研究結果與討論

4-1 無機氣體

4-1-1 火柴氣體收集

取市售安全火柴 (僑惠貿易公司) 數根，如圖 4-1 所示，並將火柴頭的部分 以美工刀削取下來，秤重 25 mg 火柴頭粉末，置入氣密瓶中，且氣密瓶內為一 密閉系統，先將瓶內抽至低真空，接著填充氧氣，以綠光雷射聚焦點燃火柴頭 粉末後，靜置五分鐘再以 GC 氣密針抽取瓶內火柴燃燒生成之氣體，注入氮氣系 統的氣相層析儀-哨式偵測器/加速度規感測器，觀測其層析圖譜並記錄之。

圖 4-1 安全火柴

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4-1-2 沖天炮氣體收集

取傳統沖天炮一個 (盈泰工業社代理)，如圖 4-2 所示，並將其包裝紙板與 塑膠外殼拆卸下來，可以發現，沖天炮略分成為爆炸劑、推進劑、膠黏劑 (adhesive) 和引燃線 (ignite wire) 等部分。將爆炸劑與推進劑分別置入氣密瓶中，以相同 方式將瓶內充滿氧氣，接著以酒精燈點燃後，靜置五分鐘再以 GC 氣密針抽取瓶 內沖天炮燃燒生成之氣體，同理，亦分別注入氮氣系統的氣相層析儀-哨式偵測 器/加速度規感測器，觀測其層析圖譜並記錄之。

圖 4-2 傳統沖天炮構造圖

推進劑 (propellant)

爆炸劑 (explosive material)

引燃線 (ignite wire) 膠黏劑 (adhesive)

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4-1-3 氣體收集裝置

圖 4-3 簡易氣體收集裝置 螺帽 (nut)

環氧樹脂黏合劑 (epoxy seal) 針筒 (syringe)

墊片(septa) (inside)

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圖 4-3 是我們自製的一個氣體收集裝置，將一 7 mL 氣密瓶瓶蓋鑽小洞連接 一個三通的鐵製 T 型管，上端連接一針筒，並以環氧樹脂 (epoxy seal) 將其密 封，另一側端則是以螺帽 (nut) 鎖上，其內側放置一墊片 (septa)，使得氣密瓶 內為一密閉系統。

首先，將欲燃燒之樣品粉末填裝進氣密瓶內，接著由側方先將瓶內抽至低 真空，接著填充氧氣，再以綠光雷射聚焦點燃或酒精燈燃燒樣品粉末，數秒後 樣品便被點燃了，瞬間產生大量的氣體，瓶內氣壓驟增，推動針筒的活塞向上，

簡單地以肉眼目測針筒上之刻度，便可以得知生成氣體之總體積。

接著，靜置五分鐘待瓶內氣體混合均勻，而且產生之懸浮固體微粒沉澱至 瓶子底部後，再以 GC 注射針由側端抽取氣體，注入氣相層析-哨式偵測器/加速 度規感測器做偵測即可。

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Flow rate (mL/min)

7700 7600

40 50 60 70 80 90

53

P o si ti o n (cm )

Position (cm)

-2 -4

54

4-2-3 載流及鞘流氣體種類的影響

哨式偵測器發出單頻率聲音，便可以由麥克風接收聲波來偵測，這種物理 性質的偵測方式，能自由地變換不同的載流氣體，例如氫氣、氦氣、氮氣、氧 氣和氮氣等等皆是適用的而不受限制，待測的混合氣體不包含載流氣體種類即 可，藉此來適當地分離不同的混合氣體。

以氮氣為載流氣體時，由圖 4-6 (a) 可以發現哨子的重力加速度約在 -0.2 ~ 0.2 m/s² 簡諧振盪，經傅立葉轉換後，聲音頻率的基線落在 7469.5 Hz，當注入 1500 ppmv 的 SO2 10 μL，得到譜峰向下，頻率變化量為 0.16 Hz，基於校正曲 線求得 LOD 約為 500 ppmv，見圖 4-6 (b)。而以氫氣為載流氣體時，圖 4-7 (a) 可 以發現哨子的重力加速度約在 -0.5 ~ 0.5 m/s² 簡諧振盪，經轉換後聲音頻率的基 線約落在 21322.7 Hz，注入 150 ppmv 的 SO2 10 μL，得到譜峰向下，頻率變化 量為 0.2 Hz，LOD 約為 50 ppmv，見圖 4-7 (b)。由哨子的重力加速度以及聲音 頻率皆能推論，因為二氧化硫與氫氣的分子量差異大於二氧化硫與氮氣的分子 量，因此以氫氣作為載流氣體下，哨式偵測器是相當靈敏的。

其中，“ * ” 標示的為系統訊號 (system peak)，因為在注射針在進樣時，因 為氣化室內微小漏氣，背壓 (1.8 kg/cm²) 瞬間降低，在注射樣品時流速增加，

壓力又回升，造成譜峰先向下後又迅速上升。

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圖 4-6 加速度規感測器的 SO₂偵測極限 (載流氣體為氮氣)

(a) 重力加速度 (b) 氣相層析圖

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圖 4-7 加速度規感測器的 SO₂偵測極限 (載流氣體為氫氣)

(a) 重力加速度 (b) 氣相層析圖

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F requenc y sh ift (H z)

O

2

volume (μL)

F requenc y sh ift (H z)

20

F requenc y sh ift (H z)

8

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將哨式偵測器結合加速度規感測器，同時做聲音頻率和聲音振動的測量與 紀錄，在載流氣體為氮氣的情況下，分別注入不同體積的 O2、CO2以及 SO2標 準氣體，得到可靠的校正曲線，其頻率變化量與進樣體積皆呈一正比線性關係，

如圖 4-8 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 所示，而且比較左側的哨式偵測器以及右側的加速 度規感測器，可以發現實驗結果幾乎是一致的，證實加速度規感測器的應用是 相當可行的，以期未來改良後可以替代麥克風，用來減少環境因素所造成的干 擾等等。

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T em pera tu re ( ℃ )

Time (sec)

60

T em pera tu re ( ℃ )

100

T em pera tu re ( ℃ )

Time (sec)

Time (sec)

0

61

T em pera tu re ( ℃ )

Time (sec)

62

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4-3-2 哨式偵測器結合加速度規感測器

以未點燃火柴以及沖天炮之 00 μL 空瓶內氣體先做空白試驗 (blank test)，

為確保瓶中充滿了氧氣，粉末才得以完全燃燒。實驗使用的分離條件與之後測 樣品氣體的條件是相同的，使用氮氣作為載流氣體及鞘流氣體，層析管柱為 HP-Plot Q (30 m × 0.45 mm, 0.25 micron)，管柱壓力為 8 psi，總流速為 63.72-65.68 mL/min，進樣口溫度為 115 ℃，起始溫度設定為 115 ℃，末溫為 180 ℃，升溫 速率為 40 ℃/min。

圖 4-15 為未燃燒樣品前之空瓶內氣體，可以發現只有一根 O2訊號峰，其頻 率變化量為 15.37 Hz (麥克風)，而以加速度規感測器量測的頻率變化量則為 15.34 Hz，數值相當接近，所以之後的測量與計算我們皆以加速度規感測器的數 據來表示之。

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接著，在上述相同的實驗條件下，將 50 mg 火柴頭粉末燃燒產生之氣體 100 μL 以哨式偵測器/加速度規感測器裝置進行層析分離，得到圖 4-16 之層析圖，

依序出現的訊號峰分別代表的是 O2、CO2和 SO2氣體，但是在這裡我們並不特 別討論 O2含量的多寡，因為 O2只需要為過量即可，確保在燃燒反應中火柴粉末 為限量試劑，燃燒後會剩餘部分氧氣。CO2氣體的頻率變化量為 20.51 Hz，SO2

氣體的頻率變化量為 4.19 Hz，基於校正曲線得知，瓶中 CO2氣體總共為 4.42 mL，

含碳重為 8.03 mg，而 SO2氣體總共為 0.645 mL，含硫重為 1.71 mg，所以火柴 頭之含碳比例為 16.05 %，含硫比例為 3.41 %。

一般市售火柴中，硫元素是以三硫化四磷存在，其含硫比例約 6 ~ 8 %，安 全火柴與之相比，硫元素則是以硫磺存在，而且含硫比例較低。其中，安全火 柴的反應過程如下：2 KClO3 + 3 S → 2 KCl + 3 SO2 + 1137 kJ。

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最後，一樣在上述相同的實驗條件下，將沖天炮中的推進劑與爆炸劑分開 來做層析分離，個別取 25 mg 之樣品粉末燃燒，測量生成之氣體求其成分組成 及其含量。由層析圖 4-17 可以發現，推進劑之氣體總體積為 14 mL，其中只有 O2、CO2 兩根訊號峰，而沒有看見 SO2 訊號峰，從一般的煙火燃燒之總反應式 來看：2KNO3 + S + 3 C → K2S + N2 + 3 CO2，推論硫磺大多反應生成 K2S，而並 非以 SO2的型態出現。CO2氣體的頻率變化量為 15.34 Hz，基於校正曲線得知，

瓶中 CO2氣體總共為 2.75 mL，含碳重為 5.0 mg，所以推進劑中含碳比例為 20.03

%。此外，我們以氧氣作為載流氣體來做測量，見圖 4-17 (c) 所示，可以發現 N2的存在，推論是因為推進劑中含有氧化劑 KNO3，在高溫下反應分解成 K2O 和 N2，其半反應式為：2 KNO3 → 2O + N2 + 2.5 O2，而且少量氧氣的生成也有 助於推進劑燃燒。

另外，由層析圖 4-18 可以發現，爆炸劑之氣體中則是有 O2、CO2和 SO2三 根訊號峰，CO2氣體的頻率變化量為 4.25 Hz，SO2氣體的頻率變化量為 11.39 Hz，

基於校正曲線得知，瓶中 CO2氣體總共為 0.46 mL，含碳重為 0.839 mg，而 SO2

氣體總共為 2.34 mL，含硫重為 6.19 mg，所以爆炸劑之含碳比例為 3.4 %，含硫 比例為 24.8 %。

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70

154 c m

-1

219 c m

-1

187 c m

-1

248 c m

-1

R a m a n I nten si ty ( C o unt) 439 c m

-1

473 c m

-1

Wavenumber (cm

^-1

)

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R a m a n I nten si ty ( C o unt)

72

219 c m

-1

248 c m

-1

187 c m

-1

154 c m

-1

439 c m

-1

473 c m

-1

Wavenumber (cm

^-1

)

R a m a n I nten si ty ( C o unt) R a m a n I nten si ty ( C o unt)

Wavenumber (cm

^-1

)

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4-3-5 元素分析

元素分析是以氦氣作為載流氣體，在石英反應管中加入氧氣的狀態下，瞬 間高溫燃燒，燃燒的氣體產物經過氧化、還原後隨著載流氣體進入層析管柱進 行分離，因為滯留時間不同，依序分離出 N2、CO2、H2O 氣體，再藉由熱導偵 測器來偵測。其中，為了去除鹵素的燃燒產物的干擾，燃燒管內常填充有銀絲，

而沖天炮粉末中含有金屬及其鹽類，推論在進行劇烈氧化還原反應時，待測的 N、

C、H 和 S 元素可能部分與金屬反應形成化合物。

表 4-1 火柴與沖天炮的元素分析

樣品

元素含量 (%)

N C H S

火柴 2.07749 6.23731 1.43417 2.48684 爆炸劑 0.79392 1.25338 0.41217 6.51664

推進劑

9.90201 15.4936 0.86751 0 9.16513 14.5297 0.61859 0

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4-3-6 能量散佈分析

圖 4-23 火柴頭粉末 SEM 照片

圖 4-24 火柴頭的 EDS 分析重量柱狀圖

我們由 EDS 分析可以驗證，火柴頭中含有大量的氧化劑 KClO₃，含氯重約 17.78 %，但是並沒有發現磷元素的存在，推論是因為安全火柴的優點在於將紅 磷與氧化劑分開，不僅點燃時不僅發火速度緩和穩定，所使用的化學物質無毒 性，安全程度也大大的提高，

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圖 4-25 推進劑粉末 SEM 照片

圖 4-26 推進劑的 EDS 分析重量柱狀圖

前述由氣相哨式偵測法偵測推進劑燃燒生成之氣體，沒有 SO2訊號峰的產 生，但是不代表沒有硫的存在；因此以 EDS 分析可以驗證，推進劑同爆炸劑亦 含有少許的硫。

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圖 4-27 爆炸劑粉末 SEM 照片

圖 4-28 爆炸劑的 EDS 分析重量柱狀圖

Al、Mg 及其合金為高空煙火中常用的燃料，Al 的比熱為 7.4 kcal/g，屬於 熱釋放量高的金屬燃料，優點為比重低、性質安定不易潮解，不同形狀及尺寸 的鋁粉用於煙火中會形成許多特殊效果。含鎂重約 3.1 %，含鋁重約 37.30 %，

推論沖天炮在施放時，Al 和 Mg 燃燒會釋放大量熱與能，提高燃燒反應的溫度。

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在文檔中 氣相層析-哨式偵測器/加速度規感測器對無機氣體的分析與研究 (頁 58-87)