1. 1 多孔矽及奈米矽晶體介紹
矽晶體由於其能帶結構顯示非直接能隙的特性，因此發光效率非常小，而且 矽在室溫下能隙約 1.12 eV，故只能發出可微弱的近紅外光。過去十幾年來，仍 有許多學者在嘗試改善矽的發光效率。自從 1990 年，Canham 首先提出利用電化 學和浸泡方式製造出的多孔矽(porous silicon)發現可具較高之室溫光激發光效率 (photoluminescence)[1]。而且研究也發現，多孔矽的發光可能是歸因於奈米矽晶 體(nanocrystals Si)的量子侷限效應(quantum confinement effects)[2][3]，又奈米矽晶 體的發光波段，發光效率都和奈米矽晶體的大小，數量多寡有關[4]。除多孔矽 (porous Si) [11][12]之後也不斷地發展出許多生成奈米矽晶體的技術，如化學氣相沉 積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)[5][6]、離子佈植(ion-implantation)[7][8]、真空 濺鍍(co-sputtering) [9][10]等等，此種結構我們統稱為高濃度矽原子含量的二氧化矽 薄膜(Silicon-Rich SiO2, SRSO)。
1. 2 多孔矽摻雜鉺原子發光介紹
鉺 原 子 在 1.54 μ m 的 發 光 ， 是 由 於 原 子 內 軌 域 電 子 由 能 階 intra-4f
2 / 15 4 2 / 13
4I → I 的躍遷，而此波段接近光纖通訊的最小損耗波長，而引起了廣大的 注意。近年來研究發現，將鉺原子摻雜在 SRSO 中，鉺原子的發光強度會比直接 摻雜在矽基板或二氧化矽上大上好幾個數量級[13]，主要是因為 SRSO 中含有奈 米矽晶體受雷射光激發產生電子電洞對，電子電洞對在覆合的步驟中將能量傳遞 給鉺原子，激發鉺原子發出 1.54μm 波段。近年來，除了能使鉺原子室溫下發光 外，還為了增強鉺原子在 1.54μm 波段發光的強度，也發展許多不同摻雜鉺原子 的方式，如離子佈植[14][15]、脈衝雷射濺鍍 [16] (Pulsed Laser Deposition, PLD)、溶
膠凝膠(sol-gel) [17][18]、浸泡含鉺原子溶液[19]、電化學方式(electro-chemical method)
[11]等等。
1.3 各類製作 SRSO 製程介紹
為了要得到 1.54μm 波段的發光，摻鉺在 SRSO 內是一很重要的步驟。現在 製作 SRSO 的技術上我們可將各類製程做個簡介。
1.3.1 化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD)
[5][6]化學氣相沉積法是用來製作 SRSO 結構的製程。製作方式是通入 N2O 及 SiH4 氣體於矽基板上，待沉積完畢再經由熱處理後，就會形成含有奈米矽晶體的結 構。此種製程主要可以調配通入氣體的比例及流量來達成不同矽含量，接著經由 不同退火溫度，形成不同奈米矽晶體大小。不過此類製程因為通入氣體的關係，
會產生 Si-N、Si-H 及 Si-O-N 鍵結，影響真正 SRSO。另外，類似的製程上還有 PECVD 及 LPCVD 等，這裡不加以詳述。
1.3.2 離子佈植 (ion-implantation)
[7][8]利用離子佈植的方式形成奈米矽晶體時，必須先長上一層二氧化矽薄膜，此 二氧化矽薄膜可以用熱氧化或 CVD 方式得到，然後再用離子佈植方式植入矽原 子。可以藉調變離子佈植的能量及入射之劑量來控制矽原子在二氧化矽內的深度 及分佈濃度。離子佈植完後須再進行退火過程，可將附近許的的矽原子集結成一 奈米矽晶體，並消除在佈植過程中所產生的缺陷。
1.3.3 真空濺鍍 (co-sputtering)
[9][10]相較於 CVD 成長模式，真空濺鍍必須準備兩種靶材，第一種是矽的靶材，
另一個則是二氧化矽或 SiOx 靶材。製作方式就是重複濺鍍矽及 SiOx 薄膜，形 成 Si/SiOx/Si/SiOx 等多層結構，最後再進行退火步驟即可形成奈米矽晶體層狀 排列。製程中可以調變各個薄膜厚度的不同來達到所需要的奈米矽晶體大小。
1.4 各類摻雜鉺原子製程介紹
當形成 SRSO 結構後，接下來就是在其中摻雜鉺原子。我們也針對摻雜鉺原 子製程做個簡介。
1.4.1 離子佈植 (ion-implantation)
[14][15]利用離子佈植摻雜鉺原子可以說是最常見的方式。姑且不論之前的 SRSO 結 構是使用化學氣相沉積法或離子佈植方式得到，均可使用離子佈植方式將鉺原子 摻雜入內。值得注意的是即使固定佈植深度，鉺原子的濃度仍會有近似高斯分佈 的形狀。因此可以利用不同能量之離子重複佈植，使鉺原子濃度在 SRSO 中達到 均勻分佈，接著再進行退火步驟。根據文獻顯示，佈植完後的退火步驟並不會影 響原有在 SRSO 中奈米矽晶體的大小。
1.4.2 脈衝雷射濺鍍 (pulsed laser deposition, PLD)
[16]脈衝雷射濺鍍即是在真空腔內，利用脈衝雷射衝擊鉺的靶材，使鉺原子濺鍍 在 SRSO 結構內，再進行退火步驟。另有一些製程，是將鉺的薄片直接貼在矽晶 圓上面當作靶材，當雷射衝擊靶材時可以同時濺鍍出矽及鉺原子，再經過退火步 驟後可以將 SRSO 結構及鉺原子摻雜在二氧化矽的環境中同時完成。
1.4.3 溶膠凝膠 (sol-gel)
[17][18]此種摻雜鉺原子的方式比較常見於多孔矽結構的矽基板內。將調製好含有鉺
原子的二氧化矽凝膠，旋轉塗佈(spin-on)在製作完成的多孔矽結構上，最後再經 退火步驟即可形成含有鉺原子和奈米矽晶體的 SRSO 結構。然而利用溶膠凝膠的 做法容易產生一些殘留凝膠在奈米矽晶體內，會讓分析不易。
1.4.4 浸泡含鉺原子溶液
[19]將基板浸泡在含有鉺原子溶液中這是最早的一種鉺摻雜方式，也是常用在多 孔矽結構的基板上。三氯化鉺和乙醇的飽和溶液是鉺原子摻雜的主要溶液，至於 三氯化鉺是否帶有結晶水並不太重要。只要控制基板浸泡時間的長短即可改變鉺 原子摻雜的濃度，最後再經退火步驟即可形成含有鉺原子和奈米矽晶體的 SRSO 結構。
1.5 論文動機
由文獻可知增強激發鉺原子在 1.54μm 波段發光，奈米矽晶體的存在是最主 要的關鍵，本論文是先著重於產生含有奈米矽晶體的 SRSO 結構，並觀察其內的 奈米矽晶體與其拉曼散射、可見光激發光的特性光譜。最後再摻雜鉺原子，探討 奈米矽晶體對鉺原子發光之間的關係。
我們在實驗中主要是採用多孔矽當做基板。因為多孔矽本身就含有微小的奈 米矽晶體存在，且具有許多孔洞，所以比起一般矽基板更容易被氧化形成 SRSO 結構。相對於使用化學氣相沉積、離子佈植、真空濺鍍等方法上，除了製作速度 快、方式簡單外，更容易形成奈米矽晶體。至於鉺原子摻雜的方式，我們是採用 電化學方式摻雜鉺，由於多孔矽具有孔洞的特性，可相對的增加鉺原子接觸矽原 子之表面積，當我們藉著電場的力量將電化學溶液中的鉺原子帶入到多孔矽內，
就比起使用其它方式更容易一次並大量摻雜鉺原子到多孔矽深層，而且非常有效 快速。最後再經過快速熱氧化及快速熱退火的步驟，即可產生含有鉺原子的 SRSO 結構。
1.6 論文組織架構
本篇論文組織架構主要分為五章。第一章先介紹多孔矽及奈米矽晶體的簡 介、奈米矽晶體對摻雜鉺原子的影響，以及目前各類研究製程，包括如何形成奈 米矽晶體的技術、摻雜鉺原子的方式。第二章介紹理論部份，包括多孔矽的形成 機制、孔隙度及蝕刻深度量測、拉曼散射原理、光激發光原理、鉺原子經由奈米 矽晶體傳遞能量發光原理。第三章介紹實驗架構，包括實驗樣品製作和量測系統 架設。樣品製作部分，包括多孔矽的製作、鉺原子摻雜、快速熱氧化及快速熱退 火，量測系統架設包括拉曼散射光譜儀、可見及紅外光激發光光譜。第四章是實 驗結果與討論。第五章是結論部分，我們對實驗做一個總結，和提出未來的工作 計劃。
快速熱氧化及快速熱退火屬於國立交通大學光電工程研究所王興宗教授之 設備，紅外光激發光屬於國立交通大學光電工程研究所謝文峰教授，拉曼散射光 譜及可見光激發光光譜量測，皆屬於國立台灣大學電子所管傑雄教授實驗室之設 備，也謝謝彭鈺華學長在拉曼及可見光激發光量測上的支援。感謝各位老師及學 長的幫助，才能使此論文有更完善的結果與分析。