with depth for inner points (3 and 4). This is due to gallium diffusion into CuInSe2 from GaAs substrate. The voids show in figure 5 probably formed due to the thermal stress associated with the sulfide conversion process. The bandgap structure of the partially converted epitaxial CuInSe2 film shows a double profiling similar the highest efficiency polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 solar cells.
Figure 6(a) shows XRD of a partially converted polycrystalline CuInSe2 film at temperature of substrate of 425 oC. The intensities of orientation (112) of CuInSe2 and sulfide compound were almost equal; it is suitable for the kinetics study on polycrystalline sulfide conversion process. Figure 6(b) and (c) show a bright field cross sectional image and a STEM image; it presented the Cu2(Se,S) not only exist on surface but also in grain boundaries and intragranular microstructure. These data can be interpreted assuming that a two-step sulfide conversion process, figure 7. First, a surface reaction which is the copper selenide and CuInSe2 converted into copper sulfide and CuInS2. Then followed by solid diffusion which is the copper sulfide filled the film via grain boundary. These copper sulfide acts as a diffusion source in sulfide conversion process.
4 結論
Our experimental results showed that complete conversion of a 1.0 µm-thick polycrystalline Cu-rich CuInSe2 film into CuInS2 was achieved when the film was annealed in a sulfur beam flux of 4.5×1016 atoms/cm2-sec at 450oC for five minutes. The conversion speed depends on the film crystallinity, and original film composition. We found that a high sulfur vapor flux is essential for rapid conversion. Another important factor was the original film composition. A Cu-rich CuInSe2 film converted into sulfide much faster than an In-rich film. The copper selenide phase played an important role in the conversion speed. This was confirmed by etching away the copper selenide phase from the Cu-rich sample which resulted in a much slower conversion being observed. In addition, the diffusion of sulfur into the selenide to replace the selenium was mainly through grain boundary in a polycrystalline film. The sulfide conversion process was associated with surface reaction and solid diffusion. The copper selenide on the surface and at the grain boundaries converted into copper sulfide and acts a diffusion source to filled the film.
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References
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Table 1 A list of composition data of CuInSe2 before and after sulfide conversion Sample Cu (at.%) In (at.%) Se (at.%) S (at.%) Cu / In VI / M S / VI Description SC-01 27.45 24.19 48.36 ? 1.13 0.94 ? A 27.68 23.64 2.31 46.38 1.17 0.95 0.95 SC SC-02 24.44 25.93 49.63 ? 0.94 0.99 ? A 25.40 25.70 13.89 35.01 0.99 0.96 0.72 SC PL-01 26.66 25.39 47.95 ? 1.05 0.92 ? A 29.00 23.63 1.78 45.6 1.23 0.90 0.96 SC KCN-01 26.63 25.26 48.11 ? 1.05 0.93 ? A 23.48 27.74 48.78 ? 0.85 0.95 ? E
A: as- grown CuInSe2 films
SC: CuInSe2 films after annealing in sulfur beam flux of 4.5x1016 atoms/cm2-sec at 450oC for five minutes
FIGURE CAPTIONS
Figure 1 The temperature profiles of the substrate (a) and sulfur effusion-cell (b) in sulfurization process.
Figure 2 The XRD spectra of (a) Cu/In=1.13 and (b) Cu/In=0.94 CuInSe2 films on soda-lime glass substrate after sulfurization.
Figure 3 A comparison of X-ray diffraction data showing the completeness of sulfide conversion process for a Cu-rich (Cu/In=1.05) CuInSe2 film (a) before and (b) after KCN etching (Cu/In=0.85).
Figure 4 The XRD spectra of a single crystalline Cu-rich CuInSe2 (Cu/In=1.1) film on GaAs (100) wafer (a) before and (b) after sulfurization.
Figure 5 (a) Bright- field TEM cross sectional image of the partially converted epitaxial CuInSe2 film together with the composition table and (b) the elemental EDX mappings of the surface.
Figure 6 (a) XRD of a partially converted polycrystalline CuInSe2 film at temperature of substrate of 425 oC, (b) bright-field TEM cross sectional image and (c) STEM image.
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2
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(a)
(c)
(b)
Cu2(Se,S) CuIn(Se,S) 26 7 Cu2(Se,S) Au CuIn(Se,S) 2 SL Glass
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5 附件
元件製作流程
First step
Soda-lime Glass CuInSe CuInS2 CuIn(Se,S)2 Soda-lime Glass CuIn(Se,S)2 CuInS Soda-lime Glass 550℃, 30min 550℃, 90min As-grown Annealing in Se Annealing in SeSecond step
20 30 40 50 60 Intensity (a.u.) 2θSulfurization In-rich CuInSe2
24 25 26 27 28 29 30
CIS(112) CISe(112)
Intensity (a.u.)
2θ
Sulfurization In-rich CuInSe2
Soda-lime Glass In-rich CuInSe2 Soda-lime Glass CuInSe CuIn(Se,S)2 Sulfurization 450℃, 5min
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1 研究目的
Soda-lime glass/Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/Al-contact，為典型的 CuInSe2 薄膜太 陽能電池元件結構，如圖 1。其效率將受下列兩種因素所限制:一為其吸收層與透 明導電層能隙的差【1】，亦即由於 CuInSe2 與 ZnO 之間的導帶差(Conduction-band Difference，△EC)太大，造成 Band-Offset，對於少數載子-電子的傳遞與躍遷會 有所影響，進而影響其電性與轉換效率；一為因晶格邊界失調所造成的漏電流 (Leakage currents)【2】，因此需要緩衝層(Buffer layer)來降低 Band-Offset 所造成 的影響，另一方面可防止濺鍍沉積 ZnO 時所造成對 CuInSe2 薄膜的損害，而緩 衝層需要具備下列條件:首先緩衝層之能隙值須介於吸收層(Absorbing layer)與抗 反射層(Anti-reflection layer)之間，以上述元件設計為例，緩衝層能隙值須介於 1.01∼3.2ev；其次緩衝層須為 n-type 以便和 p-type 的吸收層形成接面(junction) 【3】；此外為了避免造成漏電流，緩衝層的電阻率需高於吸收層，亦即電阻率約 103 Ω-cm【3】；至於緩衝層厚度則約為 100 nm，若太厚對電流會形成阻礙【 3】。 在上述的元件設計中 CdS 即為緩衝層，但用 CdS 有兩個缺點【 3】:一為 CdS 中的鎘(Cd)具有毒性，對於人體有害；另外 CdS 的製程是利用化學水浴法 (Chemical bath deposition)，此製程暴露在大氣下，經由手去調配後，不僅會造成 應力，而且也違反整個製程的一貫性(吸收層為在超高真空下成長)。
故本實驗目的之一在成長 CuAlSe2 薄膜，以取代違反環保考量的 CdS，並 進一步利用在元件的設計上。此外由於未摻雜的 CuAlSe2 呈現 p-type，可用來與 n-type 的 CuInSe2 形成 p-n 接面(junction)，若成長多晶薄膜，可進而製造 CuAlSe2 /CuInSe2 串接式太陽電池；若成長單晶薄膜，可製造量子結構 CuAlSe2/CuInSe2 磊晶太陽電池，因此 CuAlSe2 薄膜品質的好壞，以及 CuAlSe2 與 CuInSe2 接面 的性質，都是本實驗所將研究的方向。
2 CuAlSe2 薄膜介紹
CuAlSe2 屬於 I-III-VI2 族化合物，是高能隙材料，於室溫之能隙值為 2.67eV。其結晶相具黃銅礦(Chalcopyrite)結構，晶格常數 a0=5.617(Å)、
c=10.92(Å)，呈現 p-type 的導電形式。並不像其他低能隙 Chalcopyrite 結構的半 導體材料，可由成分比例的調配，來形成 p-type 或 n-type。若要得到 n-type 的 CuAlSe2薄膜，必須藉由摻雜 Au/K、Zn、Cd 的方式【4】。從 Cu2Se-Al2Se3的擬 二元相圖(Pseudo Binary Phase Diagram)來看(圖 2)【5】，在溫度 1100℃以下 CuAlSe2為具有黃銅礦結構的γ相，而且可偏離化學組成 2mole %。
而在 CuAlSe2的應用方面，除了在薄膜太陽電池中擔任緩衝層的角色，或是 製造 CuAlSe2 /CuInSe2串接式太陽電池與量子結構 CuAlSe2/CuInSe2磊晶太陽電 池外，在製造短波長的光電元件方面也是一個很好的材料，如 blue light-emitting diodes 和 blue laser diodes【6】，特別是應用在 light-emitting diodes 時，和 ZnSe 可形成很好的異質結構，其晶格相差只有 1％左右【7】，若成長在 CuGaSe2 更理
想，其晶格常數相差不到 0.2％【8】。
3 實驗原理、步驟與分析儀器
3.1 分子束蒸鍍原理
分子束蒸鍍(Molecular Beam Deposition)是一種在超高真空(Ultra High Vacuum, UHV) 下，利用蒸發的元素態分子束，直接撞擊基板而沈積元素型 （elemental semiconductor, 如 Si）或化合物型（compound semiconductor, 如 GaAs）半導體的技術。之所以稱為分子束，是因為當氣體壓力減低至 10-4 torr 以下時，氣體分子間相互碰撞之平均自由路徑（mean free path），將比分子自熱 源發射回到基板間的距離長，因此在沈積於基板前，分子間不發生相互碰撞，而 成為一束不任意發散的分子群。基本上，這種成長技術與一般真空蒸鍍相似，只 是分子束蒸鍍裝置的控制性和真空要求程度，一般為＜10-10 torr，均較一般蒸鍍 設備高出許多。
3.2 實驗設備
本實驗所使用的分子束蒸鍍系統(Molecular Beam Deposition)，如圖 3，包括 一超高真空成長腔(UHV Growth Chamber)及用來輸送試片基板的預抽腔
(Load-Lock Chamber)，此預抽腔亦具有 DC Sputter 的功用。而在成長腔與預抽腔 之間還有一個緩衝腔(Buffer Chamber)。成長腔使用 SEIKO SEIKI STP-400 渦輪 分子幫浦(Turbo Molecular Pump)抽氣，讓背景真空可達 2.0×10-8
torr。緩衝腔則使 用離子幫浦(Ion Pump)，讓此腔體真空度維持在 8.0×10-7
torr。而試片是先放至預 抽腔後，先由機械幫浦(Mechanical Pump )將真空度抽至 5×10-2torr 後，再用小型 渦輪分子幫浦將真空度抽到 5×10-5torr，之後即可將試片從預抽腔送至緩衝腔， 等緩衝腔壓力回到原來的 8.0×10-7torr 後，再將試片送至成長腔成長。如此可維 持成長腔的超高真空度。 薄膜成長所使用的元素裝在源瓶(Effusion Cell)中，源瓶分別是由高密度的高 熱解氮化硼(PBN)和石墨(Graphite)所製成的坩堝(Crucible)，可防止分子束因溫度 差迅速凝結在源瓶出口。而加熱絲是採用鉭線(Tantalum Wire)，並以鉭片包裹在 源瓶外圍，以防止熱輻射散失。為避免加熱絲和坩堝導通，將其穿入高純度的氧
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3.3 實驗步驟
清洗試片 鈉玻璃標準清洗步驟: 1.置於丙酮中以超音波振盪 10 分鐘。 2.置於甲醇中以超音波振盪 10 分鐘。 3.置於去離子水中以超音波振盪 10 分鐘。 4.以去離子水充分沖洗乾淨並且用氮氣槍吹 乾。 運送試片 運送步驟: 1.將試片置放於預抽腔，由先由機械幫浦將真 空度抽至 5×10-2 torr 後，再用小型渦輪分子 幫浦將真空度抽到 5×10-5 torr。 2.將試片送至緩衝腔。 3.待緩衝腔壓力回到 8.0×10-7 torr 後，將試片 送至成長腔。 薄膜成長 成長步驟: 1.銅瓶與鋁瓶的升溫。 2.由石英震盪器測量銅與鋁的通量。 3.硒瓶與基板升溫。 4.待全部達到成長溫度，持溫 10 分鐘後，打開 各擋板(shutter)，開始成長。 GaAs 標準清洗步驟: 1.置於丙酮中以超音波振盪 10 分鐘。 2.置於甲醇中以超音波振盪 10 分鐘。 3.置於去離子水中以超音波振盪 10 分鐘。 4.以 NH4OH:H2O2:H2O=3:1:15 溶液浸蝕 10 秒。 5.以去離子水充分沖洗乾淨並且用氮氣槍吹 乾。3.4 分析儀器
3.4.1 熱探針(Hot Probe)
為了測試薄膜的導電型態，利用兩探針，一為室溫，另一為高溫，利用電流 的正負，來判斷半導體材料為 n-type 或 p-type。其原理是因為 hot probe 瞬速加 熱薄膜，導致此熱端的自由載子動能增加，因此載子以比平常更快的速度擴散到 低溫端。若半導體為 n-type，電子將從熱端移動，而留下一個正電子的施體區， 而熱端 相對於冷端而言為正的，而電流從熱端流到冷端；若半導體為 p-type，則結 果剛好相反。【使用機型: HP34401A Multimeter】。
3.4.2 四點探針(4 point probe)
為了測量薄膜的電阻率，利用四平行探針，外面兩根探針通固定電流，裡面 兩根探針量電壓，將所得到的值代入ρ=(V/I)˙t˙CF(t : 厚度；CF:校正因子)， 即可得到薄膜的電阻率。【使用機型: JANDEL probe head】。薄膜分析 1.熱探針 2.四點探針 3.X-ray 繞射 4.SEM 5.吸收光譜 6. Hall 量測 7. Rocking curve 8. PL 量測 9.背向式 Laue 繞射照相
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定律(Scherrer’s Law): t = 0.9λ/Bcos? ( t：晶粒大小；λ：入射光波長；B：半高 寬；?：Bragg 角度)計算出晶粒的尺寸。【使用機型: SIEMENS D5000 XRD】。
3.4.4 吸收光譜儀
吸收光譜儀是利用兩道光源(隨波長的不同有兩種光源包含鎢絲燈及氘燈) 通過基座，一光源為通過試片的光源；另一道光源為通過基板的光源，量測範圍 在 240nm∼3000nm 之間，將偵測器所偵測到的能量經由轉換可得精確的數值， 其可分析的數據包含穿透率、反射率、與吸收度，運用穿透率可換算半導體材料 能隙的大小。【使用機型: Hitachi 4100】。3.4.5 掃描式電子顯微鏡
掃描式電子顯微鏡(SEM; scanning electronic microscopy)是運用高能的加速 電壓(5-10KeV)電子激發薄膜上的二次電子(secondary electronic)，收集其訊號在 螢幕上呈現出影像，作為試片表面形貌與其微結構的觀察。 本儀器置有陰極螢光分析儀(Cathodoluminescence；CL)，當絕緣體和半導體 經電子撞擊後，會放出紫外光和可見光，此謂陰極發光。當入射電子撞擊試片時， 會將價帶中之電子激發到傳導能帶中，因而產生電子-電洞對;如果沒有偏壓存 在，電子和電洞會再度結合以光的形式(光子；photon)放出，此能量等於能帶隙 (band gap)之能量，和材料及組成有關。【使用機型: JOEL JSM6330TF (CL
System)】。
3.4.6 rocking Curve
本儀器為雙晶繞射儀，由兩塊晶體參與繞射;第一塊晶體通常用來作為單色 光器，第二塊為被測之樣品。此一繞射裝置可用來獲取 Rocking curve，即第二塊 晶體(樣品)之入射角由小增大(改變ω角)， 但偵測器之 2θ不變。當ω=θ角時，因滿足布拉格繞射條件，繞射強度最強， 此一強度 I 和ω之關係，即稱 Rocking curve。由其繞射峰之半高寬可算出晶塊排 列時之散漫度。半高寬越大，表示散漫度越高，及單晶之結晶性不佳。【使用機 型: Bede D1 System(DID50373)】3.4.7 霍爾量測(Hall Measurement)
霍爾量測系統包括溫控系統(K20)、磁場產生器(MPS50)及電源供應器(H50) 等整組系統，可做變溫量測，其溫度範圍由 80K 至 400K。此系統經由 RS232 連 線接到一對多接線盒(splitter)，再透過 PC 來控制系統運作來取得實驗數據。此 儀器主要是利用霍爾效應之原理，可用來量測半導體的載子濃度、遷移率、電阻率及電導形式等。 至於試片製作，可在試片四個角落鍍上與試片有良好歐姆接觸的金屬，如金、鋁、 銦等。本實驗試片與銦的歐姆接觸特性良好，故選擇銦來當接點。之後使用銀膠 作為探針與銦接點的接著劑。而在試片接點製作完畢後，最好先用 I-V 量測確保 試片與接點為毆姆接觸，再送至霍爾量測儀，以避免系統出現錯誤訊息。
3.4.8 背向式 Laue 繞射照相
背向式 Laue 繞射照相可用來判斷薄膜是否為單晶結構。Laue 繞射是採用連 續波長之 X 光入射試片，當 X 光之繞射球(Edward Sphere)與薄膜之倒置晶格點 (Reciprocal Lattice Point)相交時便可產生繞射。此繞射之 X 光將可使底片感光而 形成繞射圖形(Diffraction Pattern)。單晶所產生的繞射圖形將會是圓點(Spot)，或 是橢圓點。若是有複晶(Polycrystal)或非晶質(Amorphous)結構存在，繞射圖形將 變成弧線(Arc)，或成圈狀(Ring)。3.4.9 光激光系統(photoluminescence)
光激光簡稱 PL，是以適當強度的雷射光入射待測試片，將薄膜中位於價帶
(valence band)的電子激發到傳導帶(conduction namd)中，因而產生電子-電洞對 (electron-hole pairs)，藉由電子-電洞對的再結合(recombination)以光子的形式釋出 該能階變化所含特定的能量，我們可藉由所測得的光子能量和強度推斷出存在於 能隙中各種缺陷的能階位置。 薄膜品質與其成長條件(如基板溫度、組成及試片表面處理等)有密切的關係， 而當薄膜品質較差時，內部將存在許多缺陷，從 PL 光譜可推測這些缺陷在能隙 中的位置和缺陷濃度的高低。在 PL 光譜的分析上，光子能量的高低代表不同形 式的躍遷，為了界定 PL 躍遷型態，通常有下列方法: (1)可藉由改變入射雷射光的強度，找出其與激發光強度的關係，並觀察光位置 的改變【17-19】，不同型態的躍遷會有不同變化情形。當躍遷型態為 Free to Bound(F-B)時，入射功率增加時，PL 發光強度也隨著呈線性增加；當躍遷型態 為 Donor to Acceptor(D-A)時，入射功率增加，PL 發光強度也會隨著增加，但 不是呈線性增加。而 D-A 躍遷還有另一特徵即發光峰能量會隨著激發光源強度的 增加而往高能量處位移，這是因為一相距 r 的施體(donor)和受體(acceptor)兩
23 施體-受體對，躍遷機率大，在高激發強度下，近距離的施體-受體對佔優勢，故 施體-受體對的躍遷會隨激發強度增加而往高能量處位移。 (2)觀察發光峰隨溫度的變化【 20】，低溫時量測的 D-A 躍遷會因溫度的升高，導 致施體能階上的電子或受體能階上的電洞被激發至傳導帶或價帶，這時 D-A 躍遷 會轉成 F-B 躍遷。 本實驗中所使用的 PL系統裝置如圖 23 所示。包含一個COHERENT INNOVA 90 雷射作為激發光源，光源波長於可見光範圍為 457.9~514.5nm，而經由更換光 學透鏡與反射鏡，可將波長調整至紫外光範圍 351.1~363.8nm，於本實驗中使用 此範圍。Ar 雷射不聚焦時光點直徑為 3mm，聚焦後直徑可達 0.2mm。試片以封 閉循環式液態氦冷卻系統冷卻(close-cycle He cryostat)並搭配 LAKESHORE 320 型的溫控器，可降溫至 8°K 左右。激光光譜的偵測使用 ACTON RESEARCH SPECTRAPRO-500 型分光計(monochromator)，其光徑長(focal length)為 500mm， 解析度可達 0.05nm，並搭配 Si 與 Ge 偵測器(detector)，其可偵測的波長範圍分 別為 500~1000nm 與 900~1800nm，於本實驗中使用 Si 偵測器。訊號的處理以 STANFORD RESEARCH SR510 型號 LOCK-IN 擴大器並附有一遮光器(chopper) 可有效濾掉雜訊並放大訊號，同時可以使用 neutral density filters 調變雷射強度， 最後得到的訊號則由 RS-232 介面轉存入電腦中。
3.4.10 電 子 微 探 針 分 析 (Electron Probe
Microanalysis)
電子微探針分析簡稱 EPMA，可用來進行薄膜成分組成的量測，該法是利用 電子束激發試片中元素的特性 X-ray，再經由波長分散式電子微探儀(WDS) X 光 偵測器測得 X-ray 光子之數量，將待測試片所測得的信號與元素標準試片所測得 的訊號相比對繼而以 ZAF(Z: atomic number ; A: absorption ; F: fluorescence)程序 作修正，即可分析元素在試片內之含量。而 WDS 原理乃是根據布拉格定律 (Bragg’s law)，當各種元素受電子束轟擊而激發出其特定波長 X-ray，如果將 X-ray 導入一已知平面間距的晶體中調整入射角，不同元素會在不同入射角度出現繞 射，此繞射光經 Bragg’s law 計算出其波長，即可得知何種元素。 此外由於特性 X-ray 的產生是受到電子束的激發而產生，所以當分析的樣品 為薄膜，電子束的作用體積(interaction volume)即顯得重要，因為當作用區的深 度大於薄膜厚度時，基板亦受到電子束之激發而放出特性 X-ray，此 X-ray 對欲 測元素的真正含量會造成偏差。而作用深度與薄膜的密度、原子序及電子之加速 電壓有關【9】。圖 24 中的直線顯示出待測試片密度、電子束之加速電壓以及電 子束在材料中的作用深度的關係圖。CuAlSe2的薄膜密度為 4.8g/cm3，而成長的 薄膜厚度為 1μm，故選擇 10kv 的加速電壓使電子束之作用區域侷限於薄膜，才不至於將基板之特性 X-ray 激發，而影響分析準確度。【使用機型: JXA-8900R】
4 實驗結果與討論
4.1 CuAlSe2 多晶薄膜成長與分析
成長 CuAlSe2多晶薄膜首要工作就是成長出單一相，藉由一些成長參數的 調整以及熱處裡的方式來著手，之後針對單一相的 CuAlSe2多晶薄膜進行分析， 來得到材料光性與電性以及結構上的特性，最後針對薄膜穩定性來討論。
4.1.1 成長單一相的 CuAlSe2 多晶薄膜
由 Cu2Se-Al2Se3擬二相圖(Pseudo Binary Phase Diagram)【5】(圖 2)可發現若要成 長出 CuAlSe2的γ單一相，必須在 Cu 較多的情況下。
4.1.1.1 固定基板溫度，調整 Cu/Al flux 比
一開始先固定基板溫度為 550°C，調整 Cu/Al flux 比為 0.2(編號 CAS0.2)、 0.5(編號 CAS0.5)和 1.0(編號 CAS1.0)。其 XRD 圖分別為圖 4、圖 5 和圖 6。由圖 可發現皆出現(112)的 peak，以及 double peak 的(220)/(204)與(312)/(116)，此外 Cu/Al flux 比為 0.2 和 1.0 的試片，皆出現明顯的二次相，其中繞射峰出現的位置 2?=31.16°和 50.10°皆有可能為 Cu5Se4與 Al2Se3，因此無法明確判斷二次相為 Cu 或 Al 所造成，但可由之後的退火處理和成分組成來判斷。從這組實驗可得知當 Cu/Al flux 為 0.5 時，二次相較不明顯，可從此判斷若要成長單一相的 CuAlSe2 多晶薄膜，Al 的通量要比 Cu 來的大，推斷是因為 Al2Se3和 Cu2Se 在薄膜成長過 程中，Al2Se3較容易因基板溫度的影響而脫離，所以需給予 Al 比 Cu 較大的通量
25 相減少了，而基板溫度為 650°C 時，可得到接近於單一相的 CuAlSe2多晶薄膜。 由此可判斷提高基板溫度可讓 Al2Se3和 Cu2Se 反應更完全而形成 CuAlSe2，也減 少反應不完全的二次相。
4.1.1.3 退火的影響
由上一組實驗發現提高基板溫度可減少二次相的產生，於是將上一組試片 中，基板成長溫度 550°C，而 Cu/Al flux 比為 0.5 的試片進行退火。退火處理的 方式是將試片送至成長腔中，為了避免熱分解現象發生，需在 Se 過壓的氣氛下 進行，而 Se 分子源的溫度固定為 205°C，退火溫度為 650°C，持溫 60 分鐘。此外 由於 Se 的熔點在 200°C 左右，當 Se 加熱至 200°C 時才開始加熱基板，以避免 Se 因基板加熱而脫離薄膜。而由圖 9 可發現，退火處理後的確減少了原本的二次 相，即可推斷退火處理讓原本未反應完全的二次相，有再一次反應的機會，而可 以反應完全，接近於單一相的 CuAlSe2多晶薄膜。 此外為了判斷 CAS1.0(Cu/Al flux 比為 1.0)中繞射峰出現的位置 2?=31.16°和 50.10°為 Cu5Se4或
Al2Se3，將
CAS1.0 進行退火處理，從其 XRD 圖(圖 10)發 現除了原本 CuAlSe2的峰值強度增加外，2?=31.16°和 50.10°位置的峰值亦有增加 的趨勢，加上此試片的成分組成為 Cu-rich(Cu:Al:Se=27.6:21.7:50.7)，可印證之 前的推斷，亦即 Al2Se3較容易因基板溫度的影響而脫離，所以 2?=31.16°和 50.10° 位置可推斷是 Cu5Se4所造成。而運用相同的方法，CAS0.5(Cu/Al flux 比為 1.0)， 組成 Cu:Al:Se=25.8:25.3:48.9，可推斷 2?=31.16°和 50.10°位置可推斷亦是 Cu5Se4 所造成;而 CAS0.2(Cu/Al flux 比為 0.2) ，組成 Cu:Al:Se=24.0:27.7:48.3，可推斷 2?=31.16°和 50.10°位置為 Al2Se3所造成。4.1.2 CuAlSe2 多晶薄膜分析與穩定性討論
4.1.2.1 薄膜光性與電性的分析
以接近單一相的試片來做光性和電性的分析。首先由吸收光譜於室溫下量 測，可得到 CuAlSe2多晶薄膜的穿透率與波長的關係如圖 11-1，穿透率最大約達 80﹪。此外由於 CuAlSe2為直接能隙，可以利用(αhν)2對能量 hν畫圖，再由 外插法估算出能隙值，如圖 11-2，所得的值約為 2.65ev，略小於文獻的值 2.67ev 【10】。 由熱探針法可知 CuAlSe2為 p-type 導電形式，根據文獻上提到本質點缺陷是 影響導電性的重要原因之一，而由 Cu 空孔(vacancy)所造成的 acceptor 更是造 成 CuAlSe2為 p-type 導電形式最有可能的原因【11】。
由四點探針在試片上取 5 點平均可量得 CuAlSe2片電阻為 6.93Ω/□，以成 長一小時厚度 1μm 來計算電阻率，可得 0.69Ω-cm。而由
霍爾量測可量得電阻率為 0.15Ω-cm，比四點探針所測量值略小；而遷移率為 4.09 cm2/v.s；載子濃度為 1.05 ×1019cm-3；導電型態為 p-type，與熱針法結果一樣。
4.1.2.2 薄膜表面形貌與剖面圖
由 SEM 對編號 CAS0.5 與 CAS0.2 試片做表面形貌的觀察，如圖 12 和圖 13 所示。可以發現 CAS0.5 較接近單一相的表面呈現比較不平的狀態，且可以看 到片狀的結構；而 CAS0.2 表面則比較平整，推斷應該是 CAS0.5 比較接近單一 相，屬於 Cu 成分略多(由 EPMA 成份分析得到 Cu: 25.8 at﹪，Al: 25.3 at﹪，Se: 48.9 at﹪)，以至於表面不平，而 CAS0.2 則屬於 Al 成分較多(由 EPMA 成份分析 得到 Cu: 24.0 at﹪，Al: 27.7 at﹪，Se: 48.3 at﹪)，表面較平整，此與 CuInSe2性 質類似，亦即 CuInSe2在 Cu-rich 時，表面不平，而 In-rich 時，表面較平整。此 外由剖面圖 14，可得知成長一小時的厚度約為 1μm。
4.1.2.3 CuAlSe2 薄膜穩定性之研究
為了將 CuAlSe2應用於元件，需探討 CuAlSe2薄膜的穩定性。根據文獻記載【12】， CuAlSe2晶體(bulk crystal)是極不穩定的相，特別是在潮濕的環境中。其反應機制 為: CuAlSe2分解出 Cu2Se 穩定相後，Al 偏析到晶體表面，因為 Al 的活性很大， 在潮濕的空氣中氧化後，釋出 H2Se 和 Se-vapor。特別是當晶體磨成粉末之後， 反應更快。而 CuAlSe2晶體的不穩定性來自 Al2Se3。雖然這是在 CuAlSe2晶體所 會有的不穩定性，但在薄膜應該也會有此特性。因為從外觀上來看，在 Al 含量 較多的試片，如 CAS0.2 在成長完取出放至大氣中時，呈現黃色，放置 2 到 3 天 後，顏色轉變為綠色，其情形跟 CuAlSe2晶體類似。
接下來運用史凱爾定律(Scherrer’s Law)計算晶粒的尺寸，計算出 CAS1.0， CAS0.5 及 CAS0.2 分別為 74nm、41nm 與 36nm。根據文獻【 13】提到當 CuAlSe2 中含有氧或氧化鋁時，會阻擾 CuAlSe2晶粒的成長，和本實驗對照，CAS0.2 的 鋁含量最大，或許會因為鋁的活性大而捕捉氧至薄膜內或與氧反應成氧化鋁，而 導致 CAS0.2 的晶粒較小。而根據文獻【 3】，當薄膜組成 Cu/Al＜1 時，從 EPMA 可發現氧的存在，而當薄膜組成 Cu/Al＞1 時，則沒有氧的存在。CAS0.2 其組成
27
後針對磊晶的試片作光性與電性分析，來了解所成長的薄膜特性與品質。
4.2.1 尋找磊晶成長 CuAlSe
2薄膜的條件
影響磊晶成長的因素可分為外在(extrinsic)與本質的(intrinsic)，前者包括界面乾淨 度和磊晶層之純度，後者則為晶格失配(lattice mismatch)。由於 CuAlSe2的晶格 常數 a 與 GaAs 的晶格常數 a 非常接近，其晶格失配約 0.68﹪【15】，所以選擇 GaAs 來當 CuAlSe2磊晶基板。而為了保持 GaAs 成長時表面的潔淨度，在成長 前清洗基板時，將基板浸置於 NH4OH:H2O2:H2O=3:1:15 溶液侵蝕(etching)10 秒， 目的就是為了去除表面的氧化物，此外為了去除基板表面的水氣、易揮發污染物 以及基板侵蝕(etching)後接觸大氣所產生的氧化層(native oxide)，由本實驗發現 需將基板升至 630℃左右，否則所成長薄膜會延著基板表面的氧化物成長而形成 多晶系。 例如圖 18，此試片乃先將基板溫度升至 350℃，打開各源瓶擋板開始成長，再將 基板升溫至 710℃，所成長的薄膜從 XRD 圖可發現為多晶系，推斷是因為基板 溫度升至 350℃尚不足以去除基板表面的氧化物而造成。 圖 19 為基板溫度升至 570℃開始成長，再將基板溫度升至 730℃的薄膜(編號 0104)XRD 圖，可發現薄膜呈現多晶系，但另一圖 20 則為同樣條件成長，但在 成長結束後，基板持溫在 730℃做退火處裡 30 分鐘(編號 0107)，所呈現的 XRD 圖則為單晶薄膜。而圖 21 則為基板升至 630℃開始成長，再將基板溫度升至 730 ℃的薄膜(編號 0117)XRD 圖，可發現為單晶薄膜。與圖 19 不同的是開始成長時 基板的溫度，由此可知，先將基板升至 630℃比 570℃清潔基板表面氧化物的效 果好，而不需再經退火處裡才可磊晶成長薄膜。因此磊晶成長時，基板溫度的條 件為先升至 630℃再開始成長，如圖 22，此試片清潔基板氧化物之後的基板溫度 升至 760℃(編號 0313)。從各磊晶的 XRD 圖中皆可發現 GaAs 繞射面為(200)和 (400)，而磊晶成長的 CuAlSe2繞射面為(004)和(008)，因此可發現 CuAlSe2磊晶 面與基板垂直。 所磊晶成長的試片是先用 XRD 做初步的判斷，接下來將編號 0107、0117、 0313 的試片做背向式 Laue 繞射照相，其結果如圖 25-27 所示，繞射圖形皆為 圓點(spot)狀，故可更加確定薄膜磊晶成功。
4.2.2 CuAlSe
2磊晶薄膜 rocking Curve 分析
將試片 0107 和 0117 中(004)面做 rocking Curve 分析，分別如圖 28 和圖 29， 其繞射峰的半高寬分別為 435.1 arc sec 和 460.2 arc sec，可發現試片 0107 有經過 退火處裡的結晶性較試片 0117 佳。而由晶格失配的影響來看，CuAlSe2的晶格常 數 a 與 GaAs 的晶格常數 a 其晶格失配約 0.68﹪，而文獻【16】中所成長的 CuAlSe2 磊晶薄膜是以 GaP 當基板，其晶格失配約 2.8﹪，(004)面其 rocking Curve 繞射 峰的半高寬為 2600arc sec，與本實驗相較而言大了許多，由此可證明晶格失配在
磊晶過程中扮演很重要的角色，亦即磊晶薄膜與基板的晶格失配越小，可得到較 佳結晶性的磊晶薄膜。
4.2.3 CuAlSe
2薄膜 PL 分析
4.2.3.1 CuAlSe
2多晶與磊晶薄膜 PL 分析
試片 0104 與試片 0107 兩者製程上的差別在於後者在成長結束後，立即置於 Se 的氣氛下持溫 30 分鐘，從 XRD(圖 19 和圖 20)結果來看，試片 0104 除了出現 (004)和(008)面之外，還有(112)和(204)面，因此判定試片 0104 為多晶薄膜。而試 片 0107 則只出現(004)和(008)面，因此判定為磊晶薄膜。 接下來利用 PL 針對此兩試片分析，如圖 30 所示，在試片 0104 中發光峰位置出 現在 2.0ev附近，屬於深能階(deep level)缺陷所造成，此外在 2.38ev、2.44ev、2.53ev 和 2.64ev 亦出現發光峰，根據文獻【 21】可推測這四個發光峰皆屬於 D-A 躍遷。 由 EPMA 分析試片 0104 組成，其結果如圖 30 中之附圖，屬於 Cu-rich。 如圖 31 所示，在試片 0107 中和試片 0104 一樣在 2.0ev 附近出現深能階發 光峰，此外在 2.63ev 和 2.66ev 出現發光峰，而兩者根據文獻【22】可推測為 F-B 躍遷，此外改變入射光功率(10mw~40mw)，將其發光強度與雷射入射功率關係 製成圖 32，可發現呈線性關係，因此可更加肯定 2.63ev 和 2.66ev 屬於 F-B 躍遷。 由 EPMA 分析試片 0107 組成，其結果如圖 31 中之附圖，亦屬於 Cu-rich。 比較試片 0104 和 0107 可發現多晶薄膜比單晶薄膜缺陷濃度高，因而從 PL 光譜中發現許多 D-A 躍遷的發光峰。而比較兩者組成來看，均屬於 Cu-rich，因 此 PL 光譜中 D-A 躍遷的發光峰可能為 CuAl和 V
Al之間的躍遷，而 F-B 躍遷 的發光峰可能為 CB 到V
Al的躍遷。
4.2.3.2 基板溫度對 CuAlSe
2磊晶薄膜的影響
試片 0117 和 0313 分別是在基板溫度 730℃和 760℃下所成長，其 PL 光譜分 別如圖 33 和圖 34 所示，而成份組成如附圖，皆為 Cu-rich。其中在試片 0117 中29
可推斷提高基板溫度可提供較多的能量使原子能夠到達晶格中適當的位置，降低 缺陷濃度，提升薄膜的結晶性。
4.2.3.3 退火處理對 CuAlSe
2磊晶薄膜的影響
將試片 0107 置於 Se 的氣氛，基板溫度 730℃，持溫 60 分鐘退火處理，其 PL 光譜如圖 35 所示，除了深能階激發光外，原本的 2.63ev 與 2.66ev 合併成 2.63ev 的激發光，其成份組成如附圖，Cu 和 Al 的含量比退火處理前略少，但仍維持 Cu-rich，而 Se 的含量明顯增加許多(從 48.8 at.％增加到 49.6 at.％)。與試片 0313 比較，該 PL 光譜出現 2.63ev 激發光，其 Se 含量為 49.3 at.％，和試片 0107 比較 都是 Se 含量較多，推測 2.66ev 可能為 Se 量不足所造成。所以試片 0107 在 Se 氣氛下退火處理，增加了 Se 的量，使得可能為 Se 量不足所造成 2.66ev 激發光 消失，而合併成 2.63ev F-B 躍遷的激發光。
4.3 CuAlSe2/ CuInSe2 界面擴散現象之研究
4.3.1 成長 CuAlSe
2/ CuInSe
2疊層的方法
為了取代 Soda-lime glass/Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/Al-contact 薄膜太陽能電池 元件結構中的 CdS，或是發展 CuAlSe2 /CuInSe2串接式太陽電池與量子結構 CuAlSe2/CuInSe2磊晶太陽電池，而需探討 CuAlSe2/ CuInSe2界面擴散現象。實驗 方法為利用 Soda-lime glass 當基板，先在洗淨之 Soda- lime 玻璃上蓋上一層約為 基板 1/3 面積的雲母片後，先成長一層 CuAlSe2薄膜，成長完畢後再將雲母片蓋 置於 CuAlSe2下方，接著成長 CuInSe2薄膜，因為雲母片的面積為基板的 1/3， 所以在基板兩端可得到單層之 CuAlSe2與 CuInSe2，而在基板中心位置可得到 CuInSe2/ CuAlSe2，或是改變成長順序則得到 CuAlSe2/ CuInSe2的雙層薄膜結構。 利用此方法主要是因為能同時測得尚未發生內部擴散之單層薄膜的初始條件。4.3.2 CuAlSe2/ CuInSe2 之 XRD 分析
影響界面擴散的機制因素繁複，其中最主要的因素在於溫度與組成，之前 實驗室學長林建宏探討 CuGaSe2/ CuInSe2界面擴散的論文【14】中亦印證了這兩 個因素，亦即基板的高溫與 Cu2-xSe 二次相的存在是造成 CuGaSe2/ CuInSe2界面 擴散的原因，其中 Cu2-xSe 二次相扮演著助溶劑的角色，將有助於擴散的進行。 因此本實驗亦從基板溫度與 Cu2-xSe 二次相的影響探討。首先藉由調整 Cu/Al flux 比成長 Cu 過量的 CuAlSe2與 CuInSe2薄膜，看是否會 因 Cu 過量所形成的二次相幫助擴散進行，而從圖 15 可發現 CuAlSe2與 CuInSe2 的繞射峰為各自獨立分開，不像林建宏學長所成長 CuGaSe2/ CuInSe2會出現
CuGaxIn1-xSe2繞射峰，因此判斷 Cu 二次相不會造成 CuAlSe2/ CuInSe2界面間明 顯擴散。
接下來調高基板溫度，將成長 CuInSe2的溫度從 550℃調升到 650℃;而成長 CuAlSe2的溫度從 650℃調升到 680℃，從圖 16 發現 CuAlSe2與 CuInSe2的繞射 峰亦各自獨立分開，因此判斷溫度亦不會造成 CuAlSe2/ CuInSe2界面間明顯的擴 散。亦即從 XRD 分析來看，不論是 Cu 二次相的存在或是基板的溫度皆不會造 成 CuAlSe2/ CuInSe2界面間明顯的擴散，但只能證明不會像 CuGaSe2/ CuInSe2會 有四元相的產生，而不能證明完全沒有擴散的產生。推斷是因為 Al 的強鍵結造 成 CuAlSe2/CuInSe2界面間沒有明顯的擴散。這對於不論是取代 Soda-lime glass/Mo/CuInSe2/CdS/ZnO/Al-contact 薄膜太陽能電池元件結構中的 CdS，或是 發展量子井結構的 CuAlSe2/ CuInSe2而言，都是一個好消息。
4.3.3 CuAlSe2/ CuInSe2 之 SEM 剖面圖
如圖 17 為 CuAlSe2/ CuInSe2 SEM 剖面圖，由於上層成長時間為下層兩倍， 所以厚度應為兩倍。從圖很難看出兩層的界面，因為第二層薄膜成長方式會延續 著第一層的晶粒大小來成長，所以兩層的晶粒大小相當接近。
5 結論
1. 由本實驗得知要成長單一相的 CuAlSe2多晶薄膜，Cu/Al flux 比為 0.5，基板 溫度 650℃，為最接近單一相的條件。此外退火處理亦可去除多餘的二次相。 2. 為了將 CuAlSe2應用於元件，需探討 CuAlSe2薄膜的穩定性。而為了避免薄膜 氧化必須成長單一相的 CuAlSe2，其組成亦須具備 Cu/Al＞1。 3. 從本實驗發現足夠的基板溫度才能去除基板表面的氧化物，是影響是否能成 長磊晶薄膜的因素。而基板與磊晶層的晶格失配則是影響磊晶品質的因素。由 PL 光譜分析磊晶薄膜，發現提高基板溫度可減少 D-A 躍遷，在 Se 氣氛下退火
31
接式太陽電池與量子結構 CuAlSe2/CuInSe2磊晶太陽電池已經是個好消息了。
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33
10 2 0 30 40 5 0 60 70 0 200 400 600 800 1000 1200 Al2Se3 Intensity 2 Theta Cu/Al=0.2 Tsub=550 (101) (112) (220/204) (312/116) CuSe(101) Al2Se3 10 2 0 30 40 5 0 60 70 0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 Intensity 2 Theta Cu/Al=0.5 T s u b = 5 5 0 (101) (112) (220/204) (312/116) C u 5 S e 4 800 1000 1200 Cu/Al=1.0 Tsub=550 (112)
圖 4. Cu/Al flux=0.2，基板 550℃成長之 CuAlSe
2XRD 圖
35
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 70 0 500 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 Intensity 2 Theta Cu/Al=0.5 T s u b = 6 0 0 (101) ( 1 1 2 ) (220/204) (312/116) C u5S e4 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Intensity 2 Theta (112) (220) (204) (312)(116) Cu/Al=0.5 Tsub=650
圖 7. Cu/Al flux=0.5，基板 600℃成長之 CuAlSe
2XRD 圖
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Cu:Al:Se=25.8:25.3:48.9
after annealing 60min
Intensity 2 Theta Cu5Se4 before annealing (101) (112) (220/204) (312/116) Tsub=650 Cu/Al=0.5 Tsub=550
圖 9. Cu/Al flux=0.5，基板 550℃成長之 CuAlSe
2退火處理前後 XRD 圖
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Cu5Se4 Tsub=650 before annealing Cu/Al=1.0 Tsub=550 (312/116) (220/204) (112) (101) Intensity Cu:Al:Se=27.6:21.7:50.7
37
400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 T(%) wavelength(nm) 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 Eg=2.65 eV (ahv) 2 Eg(eV)
圖 11-1. CuAlSe
2穿透率與波長關係圖
圖 11-2. CuAlSe
2能隙圖
385nm
圖 12. 編號 CAS0.5 SEM 表面形貌圖
39
250nm 1μm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 500 1000 1500 2000 2500 CuInSe2(400) CuInSe2(316) CuInSe2(400) CuAlSe2(312/116) CuInSe2(312) CuAlSe2(220/204) CuInSe2(220) CuInSe2(211) Intensity 2 Theta CuInSe2/CuAlSe2 CuInSe2(112) CuAlSe2(112) 20 30 40 50 60 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 CuAlSe2(112) CuInSe2(220) CuInSe2(312) CuInSe2(211) Intensity 2 Theta CuInSe2(112) CuAlSe2(220)/(204) Cu5Se4(230) CuAlSe2/CuInSe2
圖 15. Cu 過量成長之 CuAlSe
2/ CuInSe
2XRD 圖
41 400nm CAS 1μm CIS 0.5μm
圖 17. CuAlSe
2/ CuInSe
2SEM 剖面圖
20 30 40 50 60 70 80 0 2000 4000 6000 8000 10000 GaAs(400) CuAlSe2(312)/(116) CuAlSe2(220)/(204) CuAlSe2(004) Intensity 2 Theta Tsub=350(Tgro=710) CuAlSe2(112) GaAs(200)
圖 18. 基板溫度 350℃開始成長(再升到 710℃)之 CuAlSe
2XRD
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 0107 CuAlSe2(008) GaAs (400) Intensity Tsub=570(Tgro=730) annealing(730) 30min GaAs (200) CuAlSe2(004) 20 30 40 50 60 70 80 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 CuAlSe2(204) CuAlSe2(008) CuAlSe2(004) GaAs(400) Intensity 2 Theta Tsub=570(Tgro=730) CuAlSe2(112) GaAs(200) 0104
圖 19. 基板溫度 570℃開始成長(再升到 730℃)之 CuAlSe
2XRD
43 20 30 40 50 60 70 80 -5000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 CuAlSe2(008) GaAs(400) Intensity 2 Theta Tsub=630(Tgro=730) GaAs(200) CuAlSe2(004) 0117 20 30 40 50 60 70 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 CuAlSe2(008) GaAs(400) Intensity 2 Theta Tsub=630(Tgro=760) GaAs(200) CuAlSe2(004) 0313
圖 21. 基板溫度 630℃開始成長(再升到 730℃)之 CuAlSe
2XRD
圖 22. 基板溫度 630℃開始成長(再升到 760℃)之 CuAlSe
2XRD
45
圖 26. 試片 0117 Laue pattern
圖 25. 試片 0107 Laue pattern
47
1000 2000 3000 0 200 400 Intensity(cps) OMEGA-2THETA(arcsec) 0107 FWHM=435.1 arcsec
圖 28. 試片 0107 rocking curve
1000 2000 3000 0 100 200 Intensity(cps) OMEGA-2THETA(arcsec) 0117 FWHM=460.2 arcsec圖 29. 試片 0117 rocking curve
圖 30. 試片 0104 PL 光譜圖
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Cu:Al:Se=26.1 : 25.2 : 48.7Intensity(a.u.)
Energy(eV)
40mw T=9K
0104
1.88
1.95
2.38
2.44
2.53
2.64
49
圖 31. 試片 0107 PL 光譜圖
1 0 20 3 0 40 0.00000 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 I(a.u.) P o w e r ( m w ) 2.63ev 2.66ev 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Intensity(a.u.) Energy(eV) 2.63ev 2.66ev 4 0 m w T = 9 K Cu:Al:Se=26.3 : 24.9 : 48.8 2.0ev 01071.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Intensity(a.u.) Energy(ev) 2.51 2.53 2.63 2.66 1.98 4 0 m w T = 9 K 0117 Cu:Al:Se=26.7:24.7:48.6
圖 33. 試片 0117 PL 光譜圖
Intensity(a.u.) 2 . 6 3 e v 4 0 m w T = 9 K C u : A l : S e = 2 6 . 4 : 2 4 . 3 : 4 9 . 3 0313 1 . 9 8 e v51 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Intensity(a.u.) Energy(ev) 2.63ev 40mw T=9K Cu:Al:Se=26.3 : 24.1 : 49.6 1.98ev 0107 after annealing
圖 35. 試片 0107 退火 60 分鐘 PL 光譜圖
第四章 總結
在這項研究中，我們成功地應用 CuInSe2硫化轉換技術製作一個含硫量漸次 變化的 CuIn(S,Se)2之主吸收層，使其具有 V 型能隙結構，因此在照光端具透光 效應，另在背面電極端則有電場效應。這也是 Cu(In,Ga)Se2太陽電池之設計概念 之一，而以 CuIn(S,Se)2來實現則可突破專利的問題。 另一方面，CuAlSe2的薄膜製程的開發，則以三源分子束蒸鍍的方法來成長 薄膜。從吸收光譜得到能隙值為 2.65eV，從 X-ray 繞射確定薄膜為單一相，並發 現提高基板溫度可以去除反應不完全的二次相。薄膜導電型態為 p-type，在室溫 下電阻率由霍爾量測為 0.15O-cm。而針對 CuAlSe2薄膜的穩定性與 Al 含量的關 係發現，Al-rich 試片在大氣中並不穩定，而具 Cu-rich 之組成者則大不相同。我 們在 GaAs 基板上磊晶成長 CuAlSe2單晶薄膜，從實驗發現基板溫度是影響磊晶 成功與否的因素。由 PL 光譜分析磊晶薄膜，可發現提高基板溫度消除 D-A 躍遷， 使所成長的薄膜呈現 F-B 躍遷型態。在 Se 氣氛下退火處理則可補足 Se 的量，進 而躍遷型態改變。本計畫已完成高品質 CuAlSe2薄膜的製備並確認其與 CuInSe2 之間並無相互擴散的問題，將可進一步用為發展異質接面以及量子井結構的太陽 電池。 誌謝 這項研究在國科會和經濟部能源委員聯合推出的「 能源科技學術合作研究發 展計劃」項目下獲得研究經費得以完成，在此深致謝意。53
