新穎化學氣相沉積石墨烯轉印技術之開發

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 碩士論文. 新穎化學氣相沉積石墨烯轉印技術之開發 Development of Novel CVD-Graphene Transfer Technique. 研究生：黃奕盛指導教授：陳家俊. 博士. 中華民國一百零一年六月.

(2) 謝誌在師大的這兩年裡，在陳家俊老師的實驗室學習到很多材料合成的方法以及光電元件的製作。首先，感謝陳家俊老師平日的督導及教誨，同時在實驗上也給予足夠的資源，使得學生我方可如期完成實驗及論文。此外，特別感謝台大材料所陳俊維老師時常在實驗上給我寶貴的建議及實驗上的幫忙。感謝口試委員林麗瓊老師、陳俊維老師百忙之中撥空蒞臨指導學生的碩士論文，給予諸多寶貴的意見，使本論文更加完善。在我的碩士生涯期間，非常謝謝這兩年來王迪彥學長在實驗上及學習上的鼎力幫忙、指導及陪伴，使其我能學到相當多的寶貴經驗。也謝謝郭聰榮、李政宏學長在生活上的幫助及陪伴。另外感謝同學紀洋、延展、宥廷、欣然、瑀辰、介孟在實驗上的陪伴，使其有可以互相討論及切磋的機會，同時也感謝實驗室的學弟妹及其他夥伴讓我的兩年的研究生活中天天過得愉快、不孤單。除此之外，特別感謝台大陳俊維老師實驗室的志誠學長、紹先學長、雲傑學長及映樵學長適時地給予幫助，也感謝台大同學柏勳、雅婷、王瑜、騰緯、學妹怡萱以及其他學弟妹於元件製作上或儀器量測上的幫忙與指教。最後，要感謝我的家人及女朋友，總是在背後默默地支持與關懷，給予我在實驗上的動力及想法，並且讓我能心無旁騖地完成碩士論文。碩士生涯即將告一段落，若有遺漏感謝的人，我會銘記於心謝謝大家。.

(3) 總目錄總目錄......................................................................................................... I 圖表目錄.................................................................................................... V 英文摘要................................................................................................ XIII 中文摘要................................................................................................. XV 第一章緒論...............................................................................................1 1-1 簡介 ...............................................................................................1 1-2 晶體結構 .......................................................................................5 1-3 石墨烯特性 ...................................................................................7 第二章研究背景及文獻回顧 ..................................................................9 2-1 石墨烯的製備方法 .......................................................................9 2-2 石墨烯的轉印方法 .....................................................................15 2-2-1 PMMA 法 ..........................................................................15 2-2-2Roll-to-roll 法 .....................................................................21 2-2-3 PMMA 法及 Roll-to-roll 法之改善 .................................24 2-2-4 近期的新方法演進 ...........................................................31 2-3 石墨烯品質的提升 .....................................................................34 第三章實驗設備與儀器原理 ................................................................38 I.

(4) 3-1 化學氣相沉積法 .........................................................................38 3-1-1 薄膜成長機制 ...................................................................38 3-1-2 化學氣相沉積法的分類 ...................................................38 3-1-3 建構實驗設備 ...................................................................40 3-1-4 CVD 成長石墨烯成長機制 .............................................43 3-2 護貝機（熱脫膠膜剝離機） .....................................................43 3-3 靜電產生裝置 .............................................................................45 3-4 拉曼光譜儀（Raman spectrometers） ......................................47 3-4-1 拉曼光譜基本原理 ...........................................................47 3-4-2 拉曼效應 ...........................................................................48 3-4-3 石墨烯的拉曼特徵譜線 ...................................................49 3-5 紫外光/可見光/近紅外光線光譜儀（UV/Vis/NIR spectrometers） ............................................................................................................52 3-6 原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM） ................54 3-7 掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM） .56 3-8 光學顯微鏡（Optical Microscope） .........................................57 3-9 四點探針量測裝置（Four-Point Probe） .................................58 3-10 旋轉塗佈機（Spin coater） .....................................................59 3-11 真空熱蒸鍍機（Vacuum Thermal Evaporation） ...................60. II.

(5) 3-12 純化昇華機 ...............................................................................61 3-13 有機光伏元件量測 ...................................................................63 第四章實驗與測量 ................................................................................68 4-1 研究動機與目的 ........................................................................68 4-2 以化學氣相沉積法製備單層石墨烯 ........................................69 4-3 轉印單層石墨烯至各種基板 .....................................................70 4-4 轉印方式的選擇 .........................................................................71 4-4-1 PMMA 法 ..........................................................................71 4-4-2 Thermal released tape by roll-to-roll 法............................74 4-4-3 PMMA & Thermal released tape 的 Double-support 法 ..76 4-4-4 Electrostatic adsorption 法 ................................................79 4-5 蝕刻溶液的選擇 .........................................................................82 4-6 清潔石墨烯表面的方法 .............................................................83 4-7 粗糙度的測量 .............................................................................83 4-8 透光度的測量 .............................................................................83 4-9 電阻值的測量 .............................................................................84 4-10 載子濃度及載子移動率的測量 ...............................................84 4-11 有機光伏打電池 .......................................................................85 第五章結果與討論 ................................................................................87 III.

(6) 5-1 PMMA & Thermal released tape 的 Double-support 法 ............87 5-1-1 拉曼光譜之鑑定 ..............................................................87 5-1-2 UV/Vis 透光率之測量 ......................................................92 5-1-3 AFM 表面粗糙度之測量 .................................................94 5-1-4 片電阻變化之測量 ..........................................................96 5-1-5 有機光伏打電池之電極應用 ..........................................98 5-2 Electrostatic adsorption 法 ........................................................101 5-2-1 靜電力之測量 .................................................................102 5-2-2 拉曼光譜之鑑定 .............................................................103 5-2-3UV/Vis 透光率之測量 ....................................................106 5-2-4 AFM 表面粗糙度之測量 ...............................................108 5-2-5 片電阻變化之測量 .........................................................109 5-2-6 石墨烯場效電晶體之應用 ............................................. 111 第六章結論........................................................................................... 114 第七章未來展望 .................................................................................. 116 參考文獻................................................................................................. 117. IV.

(7) 圖表目錄圖 1-1 石墨烯（左上）、石墨（右上）、奈米碳管（左下）、富勒烯（右下）的結構圖 ................................................................................1 圖 1-2 光學顯微鏡下的影像，由 A. K. Geim 教授團隊第一次成功得到單層石墨烯 ................................................................................3 圖 1-3 以石墨烯材料製作的場效電晶體以及特性量測圖譜 ................4 圖 1-4 當分量為 a1、b2 的單位晶胞及碳碳原子間形成的化學鍵結的示意圖.............................................................................................5 圖 1-5 石墨烯層於層間的堆疊方式 ........................................................6 圖 1-6 狄拉克點與能帶結構變化示意圖 ................................................8 圖 2-1 利用膠帶（Scotch tape）機械剝離 HOPG 方法的 AFM 影像10 圖 2-2 左圖為碳化矽（0001）的 CSG 模型，右圖為單層石墨烯於碳化矽（0001）表面 ...................................................................... 11 圖 2-3 利用化學法還原水相石墨烯氧化物，得到石墨烯層的示意圖（灰色：碳原子，紅色：氧原子，白色：氫原子） ..............12 圖 2-4 化學氣相沉積法裝置，以銅箔做為金屬催化層，成長大面積石墨烯...............................................................................................14 圖 2-5 石墨烯在銅箔上的 LPCVD 成長機制：（1）在邊界處開始成核步驟（2）成核後的成長步驟 ....................................................14 V.

(8) 圖 2-6 以銅箔成長單層石墨同區塊之(A) SEM 影像，皺褶有二或三層 (B) OM 影像 (C)對應拉曼譜線 (D-F)二維掃瞄分析結果 ......15 圖 2-7 藉由 PMMA 的塗佈，轉印至各種基板的流程圖....................16 圖 2-8 （a）為石墨烯於銅箔上成長 30 分鐘的 SEM 影像，（b）為石墨烯的層數、裂塊及銅晶粒邊界的高解析度 SEM 影像，（c）及（d）影像為石墨烯分別轉印至 Si/SiO2 及玻璃基板上 .....19 圖 2-9 轉印石墨烯方式差異的流程圖以及光學顯微鏡影像圖 ..........20 圖 2-10 石墨烯於 Si/SiO2 基板上的光學顯微鏡影像及拉曼光譜圖 .20 圖 2-11 500℃高溫鍛燒處理前後的 AFM 影像圖 ................................21 圖 2-13 左圖為 1~4 層石墨烯堆疊的拉曼圖譜，右圖為 1~4 層的紫外光/可見光穿透光譜圖 .................................................................22 圖 2-14 (a)(b)圖為 Finite element models 測量，(c)圖為光學顯微鏡下影像，(d)圖為掃描式電子顯微鏡下影像..................................23 圖 2-15 (a)為轉印 30 英吋的石墨烯於塑膠基板，(b)為石墨烯於可饒曲基板展示，(c )以石墨烯製備的觸控面板 .................................24 圖 2-16 光學顯微鏡下的影像圖，(a)未經烘烤前(b)經 150℃烘烤後26 圖 2-17 (a) (b)分別為 PMMA 未經處理的光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡的影像圖，(c)PMMA 經處理後的光學顯微鏡的影像圖 26 圖 2-18 (a)(b)為狄拉克點分布圖、(c)(d)為載子濃度分布圖，(a)(c)圖為 VI.

(9) 經處理後、(b)(d)圖為未經處理 .................................................27 圖 2-19 (a)-(e)各種處理的 AFM 圖，(f)各種處理的拉曼圖譜 ............28 圖 2-20 熱壓法（Hot-pressing）轉印過程示意圖 ...............................30 圖 2-21 (a)(b)圖為 Finite element models 測量，(c)圖為光學顯微鏡下影像，(d)圖為掃描式電子顯微鏡下影像..................................30 圖 2-22 (a)為 Hot-pressing 方法轉印得拉曼圖譜，(b)轉印至各種基板的電阻值比較 ..............................................................................31 圖 2-23 (a)為電化學電池裝置圖，(b)-(d)為一連串從銅箔上取下石墨烯過程的照片 ..................................................................................32 圖 2-24 (a)為銅箔循環 1~3 次（G1~G3）的單層石墨烯拉曼圖譜，(b) 為（G1~G3）的 D/G band 比例分佈圖.....................................33 圖 2-25 (a)以 PDMS 方式轉印至有孔洞基板的示意圖，(b)為 1~3 層石墨烯轉印在玻璃上的穿透度及電阻值量測圖譜 ......................34 圖 2-26 Roll-to-roll、PMMA 轉印法及 Roll-to-roll 轉印法摻雜硝酸溶液的 1～4 層石墨烯堆疊片電阻值比較圖 ...............................36 圖 2-27 不同分子摻雜石墨烯的電子結構示意圖 ................................36 圖 3-1 成長石墨烯之高溫爐管與腔體 ..................................................41 圖 3-2 成長石墨烯之氣體流速計及氣體管線、鋼瓶 ...........................42 圖 3-3 石墨烯成長在銅箔上的過程機制示意圖 ..................................43 VII.

(10) 圖 3-4 Samsung 團隊以 Roll-to-roll 轉印 30-inch 的石墨烯.................44 圖 3-5 護貝滾輪機，可以 9 段變速及最高加熱溫度為 160℃ ...........45 圖 3-6 左圖為靜電量測器，右圖為靜電產生裝置 ..............................46 圖 3-7 拉曼光譜儀 ..................................................................................47 圖 3-8 拉曼光譜儀的光學顯微鏡 ...........................................................48 圖 3-9 拉曼光譜儀的 632.8nm 雷射燈源 ..............................................48 圖 3-10 石墨與不同層數的石墨烯以不同波長激發下的拉曼圖譜，在 G band（a-b）、2D band（c-d）的峰值變化.............................51 圖 3-11 單層、多層的 CVD-石墨烯拉曼圖譜 .....................................51 圖 3-12 以（. ）比例分辨層數，此為單層石墨烯 .....................51. 圖 3-13 UV/Vis/NIR 光譜儀 ....................................................................53 圖 3-14 1～4 層 CVD-石墨烯的 UV-Vis 透光度圖譜 ...........................53 圖 3-15 AFM 工作原理示意圖................................................................55 圖 3-16 AFM 裝置圖 ................................................................................56 圖 3-17 光學顯微鏡 ................................................................................57 圖 3-18 四點探針量測裝置 ....................................................................59 圖 3-19 轉塗佈機裝置圖 .........................................................................60 圖 3-20 真空熱蒸鍍機裝置圖 .................................................................61 圖 3-21 物質三相圖 .................................................................................62 VIII.

(11) 圖 3-22 昇華機結構示意圖 .....................................................................63 圖 3-23 有機太陽能電池光電轉換步驟 .................................................64 圖 3-24 有機太陽能電池之等效電路圖 .................................................64 圖 3-25 有機太陽能電池之 I-V 曲線圖 .................................................66 圖 3-26 AM1.5 示意圖 .............................................................................66 圖 4-1 製備石墨烯之參數流程 ..............................................................70 圖 4-2PMMA 方法轉印石墨烯之流程圖 ...............................................73 圖 4-3 左至右分別為以 PMMA 方式轉印 1～3 層石墨烯的影像圖 ..73 圖 4-4 Roll-to-roll 方法轉印石墨烯之流程圖 ........................................75 圖 4-5 以 Roll-to-roll 方式轉印單層石墨烯於 PET 上的影像圖 ........75 圖 4-6 Double-support 方法轉印石墨烯之流程圖 .................................78 圖 4-7 上方為未轉印前，下方為已轉印石墨烯至玻璃上的影像圖 ..78 圖 4-8 Electrostatic adsorption 方法轉印石墨烯之流程圖 ....................81 圖 4-9 以靜電吸附法轉印 1～3 層（左至右）石墨烯的影像圖 ........81 圖 4-10 轉印石墨烯於基板的片電阻值結構示意圖 ............................84 圖 4-11 單層石墨烯薄膜場效電晶體元件結構示意圖 ........................85 圖 5-1 以 PMMA 及 Roll-to-roll 方法轉印單層石墨烯在 Si/SiO2 基板的拉曼光譜 ..................................................................................89 圖 5-2 PMMA 方法轉印單層石墨烯在 Si/SiO2 基板上的 SEM 影像圖 IX.

(12) .......................................................................................................89 圖 5-3 PMMA 方法轉印單層石墨烯在 Si/SiO2 基板上的 OM 影像圖 .......................................................................................................90 圖 5-4 Double-support 方法的流程示意圖 .............................................91 圖 5-5 Double-support 方法轉印單層石墨烯的 OM 影像圖 ................92 圖 5-6 Double-support 方法轉印單層石墨烯在 Si/SiO2 基板的拉曼光譜 .......................................................................................................92 圖 5-7 以 Double-support 方法轉印石墨烯 1～3 層在 300-800nm 的透光率變化 ......................................................................................93 圖 5-8 以 Double-support 方法轉印石墨烯 1～3 層在 550nm 的透光率及片電阻變化 ..............................................................................94 圖 5-9 以 PMMA 方法轉印單層石墨烯的 AFM 影像圖 .....................95 圖 5-10 以 Roll-to-roll 方法轉印單層石墨烯的 AFM 影像圖 ..............95 圖 5-11 以 Double-support 方法轉印單層石墨烯的 AFM 影像圖 .......96 圖 5-12 以 Double-support 方法轉印單層石墨烯的 SEM 影像圖 .......96 圖 5-13 比較各方法轉印石墨烯在 Si/SiO2 上之片電阻變化 ..............97 圖 5-14 比較各方法轉印石墨烯在玻璃上之片電阻變化 .....................97 圖 5-15 比較各方法轉印石墨烯在 PET 上之片電阻變化....................98 圖 5-16 ITO 電極 OPV 元件之電流-電壓特性圖 ..................................99 圖 5-17 以 PMMA 方法轉印單層石墨烯電極 OPV 元件之電流-電壓特. X.

(13) 性圖.............................................................................................100 圖 5-18 以 Double-support 方法轉印單層石墨烯電極 OPV 元件之電流 -電壓特性圖 ...............................................................................100 圖 5-19 (a)Electrostatic adsorption 方法的流程示意圖(b)電弧產生圖 .....................................................................................................101 圖 5-20 Electrostatic adsorption 方法轉印單層石墨烯的 OM 影像圖 .....................................................................................................104 圖 5-21 使用有機物支撐的方法轉印單層石墨烯的 OM 影像圖 .....104 圖 5-22 Electrostatic adsorption 方法轉印單層石墨烯在 Si/SiO2 基板的拉曼光譜 ................................................................................105 圖 5-23 Electrostatic adsorption 方法轉印單層及兩層石墨烯在 Si/SiO2 基板的拉曼光譜 ............................................................105 圖 5-24 以 Electrostatic adsorption 方法轉印石墨烯 1～3 層在 300-800nm 的透光率變化 .........................................................107 圖 5-25 以 Electrostatic adsorption 方法轉印石墨烯 1～3 層在 550nm 的透光率及片電阻變化 ................................................................107 圖 5-26 以 Electrostatic adsorption 方法轉印單層石墨烯的 AFM 影像圖 .....................................................................................................108 圖 5-27 以 Electrostatic adsorption 方法轉印單層石墨烯的 SEM 影像圖 .....................................................................................................109 圖 5-28 比較 PMMA 及靜電方法轉印石墨烯在 Si/SiO2 上之片電阻變 XI.

(14) 化................................................................................................. 110 圖 5-29 比較 PMMA 及靜電方法轉印石墨烯在 PET 上之片電阻變化 ..................................................................................................... 110 圖 5-30 單層石墨烯的場效電晶體元件結構示意圖 ........................... 112 圖 5-31 Electrostatic adsorption 方法轉印單層石墨烯之電導率-閘極電壓特性曲線圖 ............................................................................ 112 圖 5-32 Electrostatic adsorption 方法轉印單層石墨烯之電阻-閘極電壓特性曲線圖 ................................................................................ 113. 表 2-1 不同分子摻雜石墨烯的電性比較 ..............................................37 表 5-1 ITO 與不同方法轉印單層石墨烯的光電效益比較 .................100 表 5-2 靜電力電荷量量測於基板面積皆為 3. ，(a)表為各種基板電. 荷產生量(b)表為在 Si/SiO2 基板上持續產生靜電之靜電電荷量測.................................................................................................103. XII.

(15) Abstract Graphene is a 2D-planner material composed of carbon with one-atom-thick. Such properties include excellent electronic transport performance, ultrahigh mechanical strength, a favorable work-function , high conductivity and optical transparency, and low cost fabrication. Recently, many kinds of graphene transfer methods have been developed on the basis of improving the graphene quality and decreasing the defect during the transfer process. In this study, two new transferred processes were developed to improve the transfer quality of CVD graphene on the SiO2/Si and PET substrates. In the thesis, high quality monolayer graphene was grown on Cu foil as the metal catalyst by using utilized chemical vapor deposition. First new transfer process is integration of the PMMA and Roll-to-roll methods. This process not only maintains the high quality and low resistance of grapheme transferred by PMMA method but also avoid the transfer problem of graphene in the solution by roll-to-roll method. On the PET substrate, the sheet resistance, fwhm of 2D band and ratio is about 400. , 36cm-1 and 0.62. Second, we utilize a simple. physical phenomenon “electrostatic” to transfer CVD graphene without XIII.

(16) any organic support or contact. By using electrostatic transfer, CVD graphene can be transferred on any substrate with buildup of charges. On the PET substrate, the sheet resistance, fwhm of 2D band and ratio is about 500. , 35cm-1 and 0.66. Finally, we expect that these. new simple and rapid transferred methods can improve an electronic performance of the monolayer graphene for future optoelectronic applications.. Keyword: Graphene、Transfer、Sheet resistance. XIV.

(17) 摘要石墨烯為碳原子彼此以 sp2 混成軌域組成單原子層厚度的二維材料，具備了良好的透光度、化學穩定性、低片電阻、理想的功函數、高機械強度及低成本。近年來，在製備及轉印石墨烯方法有很多種，主要都是針對如何增進石墨烯的品質及改善轉印造成的缺陷，使其在提升光電元件上之應用性。此研究主要致力於單層石墨烯轉印技術上的改善，因石墨烯轉印至基板的優劣通常直接影響了光電元件的表現。本實驗使用化學氣相沉積法，以銅箔當金屬催化層，成長高品質的單層石墨烯，我們研發出二種新型轉印方法有別於傳統之轉印方法，有效的改善 CVD 石墨烯在矽基板及塑膠基板上的品質。第一種：我們結合了最常見的 PMMA 法及 Roll-to-roll 法，此方法不但保有 PMMA 法轉印後石墨烯的高品質、低電阻的優點，同時還能利用 Roll-to-roll 法免除石墨烯與基板在水溶液中撈取的問題，此單層石墨烯在塑膠基板上的片電阻約為 400. ，2D band 半高寬約為 36cm-1，. 0.62。第二種：因為目前各種轉印方法，都需憑藉有機物的支撐，才能將石墨烯從銅箔上轉印至基板，而此方法則不需任何有機物的支撐，我們單純以物理吸附的現象，利用靜電吸引力的方式，將銅箔上的石墨烯以靜電力吸附至基板上進行轉印，毋殘留有機物，達 XV.

(18) 到一個高品質且乾淨的石墨烯，此單層石墨烯在塑膠基板上的片電阻約為 500. ，2D band 半高寬約為 35cm-1，. 。預期這. 兩種簡單、快速的石墨烯轉印方式，能有效地提升光電元件效益。. 關鍵字：石墨烯、轉印技術、片電阻. XVI.

(19) 第一章緒論 1-1 簡介碳，是所有有機化學的基礎也是生命中最主要的元素，其電子組態（2s12p3）易形成穩定的立體結構的化學鍵。由於碳的鍵結具靈活性，故以碳為系統能呈現出各式各樣的結構，而且各個結構也都具有自己獨特的物理性質，而最大的區別就在於它們彼此間維度上的差異，如圖 1-1[ 1]所示，這些系統都只由碳原子組成。隨著科技不斷地進步，生活中也充斥著越來越多的新穎電子科技產品，例如：智慧手機的觸碰螢幕、可饒曲的顯示器、場效電晶體、. 圖 1-1 石墨烯（左上）、石墨（右上）、奈米碳管（左下）、富勒烯（右下）的結構圖[1] 1.

(20) 固態照明燈……等，特別是有機發光二極體以及薄膜光伏計，可作為再生能源上的應用，而這些應用的發展都是拜可饒曲透明導體技術的快速成長之賜[2]，然而，以往透明導電材料大多是用銦錫氧化物薄膜，但發現若將其彎曲後則會大大減低電子傳導能力，而且材料昂貴所以在軟性基板的應用上受到了限制，因此，學者發掘了石墨烯，可作為上述應用的新穎透明導電材料且在軟性基板上也有良好的表現，故我們也深入地研究石墨烯科學。目前石墨烯(Graphene)為材料科學中的新穎、熱門材料，其特殊的電子結構特性[3]廣泛地被各個相關領域的學者研究、發展及應用。而石墨烯這個字眼是 1962 年由德國學者 Hanns-Peter Boehm 所創立的 [4]. ，用來描述單原子層的石墨。石墨烯主要由碳原子組成且彼此間緊. 密排列，以 sp2 軌域鍵結而成六角環狀，並向外延伸成似蜂巢狀的碳 -氫-碳-氫平面結構，有別於石墨(Graphite)的三維結構，石墨烯卻只有單原子層的厚度，並被視為屬於二維的材料。由於其具極高的晶體及電子結構品質，並且有其獨特的材料特性，如：高的載子遷移率、透光度、機械強度及柔軟性，對於物理結構上的量測及商業應用具有不可小覷的潛力，故很快地成為學者廣泛研究的新穎二維材料。自從於 2004 年石墨烯被發掘之後[5]，對於石墨烯在各領域的應用，例如：場效電晶體[6]、記憶體[7]、觸碰螢幕[8]、液晶顯示器[9]、發光二極體[10]、 2.

(21) 太陽能電池[11]以及其他透明且軟性的電子產品[12]……等，都正在不斷地蓬勃發展中。在未發現石墨烯的時候，大多數物理學者依據熱力學觀點，認為二維晶體結構僅能存在於能夠存在於絕對零度，因為在有限溫度下其原子結構會因為熱擾動而上下移動，促使原子間重新鍵結，進而形成較穩定的三維結構，故認為在有限溫度中是不允許有二維晶體結構存在。然而，在 2004 年英國曼徹斯特大學的 A. K. Geim 教授的實驗團隊，利用機械剝離的方式（mechanical exfolication）將高定向熱裂解石墨（Highly Orientated Pyrolytic Graphite, HOPG）塊材上剝離出單層石墨並移轉至氧化矽基板上[5]，這是第一次成功地從三維石墨結構中分離出穩定的單層二維石墨烯結構，如圖所示 1-2。. 圖 1-2 光學顯微鏡下的影像，由 A. K. Geim 教授團隊第一次成功得到單層石墨烯[5] 3.

(22) 隨著單層石墨烯被發現之後，掀開一陣石墨烯結構研究風潮，最一開始的研究裡，由雙極性場效電晶體量測出高品質單層石墨烯具有高達 200,000cm2 的載子遷移率，對應現今矽材料是高於千倍以上，更在 2010 年，IBM 團隊發表了號稱全世界速度最快的單層石墨烯場效電晶體（Field Effect Transistor, FET），利用 2-inch 面積大小的石墨烯進行組裝，其截止頻率（cutoff frequency）最高可達到 100GHz，如圖 1-3[13]，其中，相關研究人員也指出碳原子組成的這種材料，有機會超越矽半導體的極限，在各種電晶體結構上取代之。. 圖 1-3 以石墨烯材料製作的場效電晶體以及特性量測圖譜[13] 4.

(23) 1-2 晶體結構石墨烯的每個碳原子在 xy 平面上擁有三個 sp2 混成軌域，鄰近的碳原子各提供一個電子形成共價σ鍵結，彼此之間為 120∘夾角，每六個碳原子即形成六角環狀的平面，碳碳彼此間距 1.42Å ，而石墨的晶格常數是 2.46 Å，這些鍵結的表現反映在石墨烯的機械及熱特性上；而其電子特性主要由其 z 軸上的自由π電子控制，因構成石墨烯的每個碳原子僅有一個π電子且為半填滿，能與其它 2pz 偶合成π能帶（πband），進而構成導帶與價帶軌域，單層石墨烯中的每個碳原子提供 1/3 的分量於一個六邊形中，因此單位晶胞（unit cell）內存在兩個碳原子，如圖 1-4 所示[14] [15]。. 圖 1-4 當分量為 a1、b2 的單位晶胞及碳碳原子間形成的化學鍵結的示意圖[14] [15]. 5.

(24) 石墨烯的層與層之間彼此可以藉由凡德瓦力（Van der Waals force）相互吸引推疊，形成多層的石墨烯結構，然而，隨著推疊方式不同也會影響石墨烯本身的特性，大致上最常見的堆疊可分成 AA stacking、 AB stacking 與 ABC stacking 三種方式，如圖 1-5 所示[14]，AA stacking 意指兩層完全相同位置的推疊；AB stacking 意指第一層和第二層之間位移一個碳原子之距離的推疊，ABC stacking 意指有三層彼此間皆不同位置的堆疊。若在堆疊上有其他角度的旋轉時，則稱為混亂堆疊（turbostratic stacking），或是其他更複雜的堆疊方式，例如：ABA、 ABAC stacking……等。. 圖 1-5 石墨烯層於層間的堆疊方式[14]. 6.

(25) 1-3 石墨烯特性石墨烯具有一些特殊性質，其共價σ鍵使其具有超高的機械強度 [16]. ，它的斷裂強度是鋼的 200 倍且抗拉強度高達 130GPa[17]，Bunch et. al 研究團隊證實了即使用氦氣也無法使氣體穿過石墨烯層膜[18]。而 Shedin et al 研究團隊也指出微米尺寸的片狀石墨烯的霍爾電阻對吸脫附單一氣體分子相當地靈敏[19]。因石墨烯碳與碳之間強壯的共價鍵結，使其在室溫下的熱導係數高達. [20]. ，而且與一般. 物質的熱脹冷縮性質相異，它是隨溫度升高而縮小。雖然石墨烯僅有單原子層厚度但仍可以經由肉眼觀察到，因為經計算與實驗證實，一層的石墨烯會吸收掉 2.3%的透光度[21] [22]。在室溫下，電子遷移率超過. [23]. 且具有相當不錯的導電度。. 而石墨烯屬於零帶隙（zero band gap）的半導體，在費米能量等於零處有交叉點稱為狄拉克點（Dirac-point），經由緊束法近似理論計算可畫出石墨烯的能帶結構，如圖 1-6[24]，在空間中，導帶與價帶相交於一點，亦即同時兼具金屬與半導體的特性，使得石墨烯能透過摻雜的方式，進而使能隙轉換成 N 型或是 P 型半導體[25]，應用於各種電子元件上，希望未來能夠取代銦錫氧化物（Indium Tin Oxide, ITO）或氟摻雜錫氧化物（Fluorine doped Tin Oxide, FTO）……等貴且易脆的透明導電薄膜材料，也可利用石墨烯高機械強度的特性，在未來應 7.

(26) 用於各式軟性基板上的新穎光電產品。. 圖 1-6 狄拉克點與能帶結構變化示意圖[24]. 8.

(27) 第二章研究背景及文獻回顧前一章節簡單地簡介了石墨烯的起源及特性，本章節主要針對文獻上的相關報導，對不同石墨烯的製備及轉印方法做扼要的介紹，分析各種差異性。而我們實驗室主要是採用化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）以銅箔做為金屬催化層，成長高品質的單層石墨烯。然而，除了可以藉由調控成長石墨烯的方法或是相關參數來增進石墨烯的品質，但其實如何將成長好的石墨烯轉印至目標基板也決定了石墨烯在做量測或是當元件電極時的重要環節，所以接著會主要針對相關研究轉印石墨烯的方法做深入探討以及比較，進而改善轉印後石墨烯的裂塊、缺陷及乾淨度。 2-1 石墨烯的製備方法石墨烯的製備可以有很多方式，到目前為止，以結構上的完整性以及最高品質而言，以機械剝離高定向石墨（mechanical cleavage of highly oriented pyrolytic graphite）的方法會是最佳的選擇，起源於 2004 年英國曼徹特大學的 A. K. Geim 與 K. S. Novoselov 研究團隊[5]，利用膠帶（Scotch tape）重複撕黏的方式，將一片石墨不斷地分成兩半，得到超薄的石墨碎片，將其轉印至矽晶片上，觀察到矽晶片上只留下一層單原子層厚度的石墨烯，大小約為數個μm，如圖 2-1 所示，可 9.

(28) 以由 AFM 觀察到相當平整且完整的單層到多層堆疊的石墨烯。雖然此方法簡單、成本超低且可以得到超高品質的單層石墨烯，所以至今的各種製備方法都是以此方法的測量結果作為標準相比，但是此方法的限制在於無法取得大面積的石墨烯，對相關的應用上是一大的缺憾，故將有其它製備石墨烯的方法誕生。. 圖 2-1 利用膠帶（Scotch tape）機械剝離 HOPG 方法的 AFM 影像[21]. 為了改善製備石墨烯的面積問題，在 2006 年美國喬治亞理工學院的 Walt A. de Heer 研究團隊報導碳化矽磊晶方法. [26]. ，以抽超高真. 空或充滿鈍氣的大氣壓力下，利用 1300～1900℃的高溫環境成長石墨烯層於碳化矽表面，如圖 2-2 所示[27]，可以觀察到碳化矽表面與石墨烯的晶格示意圖。雖然和預期一樣，不但保持高品質且有較大的面 10.

(29) 積，但是面積大小仍未超過μm 尺寸，除此之外，由於此製程需超高真空及高溫，而且碳化矽晶圓價格不便宜也不好清洗，其中又因為磊晶石墨烯與碳化矽之間會殘留很強的共價鍵結，故很難將石墨烯剝離轉印至目標基板，所以此方法也有太多的限制。. 圖 2-2 左圖為碳化矽（0001）的 CSG 模型，右圖為單層石墨烯於碳化矽（0001）表面[27]. 接著同樣在 2006 年 Rodney S. Ruoff 研究團隊證實了以溶液法製備單層石墨烯[28]，此方法乃是對石墨做化學修飾使其在水中產生良好的分散性，此時稱為石墨氧化物，接著再藉由 Hummer 的方法[29]使其氧化成以片狀且 AB stacking 做層層堆疊的石墨烯氧化物，而石墨烯氧化物本身不導電，可以藉由高溫退火或是化學還原劑使其結構上的氧及氫氧官能基去除，還原成石墨烯，透過過濾或是旋轉塗佈的方式即可得到大面積片狀堆疊的石墨烯，但其導電度不甚理想，所以之後 11.

(30) 有人更進一步利用化學摻雜或是與其它材料混成提高此法製備的石墨烯的導電度[30]。之後更有人利用聯氨氣體（N2H4）還原溶液相的石墨烯氧化物，如圖 2-3 所示[31]，得到大面積的石墨烯層。. 圖 2-3 利用化學法還原水相石墨烯氧化物，得到石墨烯層的示意圖（灰色：碳原子，紅色：氧原子，白色：氫原子）[31]. 由上述的三種製備石墨烯的方式，其各有優缺點，無疑地我們需要的是製備一個大面積、高品質的石墨烯，並且盡量能以最低成本且快速的製程步驟，達到量產及應用於各類元件的目標。而發展至今，以化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition, CVD）為最常被使用，此方法可以得到基板面積大小的石墨烯，最大可高達 30 英吋. [8]. ，如. 圖 2-4，並且仍然維持高品質及高導電度，更可以透過 CVD 成長參 12.

(31) 數的調整或是化學摻雜達到更佳的石墨烯品質。然而，以化學氣相沉積法成長石墨烯需要金屬催化層[32]，如圖 2-5[ 33]，通常最常見的是用鎳[34]、銅[35]為主。因此，美國德州大學(The University of Texas)的 Rodney S. Ruoff 研究團隊[35]，發表了以銅箔做為催化金屬，成長出大片面積且高達 95%的單層石墨。其製程參數是將銅箔置於高溫爐石英管內，在 40 mTorr 的低壓下通入 H2(g) 2 SCCM，升溫至 1000 ºC，退火一小時，接著在 500 mTorr 的壓力下，通入 CH4(g) 35 SCCM，並且持溫成長 15-60 分鐘後，快速降至室溫，其結果如圖 2-6。他們認為利用銅箔之所以可以大部分只長出單層石墨，不會隨著製程時間的拉長，長出比較厚的層數，原因在於石墨烯在銅箔的系統下，其成長機制不同於前面鎳箔或是鎳薄膜的析出成長(Segragated growth)機制，而是走自限成長(Self-limiting)的機制[36]，故於銅粒子成長完畢之後就不會再生長石墨烯，產生的皺摺可能是銅箔的晶胞邊界或轉印過程所產生的。其中最重要的是因為有些過鍍金屬可以藉由酸液蝕刻，使原先沉積在上面的石墨烯能容易地轉印至基板，而最大的優點則在於能製備並轉印出大面積的石墨烯，以供日後作為石墨烯相關的應用。. 13.

(32) 圖 2-4 化學氣相沉積法裝置，以銅箔做為金屬催化層，成長大面積石墨烯[8]. 圖 2-5 石墨烯在銅箔上的 LPCVD 成長機制：（1）在邊界處開始成核步驟（2）成核後的成長步驟[33]. 14.

(33) 圖 2-6 以銅箔成長單層石墨同區塊之(A) SEM 影像，皺褶有二或三層 (B) OM 影像 (C)對應拉曼譜線 (D-F)二維掃瞄分析結果[35]. 故我們實驗室採用化學氣相沉積法，以銅箔做為金屬催化層，成長大面積且高品質的單層石墨烯。 2-2 石墨烯的轉印方法此小節主要針對目前最常使用的石墨烯轉印方法做介紹，探討這些方法的優劣以及改善缺失的方法。 2-2-1 PMMA 法在 2008 年，麻省理工學院的 Alfonso Reina 的研究團隊[37]，率先提出將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）旋轉塗佈於藉由微機械剝離法沉 15.

(34) 積在矽/二氧化矽表面的石墨烯層，接著再分離矽基板，即可將漂浮於水溶液中的 PMMA/石墨烯層撈取並轉印至目標基板上，如示意圖 2-7 所示，最後利用丙酮將 PMMA 層移除即可完成轉印。. 圖 2-7 藉由 PMMA 的塗佈，轉印至各種基板的流程圖[37]. 有鑑於上述 PMMA 的使用方式，在 2009 年期間，便有不少研究學者發表了將 PMMA 塗佈於利用化學氣相沉積法成長的石墨烯的銅箔表面，以類似的過程方式，將石墨烯轉印於目標基板上。得克薩斯大學的 Xuesong Li 研究團隊首先報導了塗佈 PMMA 於長有 CVD-石墨烯的銅箔表面並且將銅箔利用硝酸鐵溶液蝕刻掉，最後利用目標基板於水溶液中撈取將石墨烯轉印至基板，將轉印好的基板 PMMA 支撐物泡於丙酮溶劑中去除[35]，如圖 2-8。之後 Xuesong Li 研究團隊又 16.

(35) 發表了改善此轉印方法的程序[38]，流程如圖 2-9，起初是直接將石墨烯表面的 PMMA 直接泡在丙酮溶液中去除，發現因為石墨烯和基板的界面處貼合不夠緻密或是無法有效地整面貼合於基板表面，會在移除 PMMA 層時容易造成破洞或是裂塊，其原因有二：第一是因為在高溫下成長石墨烯時，銅箔的表面會進行顯著的重排導致其粗糙，而石墨烯又是隨著銅箔表面的粗糙起伏成長，而且塗佈的 PMMA 為液狀，也隨其表面的粗糙度而成高低起伏塗佈，所以當將已蝕刻好的 PMMA/石墨烯轉印至基板時，在彼此的界面處會因前述的粗糙度而有空隙產生高低差，使其有空氣或是水氣於夾層間；第二個原因則是當 PMMA 塗佈於表面後，需要透過加熱使 PMMA 烤乾，此時 PMMA 層會呈現固化的狀態，進而造成 PMMA 底下的石墨烯無法鬆弛的貼附於基板上，容易在當移除 PMMA 層時，沒有貼附好的石墨烯會因為些許的機械力而遭受破壞。因此 Xuesong Li 研究團隊便利用第二次的 PMMA 塗佈於已轉印在基板上的 PMMA/石墨烯層的方式改善此問題，再次塗佈適當量的 PMMA 溶液目的是回溶原先因加熱而固化的 PMMA 層，使已固化的 PMMA 層下的石墨烯可以機械性鬆弛，促使其貼合於基板更加地完美，可以由圖 2-10 可知道顏色均勻一致，代表說此改善的轉印方式呈現的厚度也都很勻稱且無明顯的破損產生。但在 2010 年韓國浦項科技大學的 Wi Hyoung Lee 研究團隊[39]提 17.

(36) 出了轉印完的石墨烯表面仍然會殘留 PMMA，即使增長 PMMA/石墨烯層泡於丙酮溶液的時間，仍然無法有效去除乾淨，於是他們利用在 500℃高溫下煅燒，發現可以去除大部份的 PMMA 殘膠，同時因為殘膠的去除也導致石墨烯表面的粗糙度也大為降低，由圖 2-11 可以觀察得知高溫處理前後的差異。而 PMMA 殘留的減少將可以有效地增加其光電元件的效益及石墨烯本身的電性品質。而目前此 PMMA 轉印的方式已可以穩定的轉印大面積、高品質的單層石墨烯以及堆疊多層的石墨烯，但是此方法為濕的轉印方式，所以需克服基板在水溶液中撈取的問題、堆疊多層時的撈取至層與層對齊的難度以及最後殘留的 PMMA 顆粒的清理，皆為改善的重要課題。. 18.

(37) 圖 2-8 （a）為石墨烯於銅箔上成長 30 分鐘的 SEM 影像，（b）為石墨烯的層數、裂塊及銅晶粒邊界的高解析度 SEM 影像，（c）及（d）影像為石墨烯分別轉印至 Si/SiO2 及玻璃基板上[35]. 19.

(38) 圖 2-9 轉印石墨烯方式差異的流程圖以及光學顯微鏡影像圖[38]. 圖 2-10 石墨烯於 Si/SiO2 基板上的光學顯微鏡影像及拉曼光譜圖[38]. 20.

(39) 圖 2-11 500℃高溫鍛燒處理前後的 AFM 影像圖[38] 2-2-2Roll-to-roll 法 2010 年韓國成均館大學的 Sukang Bae 研究團隊[8]發表了以滾輪滾動的方式（roll-to-roll）轉印石墨烯，相對於 PMMA 轉印此方法為乾式的轉印過程，同樣是以化學氣相沉積法，利用銅箔成長出高品質石墨烯進行轉印，此方法使用的支撐物層為熱脫膠膜（Thermal release tape），不同於 PMMA 膠體溶液支撐物，熱脫膠膜為乾性且具有一定硬度的支撐物。轉印過程可分為幾部份，如流程示意圖 2-12 所示，首先將熱脫膠膜覆蓋於石墨烯/銅箔表面，經由滾輪將其更有效貼覆平整，接著同樣置入蝕刻溶液蝕刻掉銅箔，因熱脫膠膜具有強大的黏性，所以選擇好目標基板後將熱脫膠膜/石墨烯貼於基板上，最後透過加熱滾輪至熱脫膠膜失去黏性所需的溫度，隨著滾輪應力、溫度脫去石墨烯表面的膠膜，完成石墨烯轉印至基板的過程。此轉印法得到 21.

(40) 的石墨烯也有相當良好的品質，而且相對於 PMMA 方法在水中撈取並且移除 PMMA 覆蓋的繁複程序，Roll-to-roll 方法不但更容易堆疊多層石墨烯，如圖 2-13，也免除基板撈取石墨烯需要浸泡於溶液中的問題。. 圖 2-12 以滾輪方式轉印銅箔上的石墨烯至基板的過程. [8]. 圖 2-13 左圖為 1~4 層石墨烯堆疊的拉曼圖譜，右圖為 1~4 層的紫外光/可見光穿透光譜圖[8] 於 2012 年，同樣是韓國成均館大學的 Junmo Kang 研究團隊[40] 提出了以滾輪方式（Roll-to-roll）轉印石墨烯確實會造成石墨烯表面的機械性破壞，如圖 2-14 為以 Roll-to-roll 方法針對熱脫膠膜/石墨烯 /基板做 Finite element method (FEM)的量測、模擬，可以由圖中明顯 22.

(41) 看到當滾輪的施壓與加熱至基板轉印石墨烯時，受壓受熱不均勻，所以可從光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡中看到裂塊及脫膠不完整的地方；其中，未轉印前以綠色，而若轉印完整以藍色呈現，其於顏色的呈現表示受壓或是受熱不均勻。造成上述結果的原因主要有二：其一因為滾輪屬於單條式的施壓，無法同時對整面的熱脫膠膜/石墨烯施壓；其二是因為滾輪為條狀，所以在加熱後無法將熱源一口氣同時地傳遞整面熱脫膠膜/石墨烯的各處，造成熱脫過程有溫度受熱不均勻處，而以上兩種原因結合在一起就是加熱脫膠不完整使其裂塊而產生缺陷，而此問題在單層石墨烯的轉印時更加明顯。. 圖 2-14 (a)(b)圖為 Finite element models 測量，(c)圖為光學顯微鏡下影像，(d)圖為掃描式電子顯微鏡下影像[40] 這種方法已經成功的轉印出 30 英吋大面積的石墨烯，並且可以 23.

(42) 有效地轉印在軟性基板（如：塑膠基板），應用在觸控面板達到量產的階段，如圖 2-15。雖然此方法簡單、快速，但同時也遭遇到一些問題，因為是透過滾輪脫除膠膜，所以其應力會造成機械性破壞，使石墨烯層會有破裂的缺塊，這些缺陷的產生，都將造成石墨烯電性的變差，其中又因為熱脫膠膜上的黏合劑黏性很強，造成轉印後的石墨烯表面有殘膠，雖然此殘膠比較少但比 PMMA 更難清除，此方法在轉印一層石墨烯的電阻會略高於 PMMA 方法，但在堆疊二層以上之後補齊裂塊處後，電阻會極速地下降與 PMMA 方法多層的電阻相差不多，儘管如此，此方法仍有需要改善的空間。. 圖 2-15 (a)為轉印 30 英吋的石墨烯於塑膠基板，(b)為石墨烯於可饒曲基板展示，(c )以石墨烯製備的觸控面板[8] 2-2-3 PMMA 法及 Roll-to-roll 法之改善藉由 PMMA 及熱脫膠膜此兩種支撐物轉印皆有各自的優點、缺點，然而以目前的探討，在單層石墨烯的電性方面，仍舊以 PMMA 方法最佳，但若是做多層的石墨烯堆疊則會以 Roll-to-roll 方法為最佳 24.

(43) 選擇[8]。針對前述的兩種方法的缺點，有研究團隊也提出改善的方法，201 對於 PMMA 的殘膠處理及與基板貼覆性問題的解決，在 2011 年美國國家標準研究所的 Xuelei Liang 研究團隊[41]發表了只要轉印步驟中涉及 PMMA 的塗佈皆需要將其烤乾，除了可以將基板及 PMMA 層的水氣去除的更完整，還能更加固定 PMMA/石墨烯層於基板上餅且減低皺摺，如圖 2-16 的光學顯微鏡下影像，可以明顯發現到表面的皺褶有類似被燙平的現象，而最後不僅僅只用丙酮浸泡的方式去除 PMMA 層，還得利用有機溶劑（如:異丙醇、氯仿……等）再加以沖洗，將 PMMA 殘膠清除更加地乾淨，如圖 2-17，可以從光學顯微鏡中發現表面的 PMMA 顆粒變少，表面的粗糙度也隨之下降，得到一個完整且較為乾淨的石墨烯層，而表面變乾淨也可以從石墨烯場效電晶體的特性曲線中觀察得到，由圖 2-18 可以觀察到石墨烯未經處理的狄拉克點及載子濃度會因受雜質（PMMA 顆粒）影響而變動幅度很大，但經由額外的有機溶劑洗滌後，狄拉克點及載子濃度幾乎每個元件測量皆能得到相同的值，意味著石墨烯表面乾淨度是更加提高的。. 25.

(44) 圖 2-16 光學顯微鏡下的影像圖，(a)未經烘烤前(b)經 150℃烘烤後[41]. 圖 2-17 (a) (b)分別為 PMMA 未經處理的光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡的影像圖，(c)PMMA 經處理後的光學顯微鏡的影像圖[41]. 26.

(45) 圖 2-18 (a)(b)為狄拉克點分布圖、(c)(d)為載子濃度分布圖，(a)(c)圖為經處理後、(b)(d)圖為未經處理[41]. 於 2012 年美國麻省理工學院的 Hyesung Park 研究團隊[42]提出利用丙酮蒸氣搭配高溫下鍛燒的方式可以將表面 PMMA 及不必要的雜質皆一併清除乾淨。從圖 2-19 的 AFM 測量結果可以得知，(a)圖為浸泡於丙酮中兩小時，發現其表面的 PMMA 殘膠顆粒又多又大；(b)圖則是當浸泡二十四小時之後，發現殘膠顆顆粒有變小但仍然很多；(c) 圖則是利用加熱丙酮以蒸氣方式持續二十四小時，可以明顯發現殘留顆粒比起用浸泡的更有效地減少；(d)圖是未浸泡而直接在 500℃下鍛燒三小時，可以觀察到此方式很有效，幾乎去除大部份的 PMMA 殘膠顆粒；而最後(e)圖則是先用丙酮蒸氣處理再高溫鍛燒，雖然程序繁 27.

(46) 複但卻可以發現可以幾乎完全地去除表面殘留的 PMMA 顆粒，得到最乾淨的石墨烯表面，其中也可以由(e)拉曼圖譜得知處理方式的優劣比較。而作者也將其作成有機光伏打電池，也因此得到較好的效率，最大原因則是因其表面的 PMMA 殘膠減少使粗糙度大大降低，使石墨烯的界面與其它反應層接觸時不會因表面高低差造成漏電流或是電流導穿的現象出現。. 圖 2-19 (a)-(e)各種處理的 AFM 圖，(f)各種處理的拉曼圖譜[42] 28.

(47) 然而因為 Roll-to-roll 方法比較少人探討改善的方式，但是在 2012 年韓國成均館大學的 Junmo Kang 研究團隊[40]提出解決降低滾輪的應力破壞及受熱不均勻的問題，利用兩塊金屬平板使其可以彼此上下擠壓且達到精準的壓力及加熱溫度控制，以此平板式的加熱加壓法預期可以在塑膠軟性基板或是剛硬的矽基板上皆達到更好的電性以及最小的缺陷產生，由圖 2-20 的示意圖可以了解其轉印操作的過程。以這樣方式可使基板與熱脫膠膜/石墨烯層整面同時地均勻受熱至相同溫度，此外還能同時地對各點施以相同的壓力，使其不會當轉印熱脫時因壓力施力不平衡、各點加熱的溫度不同步，而使其產生機械性的撕裂破壞，由圖 2-21 的 Finite element models 所示，可以了解以這種改善壓力及受熱方式相較於前述的 Roll-to-roll 方法的差異度，觀察到這種以兩片金屬平板的受熱加壓法確實可以使基板與熱脫膠膜/石墨烯層間彼此達到最均勻的壓力、溫度，也能從光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡中看到缺塊減少、消失。從電阻值的測試比較以及拉曼吸收光譜圖中，圖 2-22，其中電阻值相較於 Roll-to-roll 法來得低並且拉曼圖譜也顯示其缺陷也減少許多，得知此方法的轉印雖然同樣是利用熱脫膠膜但卻可以得到一個更高品質、穩定、大面積、簡單又快速的石墨烯層轉印。. 29.

(48) 圖 2-20 熱壓法（Hot-pressing）轉印過程示意圖[40]. 圖 2-21 (a)(b)圖為 Finite element models 測量，(c)圖為光學顯微鏡下影像，(d)圖為掃描式電子顯微鏡下影像[40]. 30.

(49) 圖 2-22 (a)為 Hot-pressing 方法轉印得拉曼圖譜，(b)轉印至各種基板的電阻值比較[40] 2-2-4 近期的新方法演進近期也有研究團隊針對轉印技術做探討、創新，新加坡國立大學的 Yu Wang 研究團隊[43]利用 PMMA 塗佈於銅箔表面搭配電化學的方法，使 PMMA/石墨烯層可以從銅箔上被分離下來，而且剩下的銅箔仍可以做為成長下一片石墨烯的金屬催化層，達到銅箔可以重覆再使用的概念，如示意圖 2-23，設計一個電化學電池裝置，電極分別為銅箔（陰極）及玻璃碳電極（陽極），塗佈一層 PMMA 於石墨烯/銅箔上，電解質為 K2S2O8 溶液。其中因為水的還原反應所以會產生氫氣，而氫氣的產生恰好提供一個適當且持續的力道，將 PMMA/石墨烯層從銅箔表面的邊緣慢慢地分離開來，而 PMMA 在此也做為一個支撐的骨架，避免氫氣使石墨烯破碎並且使其可以直接漂浮於溶液中，方便進行轉印至基板，推估一片厚度約 25μm 的銅箔可以做將近 100 31.

(50) 次的電化學循環。而作者也從此方法中發現到隨著重複銅箔的使用，大約從第一次到第三次循環，轉印下來的石墨烯的品質不但越來越好而且載子遷移率約從 2000. 提升到 4000. ，由圖 2-24 可. 知道 D/G band 越來越小，代表缺陷處越來越少。. 圖 2-23 (a)為電化學電池裝置圖，(b)-(d)為一連串從銅箔上取下石墨烯過程的照片[43]. 32.

(51) 圖 2-24 (a)為銅箔循環 1~3 次（G1~G3）的單層石墨烯拉曼圖譜，(b) 為（G1~G3）的 D/G band 比例分佈圖[43]. 而美國德州大學的 Ji Won Suk 研究團隊[44]發表了利用聚二甲基矽氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）軟性聚合物黏附有 PMMA 支撐物的 PMMA/石墨烯層，待蝕刻完銅箔即可將 PDMS/PMMA/石墨烯層移至有孔洞的剛性基板，藉由加熱的方式補不僅使 PMMA/石墨烯層與基板可以貼合更加緊密還同時能移除最上層的 PDMS，如圖 2-25 所示，最後以 350℃下通入氬氣與氫氣鍛燒約 2 小時即可將 PMMA 層有效地去除，得到一個高品質且破洞少的單層石墨烯層於孔洞基板上。此方法的延伸原因主要來自於原先的 PMMA 方法需在水溶液中撈取，若是基板具有孔洞則在撈取時會相當的困難且容易有破損。. 33.

(52) 圖 2-25 (a)以 PDMS 方式轉印至有孔洞基板的示意圖，(b)為 1~3 層石墨烯轉印在玻璃上的穿透度及電阻值量測圖譜[44] 2-3 石墨烯品質的提升由上述文獻中可清楚了解到若是石墨烯表面的雜質減少則可以有效地提升電性上的表現。所以從石墨烯成長前的銅箔處理、蝕刻液的選擇、轉印後的表面雜質清理都是影響品質的關鍵。通常購買的銅箔表面會覆蓋一層氧化銅（CuO）、氧化亞銅（Cu2O）的氧化層[45]，這些氧化層會降低銅的催化活性，所以通常會通入氫氣還原在 1000 ℃下鍛燒一段時間除去銅氧化物[46]，也可以利用醋酸滴在銅箔上除去氧化亞銅[47]，高溫下的鍛燒除了除去氧化層外，還可以同時增加銅的 34.

(53) 晶粒大小以及進行表面的重排減少缺陷的產生。然而蝕刻溶液的選擇也會稍微影響品質，目前最多人使用氯化鐵溶液（FeCl3(aq)）[48]因為比較有效率地蝕刻銅並且無氣體氣泡或是沉澱產生，其它例如： (NH4)2SO8(aq) [8]、HCl(aq)、HNO3(aq) [49]、Fe(NO3)3(aq) [38]……等也是不錯的選擇，優點是可以回收重複利用，但是缺點就是去有較大的毒性，其中硝酸鐵溶液（Fe(NO3)3(aq)）雖然蝕刻速度很快，但是會產生氫氣的小氣泡易造成石墨烯裂塊的產生並且有些許沉澱的發生，而硝酸溶液（HNO3(aq) ）發現也會破壞碳-碳間的 sp2 鍵結，鹽酸（HCl(aq) ）則是釋放出有毒性蒸氣以及蝕刻速度非常緩慢。當轉印後石墨烯表面的殘膠問題也是令人頭痛的問題，因為轉印必然得經由有機物作為支撐才能達到轉印，例如：PMMA、PDMS 或是熱脫膠膜（thermal release tape），而這些都少都會有殘餘的膠在石墨烯表面，由前一小節說明即可了解，以目前去除 PMMA 的方式用丙酮蒸氣並以高溫鍛燒輔助為最佳處哩，熱脫膠膜殘膠的問題目前尚未有一個良好的方法提出，但是雖然有雜質存在於表面而影響電性表現，但是可以透過硝酸溶液（HNO3(aq) ）摻雜提升電性[8]，如圖 2-26 可以明顯看到 Roll-to-roll 轉印方法的電阻值大幅度下降，或是利用其他金屬離子、化合物摻雜石墨烯不僅改變石墨烯的電子特性還能增加其導電度[25]，如圖 2-27、表 2-1 所示。而因為單層石墨烯是屬於零能帶的二維材料，具有相當 35.

(54) 優異的電子特性，若當石墨烯應用於電極時其功函數高低則將是一個重要的因素，而功函數的調控可藉由改變電場電壓或是摻雜金屬離子、有機小分子的方式[49] [50]，有助於石墨烯在各種元件上的應用。. 圖 2-26 Roll-to-roll、PMMA 轉印法及 Roll-to-roll 轉印法摻雜硝酸溶液的 1～4 層石墨烯堆疊片電阻值比較圖[8]. 圖 2-27 不同分子摻雜石墨烯的電子結構示意圖[25]. 36.

(55) 表 2-1 不同分子摻雜石墨烯的電性比較[25]. 37.

(56) 第三章實驗設備與儀器原理 3-1 化學氣相沉積法本實驗中利用化學氣相沉積法成長高品質單層石墨烯進行各種研究探討。 3-1-1 薄膜成長機制化學氣相沉積（簡稱 CVD）是一種用來在晶圓或是基板上產生高純度、性能好的固態材料，其利用化學反應的方式在反應腔體內將反應物(通常為氣體)生成固態的生成物，並沉積在晶圓表面的一種薄膜沉積技術。然而，薄膜的成長方式為是將反應源以氣體形式通入反應腔（Chamber）中，經由加熱、氧化，還原與基板表面進行化學反應，其生成物藉內擴散作用而沈積基板表面上，在反應的過程中，常常伴隨著不同的副產物產生，故大多都會以幫浦（pump）抽氣，將不必要的雜質藉由抽氣氣流帶離反應腔體；其中，反應的環境包括：溫度、壓力、氣體流量、氣體混和比例、氣體供給方式以及反應器裝置。 3-1-2 化學氣相沉積法的分類常用的 CVD 技術有電漿化學氣相沉積法（Plasma-Enhanced CVD, 38.

(57) PECVD），以及本實驗所利用的利用高溫熱裂解化學氣相沉積法（Thermal CVD），這兩種較為廣泛使用；其中在熱裂解反應裡，也有利用雷射（Laser）做局部加溫裂解的化學氣相沉積（Laser-Enhanced CVD,LECVD）。其中電漿法若以電漿的技術，可區分為：微波電漿輔助（Microwave Plasma-assisted CVD, MPCVD）、電漿增強（Plasma-Enhanced CVD, PECVD）、遠距電漿增強（Remote Plasma-Enhanced CVD, RPECVD）主要三種電漿化學氣相沉積法。然而，熱裂解法若以反應時的壓力，可區分為：常壓（Atmosphere Pressure CVD, APCVD）、超高真空（Ultrahigh Vaccum CVD, UHVCVD）、以及低壓（Low-Pressure CVD, LPCVD）三種化學氣相沉積法；也有以氣相的特性做區分，可分為：氣溶膠輔助（Aerosol Assisted CVD, AACVD）以及直接液體注入（Direct Liquid Injection CVD, DLICVD）此兩種化學氣相沉積法。在本實驗中，我們選擇以熱裂解的化學氣相沉積法做為我們成長石墨烯的機制，其原因是設備、參數調控，相對於電漿法皆來的簡單許多且也較為便宜，只需單純利用加熱源的方式提供成長所需的能量，且需要調控的參數也都簡單、方便，例如：氣體的種類、流數，壓力及溫度……等參數，非常容易進行定量研究。 39.

(58) 3-1-3 建構實驗設備本實驗中，我們採用近期較多學者研究的成長方式，為低壓化學氣相沉積法（Low-Pressure CVD，LPCVD），以銅箔做為催化金屬，不僅靶材取得方便，也較便宜。在成長石墨烯的過程中，只要將反應環境的溫度、壓力、時間、氣體流速控制適宜，所以要使用加熱裂解的化學氣相沉積法成長單層石墨烯（Graphene）其實並不困難，下面將有兩個小節說明如何架設化學氣相沉積法的設備，其中主要包括幾個部分：高溫爐管與反應腔體、氣體源與管線。我們使用的高溫爐（Lindberg/Blue M, TF55035A）最高溫度可達約 1100℃，搭配升溫程控（EUROTHERM,2416），可以控制欲升的溫度、升溫度的速率以及調控降溫。反應腔體（Chamber）則使用外徑為 26mm，內徑為 22mm，並且長度為 80cm 的石英管柱，因為石英的熔點大約在 2200℃左右，又加上管壁有 4mm 的厚度，所以在重複的高溫製程中，不需擔心管柱熔化的問題。然而，在成長石墨烯的過程中，只有在較遠離高溫爐加熱端的兩側，石英管柱才會有殘留的雜質銅膜產生，因為當銅箔在高溫下會產生銅蒸氣，會在高溫爐兩側相對於爐管中心比較低溫的區域遇冷空氣而沉積一層銅模，進而影響到銅箔送入爐管中心的輸送，所以需要定期清洗管柱，否則容易在放入或是取出銅箔時造成不必要的摺痕、刮損，而導致成長於銅箔表面 40.

(59) 的石墨烯的品質，其中，對於清洗的方式，我們是利用王水沖洗並刷洗，最後再以丙酮、二次去離子水洗滌乾淨，則可有效地去除殘留於管壁的銅模。實驗設備裝置如圖 3-1。. 圖 3-1 成長石墨烯之高溫爐管與腔體. 從前面的文獻回顧中，可以了解到若要成長石墨烯，其中最主要的就是碳的來源，近期也有學者研究利用不同的碳源進行石墨烯的成長，例如:常用的有 CH4（g）、C2H4（g）、C2H2（g）……等，而也有些學者則是研究利用常用的氣體源，將其中的流速、反應時間、溫度……等參數做調控，而這些都是為了能有效率地成長高品質的石墨烯。而本實驗中，我們將利用最常用的氣體源甲烷（CH4（g））進行石墨烯的成長，其中 CH4（g）的裂解溫度大約為 1050℃，搭配我們實驗的製程溫度參數 1000℃，恰好為一個不錯的氣體源頭，故選擇一個純度高達 99.99％的 CH4（g）作為碳源；然而本實驗中我們仍須通入其他氣體做 41.

(60) 為參數的調控，如：H2（g）、Ar（g），我們也都是選擇使用高純度的氣體源。而管線的部分，使用不銹鋼管搭配氣體流速計（Mass Flow Controller, MFC），其 CH4（g）、H2（g）、Ar（g）的最大流量分別可以為： 100、100、500sccm，再搭配 MFC readout（PROTEC PC-540）控制流量如圖 3-2，最後裝上真空度感應器（VACUUM GAUGE CONTROLLER, PROTEC PC-165）控制管柱真空度，如圖 3-1。CVD 最常使用的氣體流量單位，Standard Cubic Centimeter per Minute, SCCM，定義為在標準狀態（273K, 1atm）下，每分鐘通過標準毫升的氣體莫耳數，屬於質流（mass flow）單位。因為 PV=nRT，故控制氣體的質流比就相當於控制氣體的體積比。. 圖 3-2 成長石墨烯之氣體流速計及氣體管線、鋼瓶. 42.

(61) 3-1-4 CVD 成長石墨烯成長機制用化學沉積法成長石墨烯的方式很多，我們實驗室主要是以銅箔做為催化劑，利用高純度的甲烷氣體做為碳沉積的來源，其中會通入高純度的氫氣，氫氣主要有兩個功用：一、可以利用高溫下對銅箔的做表面清潔以及幫助重排；二、幫助甲烷氣體分解成自由基，然後使銅箔表面更易沉積碳源。如示意圖 3-3[51]，主要的成長步驟可分為幾部份：（1）反應氣體原子以化學方式被吸附至金屬催化層上（2）碳源沉積於基板上（3）表面遷徙，當碳原子於基板表面發生化學反應並進行薄膜的表面擴散運動（4）碳原子彼此相互碰撞時會結合而形成原子團為成核過程（5）當原子團不斷成長進而形成一個連續性的薄膜，其餘無法與基板鍵結的原子則由基板表面脫離。. 圖 3-3 石墨烯成長在銅箔上的過程機制示意圖[51] 3-2 護貝機（熱脫膠膜剝離機）在前一章文獻回顧中有提到，將已經成長好石墨烯的銅箔，利用各種方式從銅箔上轉印到目標基板上是必要也重要的，在這其中，不 43.

(62) 少實驗室都是以 Sungkyunkwan University（Skku）研究團隊[8]所發表的熱脫膠膜方式（Roll-to-roll method）作為轉印單層石墨烯的方法，製作出 30 英吋大面積的石墨烯，如圖 3-4，然後再做之後的分析及應用。然而，在我們實驗室是採用護貝機做為整個 roll-to-roll 的過程，機器有 6 根滾輪，兩兩上下成對，滾輪的速度一共有 9 段轉速，一般通常都使用最慢的第 1 段為壓印速度，因為滾輪若能越慢的壓印，則越能將膠膜和銅箔之間的空隙徐徐地將空氣壓出，而不會產生有空氣所造成的氣泡，可以使膠膜緊密的貼合銅箔；接著要做加熱脫膜時，護貝機有從室溫至 160℃的加熱溫度可供選擇，因為我們最常使用的膠膜特性因素，所以通常使用 120℃做為熱脫模的溫度，而熱脫時也是利用低轉速下，慢慢地利用加熱的滾輪使膠膜受熱均勻、拉長受熱時間，最後才能脫膠完全，實驗裝置如圖 3-5。. 圖 3-4 Samsung 團隊以 Roll-to-roll 轉印 30-inch 的石墨烯[8]. 44.

(63) 圖 3-5 護貝滾輪機，可以 9 段變速及最高加熱溫度為 160℃ 3-3 靜電產生裝置靜電力在日常生活中常會遇到的一種自然現象，可藉由摩擦、感應、接觸產生靜電，例如在天氣乾燥情況下非常多見，當塑膠片、毛毯、坐墊、牆紙……等受到摩擦，即有靜電的產生，而通常這種的靜電力不會很大，只有當靜電電壓超過 2000 伏特時，人體的手指尖端才會有所感覺，一旦要去除靜電，最簡單的就是讓有靜電產生的電荷區接觸其它的導體、接地線，即可將累積的電荷經傳導而散開。然而，若要在一般環境中產生高密度且集中的靜電，則須利用額外的加大電壓裝置，使其能達到穩定的高電壓輸出，進而產生高密度的負電荷於基板上。因此，我們實驗室使用靜電產生裝置的基本設備包括：點狀式放電棒（Simco Pinner Applicator）、智慧型靜電產生機（Simco-Ion）、靜電量測器（Simco FMX-003），智慧型靜電產生基是採用直流高週波電壓的產生方式，有著高穩定電壓輸出，可設定電壓的輸出大小，再搭配點狀式的放電棒，即可產生電荷；而目前我們實驗室採用的靜 45.

(64) 電產生機規格為輸出電壓介於 8kV～18kV，可以自由控制電壓值大小，方便各種製作流程使用，在操作過程中，需要保持周遭環境乾燥，並且將有金屬的物質遠離放電棒，尖端放電棒最佳放電距離約 1 英吋，最後可以利用靜電量測器，如圖 3-6，即可了解每次施加在基板上的電荷量有多少。而每次施加的靜電力，經由放電棒輸出主要為負電荷，’ 當在一定的時間內，. 面積的各種基板周圍可完全佈滿負電. 荷，因此，產生強大的靜電力，已足夠吸附銅箔或是其他物體（例如：紙片、塑膠片……等），我們藉由靜電電荷吸附銅箔的方式，將其牢吸附於基板上，之後再接著做轉印單層石墨烯的動作。此利用靜電力吸附銅箔，然後將石墨烯轉印於基板上，這是一種完全不涉及任何有機物的覆蓋、殘留，純粹以簡單的物理吸附，最終達到簡單、乾淨且無任何膠殘留的單層石墨烯。. 圖 3-6 左圖為靜電量測器，右圖為靜電產生裝置. 46.

(65) 3-4 拉曼光譜儀（Raman spectrometers）. 3-4-1 拉曼光譜基本原理拉曼光譜儀一種具有快速分析、高解析度且非破壞性的分析儀器，利用雷射光（電磁波）打到樣品，導至分子振動，造成偶極矩產生變化，其偶極子會轉動發射電磁波，也就是測量光子撞擊物質後所產生的散射波長。因此，目前不論是學術界或是工業上，對於碳材的研究，拉曼光譜儀都能有效地研究分子結構、振動能級、轉動能級與各種官能基或化學鍵的鑑定，在化學、物理或是生物應用上都是常用的重要儀器之一。而我們實驗室所使用的光譜儀為 HORIBA iHR550 spectrum 搭配 Symphony CCD 偵測器，如圖 3-7；搭配光學顯微鏡，有 10X、20X、50X、100X……等 4 種鏡頭倍率可供選擇，如圖 3-8；其光源系統為 632.8 氦-氖雷射光，如圖 3-9。. 圖 3-7 拉曼光譜儀 47.

(66) 圖 3-8 拉曼光譜儀的光學顯微鏡. 圖 3-9 拉曼光譜儀的 632.8nm 雷射燈源 3-4-2 拉曼效應拉曼效應（Raman effect）起源於分子的振動與轉動，因此從 Raman 光譜中可以得到分子振動能階與轉動能階的結構，而其基本原理是指當入射光子照射分子表面時產生碰撞，由於入射光子頻率很高，所以造成入射光子和介值分子之間產生能量轉移，而分子或是晶格中只有速度較快的電子能與其反應，產生共振，使得分子或晶格的電子雲產生非對稱性的分布，而這一切和介質分子本身的結構、鍵結、振 48.

(67) 動能級、轉動能級……等特性有關，與入射輻射的頻率無關，故此可以藉由拉曼效應進而有效地鑑定或研究分子結構、振動能級、轉動能級與各種官能機或化學鍵。簡單來說，當入射光子和分子（晶格）間產生的非彈性散射，使其散射後的光子頻率改變，即為拉曼散射（Raman scattering）；拉曼散射只是測量光子能量的改變，即分子的能階差，若以波數的改變表示，即為拉曼位移（Raman shift）。此外，拉曼散射的光子可以失去能量，稱為 Stokes side；相反地，也可以獲得能量，稱為 Anti-Stokes side，而一般拉曼光譜測定 Stokes side，也就是測定光子失去的能量，因為這一側的譜線比較強；反之，太弱的話，譜線在高辣曼位移處會消失。 3-4-3 石墨烯的拉曼特徵譜線針對石墨烯的研究中，諸多的研究報導皆顯示當不同層數的石墨烯所表現的拉曼光譜會有所不同，發現到因為層與層之間的交互作用力（凡得瓦力）會影響電子能帶結構，所以石墨烯在分析上有幾個主要的特徵峰以及特性可供我們去判斷石墨烯的品質優劣、層數。石墨烯主要的幾個特徵峰，分別為 D band（Disorder-induced band）、G band（Graphite-like band）、2D band（Second order of D band）其中 D band 大約落於 1250～1350cm-1 波段，此特徵峰的特性主要來 49.

(68) 自於材料結構上些許的缺陷、邊界……等所造成的峰值，可當作為 sp3 碳鍵結的指標，亦即為二維材料結構的石墨烯結構越不平整且破碎，通常會在石墨烯的邊界處觀察到，；反之，G band 大約落於 1580～ 1600cm-1 波段，代表石墨烯化的程度好壞，可當作為碳-碳原子間以完整的 sp2 相互鍵結，其鍵結原子振動所造成的特徵峰，故如果 G band 越強烈、峰值越銳利（Sharp）表示說石墨烯品質越好，亦即 D band 的強度要越弱甚至沒有；接著為 2D band 主要落於 2650～2700cm-1 波段，此特徵峰是用來判斷石墨烯層數的多寡，可以透過 2D band 半波寬的寬窄、形狀變化如圖 3-10 及圖 3-11 以及 G band 和 2D band 的比例（. ）如圖 3-12，可直接知道是否為單層石墨烯或是多層石. 墨烯，[16][52][53]，假使石墨烯層數超過 5 層以上，則就很難用拉曼圖譜和石墨做區分，通常若. 或是 2D band半波寬. 即可判定為單層的石墨烯結構。. 50. ，.

(69) 圖 3-10 石墨與不同層數的石墨烯以不同波長激發下的拉曼圖譜，在 G band（a-b）、2D band（c-d）的峰值變化[53]. 圖 3-11 單層、多層的 CVD-石墨烯拉曼圖譜[16]. 圖 3-12 以（. ）比例分辨層數，此為單層石墨烯[52] 51.

(70) 3-5 紫外光/可見光/近紅外光線光譜儀（UV/Vis/NIR spectrometers）近年來紫外光/可見光/近紅外光線光譜分析日趨重要，特別是在光電物理、光學元件以及化學分析上皆有許多的應用，其原因是其具有非破壞性、無汙染性、快速、訊號清晰……等優點，所以目前被廣泛應用於測量透明薄膜的透光率。其基本原理是利用當分子中的電子受到光線照射時，會吸收特定的能量，由基態（Ground state）被激發至激發態（Excited state），而不同的光線能量也會造成不同的電子躍遷，由測量公式：. ，其中 A=吸收值、I0=入射光強. 度、I=穿透光強度、T=透光率，我們可從公式得到我們預量測的石墨烯的透光率大小。在本實驗裡，我們所使用的光譜儀為 Jasco V-570 UV/Vis/NIR Spectrophotometer，如圖 3-13。此分析光譜儀具有 2 個激發源，在掃長波長時（ 850nm），使用的燈源為鹵素燈；在掃短波長時（. ），則會切換為氘燈（Deuterium lamp）。. 52.

(71) 圖 3-13 UV/Vis/NIR 光譜儀. 我們利用此測量特性，針對石墨烯分別做單層到多層的透光率測量，如圖 3-14，由理論計算可得到的一層石墨烯大約吸收掉 2.3%的入射光[21]，而我們在做每一層的量測結果皆測量 3 次取一個平均值做為最終穿透度的值。. 圖 3-14 1～4 層 CVD-石墨烯的 UV-Vis 透光度圖譜[21] 53.