磁性奈米光觸媒之製備及其應用研究

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明新科技大學 97 校內專題研究計畫成果報告

磁性奈米光觸媒之製備及其應用研究

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中文摘要

奈米科技是把奈米(十億分之ㄧ米)之微細技術與組裝原子和分子的技術等微細世界來加以觀察和操作的技術，而其發展亦著重於在奈米尺度的材料中發現新的功能技術。因此而我國相關政策的制定會議中，亦指出『奈米科技』為我國未來產業發展的重點方向。由於奈米光觸媒(TiO2)直接使用於廢水處理，具有相當程度的處理效果，且無二次污染之問題，但對於回收TiO2粒子，卻產生極大之困難。故本計劃擬製備俱磁性之奈米光觸媒，使其擁有奈米 TiO2光催化劑的特性及優點，並期望以其磁性之功能，利用磁場加以回收達到固液分離之目的，亦即以鎳鋅系氧化鐵磁粉作為磁性之來源，並將將奈米光觸媒(TiO2)包覆在外層，形成俱磁性之TiO2光觸媒，探討其對於廢水處理之可行性。 Ni-Cu-Zn ferrite 是利用硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅及硝酸鋅液以化學共沉法製成磁粉，再經過高溫熱處理增強其磁性，利用此磁粉作為結晶核，加入Ti(SO4)2 溶液，再以 NH4OH 溶液調整其 pH 值至中性，使其產生 Ti(OH)4膠態沉澱，加熱均勻攪拌混合，過濾後以不同溫度熱處理燒成粉體成為TiO2 /Ni-Cu-Zn ferrite 之磁性光觸媒顆粒，期能對於光觸媒廢水處理之應用能更具實用之價值。

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Abstract

Nanotechnology is the technology of using tremendously small nano-sized(10-9) technology by reconfiguring atom or molecular nano-world in order to investigate and practice the new achievement in industry. Its development focuses on the new nano-sized material and its application for all kinds of fields. Therefore our government during different policy making conferences pointed out that nanotechnology is one of the major key directions for our manufacturing industry .

Experimental treatment efficiency by using photocatalyst-TiO2 alone for dye wastewater is guite impressive, especially for decolorization. Besides, the secondary pollution by the application of TiO2 can be eliminated.. But, the difficulty of solids (TiO2 ) and liquid (wastewater) separation problems exists and hard to solve.

Therefore this project will focus on the preparation of magnetic photo-catalysts which can be recycled by magnic-field. In this research, iron oxides were used as cores which will be coated by TiO2 via the chemical co-precipitation process.

The magnetic Ni-Cu-Zn ferrite were produced by using ferric nitrate、nickel nitrate and zinc nitrate via co-precipitation method. Then the annealed Ni-Cu-Zn ferrite power is used as crystallization nuclei and Ti(SO4)2 solution and water is added into this Ni-Cu-Zn ferrite power. Also,NH4OH solution is used to adjust the pH to neutral and Ti(OH)4 gel forms. Before filtering, Ni-Cu-Zn ferrite power and Ti(OH)4 gel in the solution must be agitated and mixed completely. After filtering, the mixture of Ni-Cu-Zn ferrite power and Ti(OH)4 gel is calcined at different temperatures. The magnetic photocatalysts of Ni-Cu-Zn ferrite/ TiO2 are produced and applied to the treatment of textile wastewater. The separation of nano-photocatalysts and wastewater will be investigated by the utilization of these magnetic photocatalysts.

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目錄

中文摘要... I ABSTRACT...II 目錄... III 第一章前言 ...1 第二章研究目的 ...2 第三章研究理論 ...2

3-1 高級氧化程序(ADVANCED OXIDATION PROCESSES)...2

3-2 奈米光觸媒類型...3 3-3 光觸媒反應理論 ...4 3-4 鐵氧磁粉之製備...5 3-4-1 機械研磨法...5 3-4-2 固態反應法...5 3-4-3 水熱合法...5 3-4-4 噴霧熱解法...5 3-4-5 玻璃結晶法...5 3-4-6 熔鹽法...6 3-4-7 共沉法...6 3-4-8 物質與微波的關係 ...6 3-5 二氧化鈦之製備 ...8

3-5-1 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD） ...8

3-5-2 液相沉積法（Liquid Phase Deposition,LPD）...8

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第二章研究目的

染料廢水除了具有顏色外，尚有生物極難分解的特性，故需尋求高等的處理技術。目前國內所採用的技術除傳統的混凝之外，尚有活性碳吸附，臭氧氧化處理等，其中混凝處理產生大量的污泥，且造成二次污染，吸附，及臭氧費用成本甚高，且吸附亦產生二次污染之問題，而活性碳之再生亦所需甚昂，故高級氧化處理中對於半導體TiO2光觸媒之催化氧化反應仍應運而生。［1-14］本實驗室對於廢水之高級處理技術(三級處理)，曾進行一系列之吸附；混凝； Fenton 氧化法；UV/Fenton 法之研究，雖然吸附及 Fenton 法於生物難分解的染料廢水，具有相當高的處理效率，然因其產生二次污染之問題，後續之處理費用極為可觀，而又因紫外線對人體產生癌症之嚴重威脅，故本研究室曾利用可見光之光催化反應，並使用效率被肯定之奈米半導體 TiO2為光催化劑，進行染料廢水處理效率之研究，其研究成果則於”中國顆粒學會 2006 年會暨海峽兩岸顆粒技術研討會”(北京)上發表。將 TiO2 製作成粉體投入廢水中，雖其光催化分解效率高，然而使用後奈米 TiO2粒子回收不易，由於其懸浮於廢水中，要分離回收極微小的奈米 TiO2光催化劑非常不方便且造成時間上浪費，增加回收過程之費用。因此研究將奈米TiO2 粒子包覆在 Ni-Cu-Zn ferrite 奈米粒子外層，形成複合結構材料，變成磁性可分離的光催化劑［17-24］，不但能利用外加磁場增加光催化劑分離效果，解決在廢水中回收奈米TiO2粒子之難度，且增加光催化劑在廢水中之應用效果。

第三章研究理論

3-1 高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes)

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表3-1 各種氧化劑之氧化電位[34]

種類化學式氧化電位（eV）

氟（Flurine） F2 3.06

氫氧自由基（Hydroxyl Radical） •OH 2.80

激態氧原子（Atomic Oxygen） •O 2.42

臭氧（Ozone） O3 2.07

過氧化氫（Hydrogen Peroxide） H2O2 1.77 過氧化氫自由基（Perhydroxyl Radical） •O2H 1.70 次氯酸（Hypochlorous Acid） HOCl 1.49

氯（Chlorine） Cl2 1.36

3-2 奈米光觸媒類型

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3-3 光觸媒反應理論

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晶相變晶相)，此方法可以得到 0.03~0.08μm 的粉體，粉徑分佈範圍雖然小，但不利於工業生產。此方法的特色是結晶生成時，玻璃層是界於鋇鐵氧粉體粒子之間，可以防止粒子間的凝集，因此可獲得分散性良好的鋇氧粉體。

3-4-6 熔鹽法

熔鹽法此方法是將氧化物或易分解的金屬鹽與易熔鹽混合加熱，使鹽熔化。熔融鹽具有濕潤粉末的效果，使粉末分散或溶解，同時氧化物等物質在融鹽內容易流動，使粉粒分散完全，且混合均勻。熔鹽法其組成元素及熔鹽皆從固態出發，因反應溫度較高造成粉體顆粒較大，其平均粒徑約為0.5~1.5μm。

3-4-7 共沉法---(本實驗所使用之方法)

這種方法能將各種陽離子在溶液中實現原子級的混合。其主要構想是使溶液中某些特定的離子分別沉澱時，共存於溶液中的其他離子也和特定陽離子一起沉澱。溶液中金屬離子隨pH 值的上升，按照滿足沉澱條件的順序依次沉澱，形成單一的或幾種金屬離子構成的混合沉澱。此方法所得的平均粒徑約為 0.1~0.3μ m。

3-4-8 物質與微波的關係

對微波而言物質大約分成三種：透明體、半透明體、非透明體。所謂透明是指完全不吸收微波，微波可毫無衰減的穿過物質，如絕緣體；而非透明，是指微波無法通過該物質，而完全反射，如金屬，半透明體，就是指微波進行該物質時部份被吸收，部分通過。由於微波可穿透物質，使物質均加熱，不像傳統電器爐的加熱方式，熱是由物質表面慢慢至內部，因此使用微波加熱可縮短熱傳時間，故利用微波加熱不僅可使物質均勻加熱，並可縮短反應時間。 1940 年代飛利浦發明了 Ni-Zn 鐵氧磁體之後，鐵氧磁體便迅速發展了起來，其主要是以氧化鐵和其他鐵氧系或稀土族氧化物為成份的陶瓷材料。鎳鋅鐵氧磁體是一種軟磁，由於具有相當大的飽和磁化量，和電阻係數，高頻使用時能有較高的導磁率和低能量損失，故一般用以取代其他金屬磁性材料。高導磁性材料以易磁化、抗拒力小(Hc)、導磁率(μr)大、高磁速密度、磁帶損失小為必要條件。 1961 年，W.J.Schuele 等人利用化學沉澱法在 100℃以下水溶液製得極細的鈷系鐵氧磁體粉末。1970 年，Toshio Takada 等人，在含有亞鐵離子及其他二價金屬離子的水溶液中通入空氣氧化，將其溫度控制在100℃以下，可製得大小約在

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3-5 二氧化鈦之製備

二氧化鈦的製備方式很多，但研究較多且使用較廣的方法為溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）、化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD）及液相沉積法（Liquid Phase Deposition,LPD）等。其簡介如下[14-16]：

3-5-1 化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition,CVD

）

化學氣相沉積法製備奈米粒子是利用揮發性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需的化合物，在保護氣體環境下快速冷凝，並沉積在基材表面的一種沉積技術，也可應用在奈米微粒的沉積。化學氣相沉積的機制可分為兩種，一種是反應物先形成固態生成物，再利用固態生成物的重量沉積在基材上；另一種是反應物經由擴散到基材附近，吸附到基材表面，反應生成固態生成物，而未反應物則與其他氣態副產物脫附。CVD 法的優點：（1）可應用在許多不同的材質上；（2）可控制觸媒的組成、結構及純度；（3）適用於不同形狀的反應器。

3-5-2 液相沉積法（Liquid Phase Deposition,LPD）

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第四章實驗步驟與材料

4-1 實驗材料

4-1-1 實驗藥品

1. 染料：直接性（Everdirect supra turguoise blue,FBL）染料由台灣永光化學股

份有限公司提供。(染料之結構如圖 4-1-A 所示)[15]

2. 硫酸鈦（Ti（SO4）2）溶液24％：試藥級，林純藥工業株式會社。

3. 氫氧化鈉 (NaOH) ：試藥級，潤捷科技股份有限公司。 4. 氫氧化銨 (NH4OH) ：試藥級，島九藥品株式會社。

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直接性染料（Everdirect supra turguoise blue,FBL）

C.I.碼：direct blue 199 λmax（nm）

N N N N N Cu N N N (SO3Na) 0.5~2.5 (SO3Na) 0.5~2.5 606 和 329 圖 4-1A 染料之結構式及λmax值

4-2 實驗步驟及方法

本實驗研究之內容分為：（a）鎳銅鋅鐵氧磁粉製備；（b）磁性光觸媒之製備 (c)探討其對於 FBL 染料廢水之降解效果。

4-2-1 利用化學共沉法合成鎳銅鋅鐵氧磁粉

將硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鋅及硝酸鐵(硫酸鎳、硫酸銅、硫酸鋅及硫酸亞鐵) 依比例合成鎳銅鋅鐵氧磁粉，實驗流程圖如圖4-2A，其反應式如下：反應 1. 如下式：

2 Fe

+3(aq)

+ (1-x-y) Ni

+2(aq)

+ x Cu

+2(aq)

+ y Zn

+2(aq)

+ 8 OH

(aq)

Ni

(1-x-y)

Cu

x

Zn

y

Fe

2

O

4(s)

+ 4 H

2

O

反應 2. 如下式：

2 Fe

+2(aq)

+ (1-x-y) Ni

+2(aq)

+ x Cu

+2(aq)

+ y Zn

+2(aq)

+ 6 OH

-(aq)

+ 1/2 O

2(g)

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圖5-2(b) 銳鈦礦（Anatase）X 光繞射圖（JCPDS 資料庫）

鎳銅鋅鐵氧磁粉XRD 繞射圖，經過 JCPDS 標準資料庫比對後，可知粉末為尖晶石結構之鐵氧磁體無其他雜質，如圖Fig A-1-5；被覆上 TiO2的鎳銅鋅鐵氧磁粉(coating 1、coating 2、coating 3)之磁性光觸媒 XRD 繞射圖，經過 JCPDS 標準資料庫比對後，得知鍛燒溫度在550℃以下時，為銳鈦礦相(Anatase)特徵性繞射角，波峰主要出現於 2θ=25 度附近，如圖 5-2(a)、5-2(b)。；反之在 550℃ 以上時，開始出現不明顯之金紅石相(Rutile)，如圖 Fig A-1-6 ~ Fig A-1-11，所以本實驗使用鍛燒550℃之磁性光觸媒進行染料廢水降解實驗。

如圖Fig A-1-12、Fig A-1-13

5-3

磁性光觸媒降解染料廢水之

TOC、ADMI

讀數測量

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參考文獻

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附錄-A-1 實驗數據圖

(1)由硝酸鎳銅鋅鐵所製備之鐵氧磁粉以下均稱 NO3。 (2)由硫酸鎳銅鋅鐵所製備之鐵氧磁粉以下均稱 SO4。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TOC R e m o v a l ( % ) Time (hr) NO₃ coating 1 NO 3 coating 2 NO 3 coating 3

Fig A-1-1 固定磁性光觸媒的劑量( NO3 coating 1、coating 2、coating 3)降解直接

性染料(FBL 濃度 COD=100ppm) 之 TOC 去除率與時間之關係圖。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TOC R e m o v a l ( % ) Time (hr) SO₄ coating 1 SO₄ coating 2 SO₄ coating 3

Fig A-1-2 固定磁性光觸媒的劑量(SO4 coating 1、coating 2、coating 3)降解直接性

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 AD MI R e mov a l (%) Time (hr) NO₃ coating 1 NO₃ coating 2 NO₃ coating 3

Fig A-1-3 固定磁性光觸媒的劑量(NO3 coating 1、coating 2、coating 3)降解直接

性染料(FBL 濃度 COD=100ppm) 之 ADMI 去除率與時間之關係圖。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 AD MI R e mov a l (%) Time (hr) SO₄ coating 1 SO 4 coating 2 SO 4 coating 3

Fig A-1-4 固定磁性光觸媒的劑量(SO4 coating 1、coating 2、coating 3)降解直接性

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10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5000 10000 15000 20000 25000 intensity 2θ (a) NO 3 ferrite 550℃ (b) SO 4 ferrite 550℃ (a) (b) Fe、Zn Fe Ni Fe Cu Fe Fe

Fig A-1-5 NO3、SO4在550℃下 XRD 特徵波峰

10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 intensity 2θ (a) 500℃ (b) 550℃ (c) 600℃ (d) 650℃ F A F A F F AR F R F (d) (c) (b) (a)

Fig A-1-6 NO3 coating 1---(以硝酸鎳銅鋅鐵當起始原料製備而得磁粉)

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10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 intensity 2θ (a) 500℃ (b) 550℃ (c) 600℃ (d) 650℃ F A F A F A _{R F} A A_RF (a) (b) (c) (d) A

在500、550、600、650℃下 XRD 特徵波峰 10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 intensity 2θ (a) 500℃ (b) 550℃ (c) 600℃ (d) 650℃ F A F A F A R F A A RF (a) (b) (c) (d)

(31)

10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 intensity 2θ (a) 500℃ (b) 550℃ (c) 600℃ (d) 650℃ A R F A F F RF A R F F (a) (b) (c) (d)

Fig A-1-9 SO4 coating 1---(以硫酸鎳銅鋅鐵當起始原料製備而得磁粉)

在500、550、600、650℃下 XRD 特徵波峰 10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 intensity 2θ (a) 500℃ (b) 550℃ (c) 600℃ (d) 650℃ F A R F _A F F F A A AR F (a) (b) (c) (d) A

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10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 intensity 2θ (a) 500℃ (b) 550℃ (c) 600℃ (d) 650℃ A R F A F F R F A A AR F (a) (b) (c) (d) A

在500、550、600、650℃下 XRD 特徵波峰 10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 intensity 2θ (a) NO₃ coating 1 550℃ (b) NO₃ coating 2 550℃ (c) NO₃ coating 3 550℃ A F F A A A R F (a) (b) (c)

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10 20 30 40 50 60 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 intensity 2θ (a) SO₄ coating 1 550℃ (b) SO₄ coating 2 550℃ (c) SO 4 coating 3 550℃ A F F A F A A R F (a) (b) (c)

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附錄-A-2 實驗數據

Table A-2-1 鎳銅鋅鐵氧磁粉之阻抗分析及特性分析 樣品重量 W (g) 外徑 D2(mm) 內徑 D1(mm) 高 h(mm) 密度ρ (g/cm2₎ 線收縮率 L 值導磁率 μr 1 燒結前 2.47g 20.20 10.80 3.08 3.50 1 燒結後 2.39 17.58 9.48 2.91 4.78 0.709 26.9 230.99 2 燒結前 2.39 20.20 10.80 3.01 3.47 2 燒結後 2.30 17.49 9.45 2.89 4.68 0.71 27.0 234.21 3 燒結前 2.43 20.20 10.80 3.05 3.48 3 燒結後 2.37 17.52 9.47 2.85 4.87 0.69 27.8 244.68

Table A-2-2 染料：FBL（COD：100ppm）平均光強度：0.6746mw/cm2

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Table A-2-3 染料：FBL（COD：100ppm）平均光強度：0.3906mw/cm2 磁性光觸媒劑量：3g/L 光源：太陽光溶液體積：2L 反應時間：8 小時 TOC ADMI 數值去除率（％）數值去除率（％）純染料 30.12 － 7500 － 30min 9.609 68.09 1400 81.33 1hr 6.733 77.64 325 95.66 2hr 3.156 89.52 73 99.02 3hr 2.98 90.1 19 99.74 4hr 2.18 92.76 12 99.84 5hr 1.703 94.34 15 99.8 6hr 1.786 94.08 14 99.81 7hr 1.447 95.19 10 99.86 8hr 1.457 95.16 11 99.85 NO3-coating 2---(以硝酸鎳銅鋅鐵當起始原料製備而得磁粉)

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Table A-2-5 染料：FBL（COD：100ppm）平均光強度：0.3906mw/cm2 磁性光觸媒劑量：3g/L 光源：太陽光溶液體積：2L 反應時間：8 小時 TOC ADMI 數值去除率（％）數值去除率（％）純染料 31.02 － 7600 － 30min 5.184 86.06 84 98.89 1hr 4.581 88.07 26 99.65 2hr 3.282 92.39 26 99.65 3hr 3.103 92.99 21 99.72 4hr 2.257 95.81 20 99.73 5hr 1.799 97.33 21 99.72 6hr 1.843 97.19 23 99.69 7hr 1.512 98.29 21 99.72 8hr 1.454 98.48 16 99.78 SO4-coating 1---(以硫酸鎳銅鋅鐵當起始原料製備而得磁粉)

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