3-1 高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes)
傳統的生物程序無法對毒性物質直接有效的分解，因此有許多學者針對生物 難分解性及高毒性物質進行處理技術的開發，在所有的物化處理程序中以高級氧 化程序的處理效果最為顯著，由於此程序會產生強氧化力的氫氧自由基（•OH），
具有十分高的氧化電位（2.8 eV,如表 3-1 所示），能於廢水中進行非選擇性反應 而將系統中的有機物去除；若系統能夠提供足量的氫氧自由基（•OH），可將有 機物直接分解礦化，並不需要另一個處理單元與其串聯，因此不論是作為前處理 程序或獨立處理程序均有相當優異的表現。已知的高級氧化程序（Advanced Oxidation Processes, AOP）中有 O3、UV/O3、UV/H2O2、UV/TiO2、Fenton、UV/
Fenton 等[13-14]。
表3-1 各種氧化劑之氧化電位[34]
種類 化學式 氧化電位（eV）
氟（Flurine） F2 3.06
氫氧自由基（Hydroxyl Radical） •OH 2.80 激態氧原子（Atomic Oxygen） •O 2.42
臭氧（Ozone） O3 2.07
過氧化氫（Hydrogen Peroxide） H2O2 1.77 過氧化氫自由基（Perhydroxyl Radical） •O2H 1.70 次氯酸（Hypochlorous Acid） HOCl 1.49
氯（Chlorine） Cl2 1.36
3-2 奈米光觸媒類型
TiO2光觸媒的類型可分為屬於正方晶系的金紅石(Rutile)型、銳鈦礦(Ana -tase) 型及屬於斜方晶系的板鈦礦(Brookite)型等數種，三種晶型中以金紅石(Rutile)型 最為穩定，而銳鈦礦(Anatase)型與板鈦礦(Brookite)型在高溫時(500~ 600℃)，會 進行相的轉變而成為金紅石(Rutile)型的晶型。上述三種晶型結構均是以 TiO6的 八面體為基本構造單位如圖3-1 所示，三種晶型構造中又以銳鈦礦(Anatase)型與 金紅石(Rutile)型較易取得或製備，但是銳鈦礦(Anatase)型的活性比金紅石(Rutile) 型佳，故本實驗使用銳鈦礦(Anatase)型，如表 3-2 為二氧化鈦的基本性質。[15-16]
圖3-1 金紅石(a)和銳鈦礦(b)及板鈦礦(c)的 TiO6八面體結構
表3-2 二氧化鈦的基本性質
TiO2類型 格子常數(a) 格子常數(b) 格子常數(c) 硬度 比重 折射率 銳鈦礦型 5.36Å 5.36Å 9.53 Å 5.5~6 3.90 2.56 金紅石型 4.59 Å 4.59 Å 2.96Å 7~7.5 4.27 2.61 板鈦礦型 5.14 Å 9.15 Å 5.44 Å 5.5~6 4.13 2.58
3-3 光觸媒反應理論
奈米光觸媒經光激發，產生一組各帶正電荷的“電洞(h+)”與負電荷的“電子(e-)”的 載子。電洞具有強大的氧化能力，電子亦具有超強還原能力，電洞在經與 TiO2
上的水(H2O)反應後會製造出氧化威力超強的氫氧自由基(Hydroxide radical) 如．OH 可以破壞有害化合物進而礦化成為水和二氧化碳，電子與空氣中的氧(O2) 會產生超級氧離子( Super oxide anion) 如．O2-有很強的殺菌能力以及破壞有機物 化合物礦化成為水和二氧化碳由圖3-2 可知。[13-16]
奈米光觸媒經光激發之反應機構如下:
TiO2 + hν → TiO2 + h++ e-
h++ e- → 複合+ 能量 H2O + h+→．OH+H+ OH- + h+→．OH
O2 + e-→．O2
H2O +．O2- →．OOH + OH- 2．OOH → O2 + H2O2
．OOH + H2O + e- → H2O2 + OH- H2O2 + e-→．OH + OH-
H2O2 +．O2- →．OH + OH
-圖 3-2 光觸媒經紫外光(UV)激發處理污染物
3-4 鐵氧磁粉之製備
製備鐵氧磁粉方法甚多，共沉法為一簡單可達到原子級混合的方法，為本實 驗使用之方法。
3-4-1 機械研磨法
機械研磨法是藉由堅硬的球狀物或柱狀物與粉體碰撞所產生更微細的體。使 用此方法無法獲得奈米級的粉體，即使研磨的時間加長也無法獲得奈米及粉體，
使用球磨的方法所獲得的粉體大小大約為 0.2μm, 延長研磨時間有以下的缺點 (1)磨球經常時間的研磨會產生磨耗現象，會使研磨的粉體得到不純的物質。(2) 會造成寬廣的粒徑分布。
3-4-2 固態反應法
固態反應法是將氧化物直接混合均勻後進行煅燒，以得到所要的組成及結晶 相。在將煅燒後所得的塊體用球磨的方式加以磨細。此方法的缺點是氧化物粉末 混合的均勻度只能達到平均粒徑約為1μm,相當粗，而且球磨過程中會造成晶格 缺陷。
3-4-3 水熱合法
水熱合法是液相中製備奈米粒子的一種方法。此方法一般是在 100℃~350℃
溫度下和高壓環境下使無機或有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應和物理 過程的控制，得到改進的無機物，再經由過濾、洗滌、乾燥，從而得到高純且超 細的各類微粒子。水熱合成法可以採用兩種不同的實驗環境進行反應：其一為密 閉靜態，即將金屬鹽溶液或其沉澱物置入高壓反應爐內，密閉後加以恆溫，在靜 止狀態下長時間保溫；其二為密閉動態，即在高壓顱內加磁性轉子，密閉後將高 壓爐置於電磁攪拌器上，在動態的環境下保溫。一般在動態反應條件下可以大大 加快合成速率。此方法的優點為反應溫度低，但所得粉末飽和磁化值比較低(小 於50emu/g)，如果想改善其磁性，通常還需要經過 500℃~800℃的熱處理。
3-4-4 噴霧熱解法
噴霧熱解法的原理是將含所需陽離子的某種金屬鹽的溶液噴成霧狀，送入加 熱設定的反應室內，通過化學反應生成微細的粉末粒子。此優點為可以方便地製 備多組元的複合物質粉末粒子， 其粒子分布均勻，而且粒子形狀好。從配製溶 液到粒子形成，所花費的時間很短暫，幾乎是依個步驟可以完成。
3-4-5 玻璃結晶法
玻璃結晶法此法適用於製備 M 型與 W 型的六方晶鐵氧磁體粉末，粉末在合 成過程中，先製成玻璃中間相，在經熱處理，鐵氧磁體粉末從玻璃中間析出(無
晶相變晶相)，此方法可以得到 0.03~0.08μm 的粉體，粉徑分佈範圍雖然小，但 系鐵氧磁體粉末。1970 年，Toshio Takada 等人，在含有亞鐵離子及其他二價金 屬離子的水溶液中通入空氣氧化，將其溫度控制在100℃以下，可製得大小約在 0.05~1.0μm5 之 spinel ferrite。1974 年及 1978 年 M.Kiyama 也利用相同之方法製 造Mn 系鐵氧磁體及 Fe3O4系鐵氧磁體。1983 年，C.H.Lin 等人將鎳鋅鐵等之硫 酸鹽溶液混合，加入氫氧化鈉溶液混合，讓其在鹼性環境下且溫度維持在50~100
℃的恆溫槽通空氣反應，製得成分(Ni0.5Zn0..5)Fe2O4，粉末顆粒大小約40~120μm 之超微粒粉體。1984 年，C.J.Chen 等人也利用硝酸金屬的溶液與聯胺(N2H4)混合，
在90℃下反應，得到極細之鎳鋅系鐵氧磁體，顆粒約 3~30μm。1995 年，Jen-Yan
3-5 二氧化鈦之製備
二氧化鈦的製備方式很多，但研究較多且使用較廣的方法為溶膠-凝膠法
（Sol-Gel Method）、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD）及液相 沉積法（Liquid Phase Deposition,LPD）等。其簡介如下[14-16]：
3-5-1 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD）
化學氣相沉積法製備奈米粒子是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣，通過化 學反應生成所需的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，並沉積在基材表面的一 種沉積技術，也可應用在奈米微粒的沉積。化學氣相沉積的機制可分為兩種，一 種是反應物先形成固態生成物，再利用固態生成物的重量沉積在基材上；另一種 是反應物經由擴散到基材附近，吸附到基材表面，反應生成固態生成物，而未反 應物則與其他氣態副產物脫附。CVD 法的優點：（1）可應用在許多不同的材質 上；（2）可控制觸媒的組成、結構及純度；（3）適用於不同形狀的反應器。
3-5-2 液相沉積法（Liquid Phase Deposition,LPD）
液相沉積法又稱為 Chemical Bath Deposition，最早用於製備 SiO2，後來廣 泛地應用於金屬氧化物的製備，如Ti、Sn、Zn、Fe、Cd 等。此法通常利用金屬 氟化物當作起始物質，經由緩慢水解產生過飽和水溶液，再沉積於基材上的方 法。LPD 的優點為簡單、可附膜於大面積或表面複雜的基材上，且可以得到規 則的晶形。
3-5-3 溶膠-凝膠法（Sol-Gel）(本實驗所使用的方法)
溶膠（sols）是將奈米級的分散相分散於連續的液相中，使奈米級粒子均
勻的分佈在溶液中，除了粒子本身具有布朗運動作用，其表面由於水中酸鹼度的 影響使粒子表面的氫氧基可能帶正電荷或負電荷，表面電荷會吸引水分子及其他 離子而形成電雙層，因此不會產生沉澱作用。凝膠（gel）是一種膠體，其兩相 均為連續相。溶膠-凝膠法是製備奈米粒子的一種濕式化學法，其原理是利用金屬無機
鹽及醇鹽為前驅物，溶質先溶於溶劑中形成均勻的溶液，溶質與溶劑產生水解或 醇解後再經過縮合反應，生成聚集的溶膠，在經過時間的放置或乾燥處理，溶膠 會逐漸轉變成凝膠，在經過熱處理除去水分及有機物後可得奈米顆粒。溶膠-凝 膠法的優點：（1）可使用具高純度的起始物，確保樣品之純度；（2）反應過程 為液體狀態，可提高樣品組成之均勻性；（3）可製成任何形狀，如粉末、塊材、薄膜等；（4）成本低。
溶膠-凝膠法是經由水解或醇解然後再經過縮合反應，生成聚集的凝膠，
在經常時間的放置或是乾燥處理(熟化 aging)，溶膠會逐漸轉變為凝膠，在經熱 處理除去水分及有機物後可得之產物。
表3-3 表比較不同製備方法之優缺點
（1）近紫外光區（Near Ultraviolet,300~400nm）
（2）遠紫外光區（Far Ultraviolet200~300nm ）
（3）極端紫外光區（Extreme Ultraviolet,100~200nm）