硼烷基態與激發態的位能面

圖七係採用硼烷的基態結構，改變二面角所計算出的硼烷基態與激發 態的位能曲線，由此圖可知：基態在接近 180°時最為穩定，而 S1在扭曲 二面角約85°時可能出現平衡結構。S2 、S3的位能隨著二面角的增大而升

高，意謂不容易有平衡結構的產生。S4時二面角在70°∼75°出現一個位能 阱，這時可能會有平衡結構的產生機會。而且 S3、S4在二面角介於 65°∼

80°時出現位能面的交錯。

圖八是硼烷基態與四個單重激發態在維持 H²BH³為120°，拉長 B-H² 鍵長所得到位能面的改變圖。BH3基態（S0）在平衡結構（D3h）之電子組 態為(a1')²(a1')²（e'）⁴，由圖八可以發現：當一個電子被激發時，會有三個 電子分配到兩個 e'軌域，因此會產生 Jahn-Teller⁴¹效應，所以在激發態的 結構會變形為更低的對稱性（C2v,Cs或 C1）。且 S1、S2與S3、S4在B-H²

＝120 pm 的時候能量是簡併的，但當 B-H²拉長或縮短時位能都急遽升高，

意謂 S1、S2與 S3、S4的能階會分裂，此圖明白的展示了 BH3在激發態的 Jahn-Teller 效應。本研究發現 S1的平衡結構是屬於Cs點群，是第一個計算 出BH3激發態結構的研究。

圖九是硼烷基態與四個單重激發態在維持 H²BH³為100°，拉長 B-H² 鍵長所得到位能面的改變圖。由此圖可以發現：當B- H²的鍵長在120 pm、

140 pm 的時候 S2出現位能阱，這時可能有平衡結構的產生，而S2、S3和 S2、S4則出現位能面交錯的情形。S1、S3、S4 出現排斥的位能面，意謂當 電子激發到此一激發態，即會迅速解離，而這與 Swope¹⁶等人推估的結果 相仿。

圖十是硼烷基態與四個單重激發態，在維持H²BH³為110°，拉長 B-H² 鍵長所得到位能面的改變圖。由此圖可以發現：當 B-H²＝120 pm 的時候 S0、S2、S4出現位能阱，這時可能有平衡結構的產生。而S1、S3則出現排 斥的位能面，顯示當電子激發到此一激發態，即會迅速解離。

圖十一是硼烷基態與四個單重激發態在維持H²BH³為130°，拉長 B-H² 鍵長所得到位能面的改變圖。由圖可以發現：S0、S3在B - H²＝140 pm、

S1在 B-H²＝120 pm 時出現位能阱，表示此時可能有平衡結構的產生。而

而且S1、S2和S3、S4出現位能面交錯的現象。

圖十二是硼烷基態與四個單重激發態在維持H²BH³為140°，拉長 B-H² 鍵長所得到位能面的改變圖。由此圖可以發現：S0、S1、S3、S4在B-H²＝ 130 pm、S4在B-H²＝170 pm 時出現位能阱，表示此時可能有平衡結構的 產生。而S3則出現排斥的位能面，顯示當電子激發到此一激發態，即會迅 速解離。除此之外S1與S2、S3出現位能面交錯的情形，而S2、S3在B-H²

＝110 pm 的時候出現了能量的簡併，意謂硼烷分子在此發生形變。

綜合圖八至圖十二的結果，基態的硼烷在 B-H＝120 pm、鍵角等於 120°時具有最低的位能，最有可能出現平衡的結構，而這個結果也與 Kawaguchi⁸、Pople⁹ 、Tague¹⁰、Schuurman³⁴等人實驗和計算結果一致。在 硼烷的激發態方面，我們除了算出第一激發態的平衡結構、振動頻率、垂 直激發能之外，也從位能面的掃描獲得硼烷在激發態出現 Jahn-Teller 效 應，分子的平衡結構會發生形變，不再屬於D3h點群。