第二章 研究背景及文獻回顧
前一章節簡單地簡介了石墨烯的起源及特性，本章節主要針對文 獻上的相關報導，對不同石墨烯的製備及轉印方法做扼要的介紹，分 析各種差異性。而我們實驗室主要是採用化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）以銅箔做為金屬催化層，成長高品質的單層 石墨烯。然而，除了可以藉由調控成長石墨烯的方法或是相關參數來 以及最高品質而言，以機械剝離高定向石墨（mechanical cleavage of highly oriented pyrolytic graphite）的方法會是最佳的選擇，起源於 2004 年英國曼徹特大學的 A. K. Geim 與 K. S. Novoselov 研究團隊[5]，利用 膠帶（Scotch tape）重複撕黏的方式，將一片石墨不斷地分成兩半，
得到超薄的石墨碎片，將其轉印至矽晶片上，觀察到矽晶片上只留下 一層單原子層厚度的石墨烯，大小約為數個μm，如圖 2-1 所示，可
10
以由 AFM 觀察到相當平整且完整的單層到多層堆疊的石墨烯。雖然 此方法簡單、成本超低且可以得到超高品質的單層石墨烯，所以至今 的各種製備方法都是以此方法的測量結果作為標準相比，但是此方法 的限制在於無法取得大面積的石墨烯，對相關的應用上是一大的缺憾，
故將有其它製備石墨烯的方法誕生。
圖 2-1 利用膠帶（Scotch tape）機械剝離 HOPG 方法的 AFM 影像[21]
為了改善製備石墨烯的面積問題，在 2006 年美國喬治亞理工學 院的 Walt A. de Heer 研究團隊報導碳化矽磊晶方法 [26]，以抽超高真 空或充滿鈍氣的大氣壓力下，利用 1300～1900℃的高溫環境成長石 墨烯層於碳化矽表面，如圖 2-2 所示[27]，可以觀察到碳化矽表面與石 墨烯的晶格示意圖。雖然和預期一樣，不但保持高品質且有較大的面
11
積，但是面積大小仍未超過μm 尺寸，除此之外，由於此製程需超高 真空及高溫，而且碳化矽晶圓價格不便宜也不好清洗，其中又因為磊 晶石墨烯與碳化矽之間會殘留很強的共價鍵結，故很難將石墨烯剝離 轉印至目標基板，所以此方法也有太多的限制。
圖 2-2 左圖為碳化矽（0001）的 CSG 模型，右圖為單層石墨烯於碳 化矽（0001）表面[27]
接著同樣在 2006 年 Rodney S. Ruoff 研究團隊證實了以溶液法製 備單層石墨烯[28]，此方法乃是對石墨做化學修飾使其在水中產生良好 的分散性，此時稱為石墨氧化物，接著再藉由 Hummer 的方法[29]使其 氧化成以片狀且 AB stacking 做層層堆疊的石墨烯氧化物，而石墨烯 氧化物本身不導電，可以藉由高溫退火或是化學還原劑使其結構上的 氧及氫氧官能基去除，還原成石墨烯，透過過濾或是旋轉塗佈的方式 即可得到大面積片狀堆疊的石墨烯，但其導電度不甚理想，所以之後
12
有人更進一步利用化學摻雜或是與其它材料混成提高此法製備的石 墨烯的導電度[30]。之後更有人利用聯氨氣體（N2H4）還原溶液相的石 墨烯氧化物，如圖 2-3 所示[31]，得到大面積的石墨烯層。
圖 2-3 利用化學法還原水相石墨烯氧化物，得到石墨烯層的示意圖
（灰色：碳原子，紅色：氧原子，白色：氫原子）[31]
由上述的三種製備石墨烯的方式，其各有優缺點，無疑地我們需 要的是製備一個大面積、高品質的石墨烯，並且盡量能以最低成本且 快速的製程步驟，達到量產及應用於各類元件的目標。而發展至今，
以化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）為最常被使用，
此方法可以得到基板面積大小的石墨烯，最大可高達 30 英吋 [8]，如 圖 2-4，並且仍然維持高品質及高導電度，更可以透過 CVD 成長參
13
數的調整或是化學摻雜達到更佳的石墨烯品質。然而，以化學氣相沉 積法成長石墨烯需要金屬催化層[32]，如圖 2-5[ 33]，通常最常見的是用 鎳[34]、銅[35]為主。因此，美國德州大學(The University of Texas)的 Rodney S. Ruoff 研究團隊[35]，發表了以銅箔做為催化金屬，成長出 機制不同於前面鎳箔或是鎳薄膜的析出成長(Segragated growth)機制，
而是走自限成長(Self-limiting)的機制[36]，故於銅粒子成長完畢之後就 不會再生長石墨烯，產生的皺摺可能是銅箔的晶胞邊界或轉印過程所 產生的。其中最重要的是因為有些過鍍金屬可以藉由酸液蝕刻，使原 先沉積在上面的石墨烯能容易地轉印至基板，而最大的優點則在於能 製備並轉印出大面積的石墨烯，以供日後作為石墨烯相關的應用。
14
圖 2-4 化學氣相沉積法裝置，以銅箔做為金屬催化層，成長大面積石 墨烯[8]
圖 2-5 石墨烯在銅箔上的 LPCVD 成長機制：（1）在邊界處開始成核 步驟（2）成核後的成長步驟[33]
15
圖 2-6 以銅箔成長單層石墨同區塊之(A) SEM 影像，皺褶有二或三層 (B) OM 影像 (C)對應拉曼譜線 (D-F)二維掃瞄分析結果[35]
故我們實驗室採用化學氣相沉積法，以銅箔做為金屬催化層，成 長大面積且高品質的單層石墨烯。
2-2 石墨烯的轉印方法
此小節主要針對目前最常使用的石墨烯轉印方法做介紹，探討這 些方法的優劣以及改善缺失的方法。
2-2-1 PMMA 法
在 2008 年，麻省理工學院的 Alfonso Reina 的研究團隊[37]，率先 提出將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）旋轉塗佈於藉由微機械剝離法沉
16
積在矽/二氧化矽表面的石墨烯層，接著再分離矽基板，即可將漂浮 於水溶液中的 PMMA/石墨烯層撈取並轉印至目標基板上，如示意圖 2-7 所示，最後利用丙酮將 PMMA 層移除即可完成轉印。
圖 2-7 藉由 PMMA 的塗佈，轉印至各種基板的流程圖[37]
有鑑於上述 PMMA 的使用方式，在 2009 年期間，便有不少研究 學者發表了將 PMMA 塗佈於利用化學氣相沉積法成長的石墨烯的銅 箔表面，以類似的過程方式，將石墨烯轉印於目標基板上。得克薩斯 大學的 Xuesong Li 研究團隊首先報導了塗佈 PMMA 於長有 CVD-石 墨烯的銅箔表面並且將銅箔利用硝酸鐵溶液蝕刻掉，最後利用目標基 板於水溶液中撈取將石墨烯轉印至基板，將轉印好的基板 PMMA 支 撐物泡於丙酮溶劑中去除[35]，如圖 2-8。之後 Xuesong Li 研究團隊又
17
18
出了轉印完的石墨烯表面仍然會殘留 PMMA，即使增長 PMMA/石墨 烯層泡於丙酮溶液的時間，仍然無法有效去除乾淨，於是他們利用在 500℃高溫下煅燒，發現可以去除大部份的 PMMA 殘膠，同時因為殘 膠的去除也導致石墨烯表面的粗糙度也大為降低，由圖 2-11 可以觀 察得知高溫處理前後的差異。而 PMMA 殘留的減少將可以有效地增 加其光電元件的效益及石墨烯本身的電性品質。
而目前此 PMMA 轉印的方式已可以穩定的轉印大面積、高品質 的單層石墨烯以及堆疊多層的石墨烯，但是此方法為濕的轉印方式，
所以需克服基板在水溶液中撈取的問題、堆疊多層時的撈取至層與層 對齊的難度以及最後殘留的 PMMA 顆粒的清理，皆為改善的重要課 題。
19
圖 2-8 （a）為石墨烯於銅箔上成長 30 分鐘的 SEM 影像，（b）為石 墨烯的層數、裂塊及銅晶粒邊界的高解析度 SEM 影像，（c）及（d）
影像為石墨烯分別轉印至 Si/SiO2 及玻璃基板上[35]
20
圖 2-9 轉印石墨烯方式差異的流程圖以及光學顯微鏡影像圖[38]
圖 2-10 石墨烯於 Si/SiO2 基板上的光學顯微鏡影像及拉曼光譜圖[38]
21
圖 2-11 500℃高溫鍛燒處理前後的 AFM 影像圖[38]
2-2-2Roll-to-roll 法
2010 年韓國成均館大學的 Sukang Bae 研究團隊[8]發表了以滾輪 滾動的方式（roll-to-roll）轉印石墨烯，相對於 PMMA 轉印此方法為 乾式的轉印過程，同樣是以化學氣相沉積法，利用銅箔成長出高品質 石墨烯進行轉印，此方法使用的支撐物層為熱脫膠膜（Thermal release tape），不同於 PMMA 膠體溶液支撐物，熱脫膠膜為乾性且具有一定 硬度的支撐物。轉印過程可分為幾部份，如流程示意圖 2-12 所示，
首先將熱脫膠膜覆蓋於石墨烯/銅箔表面，經由滾輪將其更有效貼覆 平整，接著同樣置入蝕刻溶液蝕刻掉銅箔，因熱脫膠膜具有強大的黏 性，所以選擇好目標基板後將熱脫膠膜/石墨烯貼於基板上，最後透 過加熱滾輪至熱脫膠膜失去黏性所需的溫度，隨著滾輪應力、溫度脫 去石墨烯表面的膠膜，完成石墨烯轉印至基板的過程。此轉印法得到
22
的石墨烯也有相當良好的品質，而且相對於 PMMA 方法在水中撈取 並且移除 PMMA 覆蓋的繁複程序，Roll-to-roll 方法不但更容易堆疊 多層石墨烯，如圖 2-13，也免除基板撈取石墨烯需要浸泡於溶液中的 問題。
圖 2-12 以滾輪方式轉印銅箔上的石墨烯至基板的過程[8]
圖 2-13 左圖為 1~4 層石墨烯堆疊的拉曼圖譜，右圖為 1~4 層的紫外 光/可見光穿透光譜圖[8]
於 2012 年，同樣是韓國成均館大學的 Junmo Kang 研究團隊[40]
提出了以滾輪方式（Roll-to-roll）轉印石墨烯確實會造成石墨烯表面 的機械性破壞，如圖 2-14 為以 Roll-to-roll 方法針對熱脫膠膜/石墨烯 /基板做 Finite element method (FEM)的量測、模擬，可以由圖中明顯
23
看到當滾輪的施壓與加熱至基板轉印石墨烯時，受壓受熱不均勻，所 以可從光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡中看到裂塊及脫膠不完整的 地方；其中，未轉印前以綠色，而若轉印完整以藍色呈現，其於顏色 的呈現表示受壓或是受熱不均勻。造成上述結果的原因主要有二：其 一因為滾輪屬於單條式的施壓，無法同時對整面的熱脫膠膜/石墨烯 施壓；其二是因為滾輪為條狀，所以在加熱後無法將熱源一口氣同時 地傳遞整面熱脫膠膜/石墨烯的各處，造成熱脫過程有溫度受熱不均 勻處，而以上兩種原因結合在一起就是加熱脫膠不完整使其裂塊而產 生缺陷，而此問題在單層石墨烯的轉印時更加明顯。
圖 2-14 (a)(b)圖為 Finite element models 測量 ，(c)圖為光學顯微鏡下 影像，(d)圖為掃描式電子顯微鏡下影像[40]
這種方法已經成功的轉印出 30 英吋大面積的石墨烯，並且可以
24
有效地轉印在軟性基板（如：塑膠基板），應用在觸控面板達到量產 的階段，如圖 2-15。雖然此方法簡單、快速，但同時也遭遇到一些問
有效地轉印在軟性基板（如：塑膠基板），應用在觸控面板達到量產 的階段，如圖 2-15。雖然此方法簡單、快速，但同時也遭遇到一些問