第四章 實驗結果與討論
4.2 穿透式電子顯微鏡結果與討論
4.2.1 Sample # 1
多孔矽形成條件，電流密度 10mA/cm2，時間 300 秒，孔隙度約為 29.79%，
快速熱氧化在 1000℃持溫 30 秒，氣氛為 O2：N2 = 2：8，接著在 350℃下用 H2 : N2 = 5% :95%退火 60 秒，氧化後的多孔矽會產生許多不同尺寸的奈米矽晶 體。圖 4.3(a)為多孔矽經快速熱氧化及快速熱退火(RTO/RTA)。圖 4.3(b)深色框線 部分為同一平面各種不規則形狀之奈米矽晶體，其餘淺色未框線的部分區域仍可 看出俱有結晶結構，即為非同一平面之奈米矽晶體。圖 4.3(c)為奈米矽晶體局部 放大圖。幾何平均約為 6.95nm。
1μm PS/RTO/RTA
Glue (a)
圖 4.3 Sample # 1 在不同放 大倍率下 TEM 圖
(b)
(c)
4.2.2 Sample # 4
多孔矽形成條件，電流密度 40mA/cm2，時間 300 秒，孔隙度約為 42.97%，
快速熱氧化在 1000℃持溫 30 秒，氣氛為 O2：N2 = 2：8，接著在 350℃下用 H2 : N2 = 5% :95%退火 60 秒，氧化後的多孔矽會產生許多不同尺寸的奈米矽晶 體。圖 4.4(a)為多孔矽經快速熱氧化及快速熱退火(RTO/RTA)。圖 4.4(b)深色框線 部分為同一平面各種不規則形狀之奈米矽晶體，其餘淺色未框線的部分區域仍可 看出俱有結晶結構，即為非同一平面之奈米矽晶體。圖 4.4(c)為奈米矽晶體局部 放大圖。幾何平均為 4.62 nm。
PS/RTO/RTA
(a)
Glue(b)
(c)
圖 4.4 Sample # 4 在不同放 大倍率下 TEM 圖
4.2.3 Sample # 6
多孔矽形成條件，電流密度 80mA/cm2，時間 300 秒，孔隙度約為 54.63%，
快速熱氧化在 1000℃持溫 30 秒，氣氛為 O2：N2 = 2：8，接著在 350℃下用 H2 : N2 = 5% :95%退火 60 秒，氧化後的多孔矽會產生許多不同尺寸的奈米矽晶 體。圖 4.5(a)為多孔矽經快速熱氧化及快速熱退火(RTO/RTA)。圖 4.5(b)深色框線 部分為同一平面各種不規則形狀之奈米矽晶體，其餘淺色未框線的部分區域仍可 看出俱有結晶結構，即為非同一平面之奈米矽晶體。圖 4.5(c)為奈米矽晶體局部 放大圖。幾何平均為 4.12 nm。
PS/RTO/RTA
Glue
(a) (b)
(c)
圖 4.5 Sample # 6 在不同放 大倍率下 TEM 圖
4.2.4 Sample # 7
多孔矽形成條件，電流密度 120mA/cm2，時間 300 秒，孔隙度約為 61.93%，
快速熱氧化在 1000℃持溫 30 秒，氣氛為 O2：N2 = 2：8，接著在 350℃下用 H2 : N2 = 5% :95%退火 60 秒，氧化後的多孔矽會產生許多不同尺寸的奈米矽晶 體。圖 4.6(a)為多孔矽經快速熱氧化及快速熱退火(RTO/RTA)。圖 4.6(b)深色框線 部分為同一平面各種不規則形狀之奈米矽晶體，其餘淺色未框線的部分區域仍可 看出俱有結晶結構，即為非同一平面之奈米矽晶體。圖 4.6(c)為單一奈米矽晶體 放大圖。尺寸分佈為 3.85 nm。
Glue
PS/RTO/RTA
0.2μm
(a) (c)
(b)
圖 4.6 Sample # 7 在不同放 大倍率下 TEM 圖
Glue
Glue
Glue
由穿透式電子顯微鏡結果顯示，改變不同蝕刻條件來製作多孔矽，經過快速 熱 氧 化 及 快 速 熱 退 火 後 證 實 皆 能 夠 產 生 含 有 奈 米 矽 晶 體 的 二 氧 化 矽 結 構 (SRSO)。而估計奈米矽晶體尺寸方式，是由奈米矽晶體不規則面積等效成圓形 面積，再以其直徑當作幾何尺寸。當電流密度為 10、40、80、120mA/cm2，奈米 矽晶體幾何尺寸為漸小。我們發現電流密度小蝕刻的孔隙度低，蝕刻深度較淺，
多孔矽結構也較緻密，經過熱處理後表層附近部分矽原子和氧鍵結形成二氧化矽 後，能夠析出的奈米矽晶體會較大，而且二氧化矽容易阻塞表面的氧深入到多孔 矽的內部，除了多孔矽層本身較薄外，能夠形成奈米矽晶體的數量也較少。當電 流密度越大，孔隙度高，蝕刻深度較深，多孔矽結構也較鬆散，經過熱處理後能 與氧鍵結的矽原子增多，能夠析出的奈米矽晶體也較小，也因為孔隙度大多孔矽 層厚，氧才能深入到多孔矽的內部，能夠形成的奈米矽晶體數量也較多。因此，
孔隙度的大小及深度可以說是造就不同尺寸奈米矽晶體的重要參數之一。
4.3 拉曼散射光譜結果與討論
拉曼散射光譜量測樣品，詳見第三章表3.2。CCD 積分時間設定為 120 秒。
拉曼散射結果再用軟體(peak fit)找出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽所貢獻約 475cm-1。第二個峰值為奈米矽晶體所貢獻，可由第二章公式(2.13)估計奈米矽晶 體大小。由於樣品中奈米矽晶體的尺寸是在一個相當大的範圍之內，所估計出來 的尺寸僅是奈米矽晶體中的平均尺寸。
4.3.1 c-Si
此為未經蝕刻的矽晶圓拉曼散射，由圖 4.7 可得知峰值為 520 cm-1。半寬高 (FWHM)為 7.5 cm-1。
4.3.2 Sample # 1
由圖 4.8 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 516.74 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 5.21 nm。
4.3.3 Sample # 2
由圖 4.9 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 515.98 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 4.69 nm。
4.3.4 Sample # 3
由圖4.10 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 515.54 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 4.45 nm。
4.3.5 Sample # 4
由圖 4.11 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 514.41 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 3.98 nm。
4.3.6 Sample # 5
由圖 4.12 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 514.23 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 3.91 nm。
4.3.7 Sample # 6
由圖 4.13 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 512.50 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 3.43 nm。
4.3.8 Sample # 7
由圖 4.14 可分解出兩個峰值，第一個峰值為非晶矽的位置在 475cm-1，第二 個峰值奈米矽晶體的位置在 510.42 cm-1。奈米矽晶體平均尺寸約 3.04 nm。
400 450 500 550 600
Raman Shift (cm-1)
c-Si 520cm-1
resitivity 0.004 ohm-cm
FWHM = 7.5cm-1
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0 resitivity 0.004 ohm-cm porosity 29.79%
RTO 1000oC 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
400 450 500 550 600
400 450 500 550 600
-500
resitivity 0.004 ohm-cm porosity 33.64%
RTO 1000oC 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
400 450 500 550 600
0 1000 2000 3000 4000
400 450 500 550 600
0 1000 2000 3000
4000 resitivity 0.004 ohm-cm porosity 39.04%
RTO 1000oC 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
400 450 500 550 600
400 450 500 550 600
0 500 1000 1500
2000 resitivity 0.004 ohm-cm porosity 42.97%
RTO 1000oC 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
400 450 500 550 600
0
400 450 500 550 600
0 resitivity 0.004 ohm-cm porosity 49.65%
RTO 1000oC 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
400 450 500 550 600
400 450 500 550 600
-500
resitivity 0.004 ohm-cm porosity 54.63%
RTO 1000oC 30sec 02/N
2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
400 450 500 550 600
-500
400 450 500 550 600
-500
resitivity 0.004 ohm-cm porosity 61.93%
RTO 1000oC 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 350oC 60sec
4.3.9 拉曼散射位移、半高寬及奈米矽晶體尺寸關係
由圖 4.7∼圖 4.14 可知道隨著蝕刻電流密度增大孔隙度增加，拉曼散射從 520 cm-1往紅位移的量會越大，半高寬也會增大。這代表了蝕刻電流密度增大的確會 形成奈米矽晶體尺寸較小，這和穿透式電子顯微鏡的趨勢一致。圖 4.15 為奈米 矽晶體拉曼散射位移對不同孔隙度的結果。隨著孔隙度增加，拉曼光譜峰值從 516.74 cm-1線性變化至 510.42 cm-1。圖 4.16 為奈米矽晶體半高寬對不同孔隙度 的結果。隨著孔隙度增加，光譜半寬高從 11.58 cm-1增加至 18.50 cm-1。
25 30 35 40 45 50 55 60 65
510 511 512 513 514 515 516 517
Raman Shift (cm-1 )
Porosity (%)
nc
圖 4.15 拉曼散射位移對孔隙度之變化
25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
12 13 14 15 16 17 18 19
FWHM (cm-1 )
Porosity (%) nc
接著我們也利用第二章公式(2.13)由拉曼散射位移量Δω來判別樣品編號 1
∼7 的奈米矽晶體的平均尺寸大小，並和 TEM 結果比較。表 4.3 即為拉曼位移 量Δω、奈米矽晶體尺寸及 TEM 比較結果。
樣品編號 1∼7 由拉曼位移量Δω經由公式(2.13)計算和 TEM 的結果比較 後，我們發現 TEM 所觀察之奈米矽晶體尺寸結果和公式(2.13)比較都偏大。造成 這些誤差可能由於理論公式都假設為球狀之奈米矽晶體所推導，但實際上由多孔 矽經熱處理所產生之奈米矽晶體是由於周邊矽原子氧化成二氧化矽，尚未氧化的 部分形成奈米矽晶體，氧化程度不一因此容易俱有許多種不規則形狀，如近似圓 形、長條形、多邊形甚至兩奈米矽晶體相連…等等。另一方面，由於 TEM 是非 常局部的放大，同一張 TEM 圖仍有高低起伏，我們只能夠看到奈米矽晶體截面 積大小，實際上往照片內延伸的厚度不得而知。因此要估計奈米矽晶體平均尺寸 仍有可能造成誤差，這也有可能是造成公式與 TEM 結果不符合的原因之一。
圖 4.16 半高寬對孔隙度之變化
樣品編號 Δω(cm-1) 尺寸 (nm) TEM 幾何平均尺寸(nm)
1 3.26 5.21 6.95
2 4.02 4.69 3 4.46 4.45
4 5.59 3.98 4.62
5 5.77 3.91
6 7.50 3.43 4.12
7 9.58 3.04 3.85
表 4.3 由公式計算拉曼位移和奈米矽晶體尺寸比較
4.4 室溫可見光激發光結果與討論
這裡我們將用多孔矽，經過快速熱氧化及快速熱退火後所產生之奈米矽晶
體做室溫可見光激發光量測，並利用第二章公式(2.15)，由其發出之峰值波段估 計奈米矽晶體的平均尺寸。
4.4.1 c-Si
此為未經蝕刻的矽晶圓，經過室溫光激發光後並無量測到任何螢光訊號。圖 4.17 為 c-Si 室溫光激發光量測結果。
4.4.2 Sample # 7
此量測結果是由 CCD 訊號每段連接而成，每段 CCD 積分時間設定為 60 秒，
激發光源功率為 100mW。經過室溫光激發光後可發現奈米矽晶體發出之可見光 波段。圖 4.18 為量測結果，峰值在 700.5 nm，半高寬 126.7 nm。奈米矽晶體大 小為 2.5nm。
4.4.3 Sample # 6
經過室溫光激發光後可發現奈米矽晶體發出之可見光波段。圖 4.19 為量測 結果，峰值在 722.2 nm，半高寬 114.4 nm。奈米矽晶體大小為 2.62nm。
4.4.3 Sample # 5
此量測每段 CCD 積分時間由 60 秒增加至 120 秒，激發光源功率由 100mW 增加至 200mW。經過室溫光激發光後由於訊號仍然太弱，造成 CCD 每段銜接容 易形成不連續的崎嶇現象。圖 4.20 為量測結果。表 3.2 樣品編號 1∼5 由於訊號 都過於微弱，我們皆不容易分辨出奈米矽晶體發光之峰值及半高寬。
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
-2 -1 0 1 2 3 4
a.u.
Wavelength (nm)
c-Si
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
0 50 100 150
200 resitivity 0.004 ohm-cm
porosity 61.93%
RTO 10000C 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 3500C 60sec
a.u.
Wavelength (nm) 700.5 nm
FWHM = 126.7 nm
圖 4.17 c-Si 可見光激發光結果
圖 4.18 Sample # 7 可見光激發光結果
600 650 700 750 800 850 900
-10
resitivity 0.004 ohm-cm porosity 54.63%
RTO 10000C 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 3500C 60sec
640 660 680 700 720 740 760 780 800 820
-20
160 resitivity 0.004 ohm-cm
porosity 49.65%
RTO 10000C 30sec 02/N2 = 20%/80%
RTA forming gas 3500C 60sec
a.u.
Wavelength (nm)
圖 4.19 Sample # 6 可見光激發光結果
圖 4.20 Sample # 5 可見光激發光結果
4.3.5 室溫可見光激發光與奈米矽晶體尺寸關係
由圖 4.17 可知只有矽晶圓存在時，在 550∼900nm 波段是完全無螢光發光信 號的。由圖 4.18、4.19 可知當蝕刻電流密度越大製作出來的多孔矽，經過熱退 火後，可見光激發光會有較大的藍位移且強度較大。這也代表著所含的奈米矽晶 體尺寸隨著蝕刻電流增大而減小，這趨勢和 TEM 及拉曼散射光譜是一致的。這 裡我們利用第二章公式(2.15)來估算奈米矽晶體尺寸與可見光激發光的關係。表 (4.4) 即為公式(2.15)計算能隙變化、奈米矽晶體尺寸及 TEM 比較結果。
樣品編號 PL 峰值(nm) 尺寸(nm) 由拉曼光譜計算(nm) TEM 幾何平均 (nm)
7 700.5 2.5 3.04 3.85
6 722.2 2.62 3.43 4.12
5 3.91
由於矽為非直接能隙且室溫能隙約 1.12eV，因此室溫矽的光激發光除了效 率非常差外，發出之波段也在紅外光譜的範圍。但是形成奈米矽晶體後，光激發 光會有明顯的改變。由於量子侷限效應，奈米矽晶體隨著尺寸越小，能隙會越大，
於是發出之波段從原本的紅外光區，藍位移至可見光區。
由可見光激發光結果與 TEM 結果比較，發現由 TEM 所觀察之結果皆較大。
但與拉曼散射結果比較，樣品編號 7 由光激發光公式(2.15)計算 2.5 nm 與拉曼散 射公式(2.13)估算之奈米矽晶體 3.04nm，相差 0.54 nm。樣品編號 6 由光激發光 公式(2.15)計算 2.62 nm 與拉曼散射公式(2.13)估算之奈米矽晶體 3.43 nm，相差 0.81 nm。樣品編號 5 孔隙度已低於 50%以下，光激發光信號微弱。因此，孔隙
表 4.4 公式計算能隙變化和奈米矽晶體尺寸比較