本論文旨在對硼烷(BH3)分子的激發態和離子基態進行量子計算的研 究。本章緒論共分為三節：第一節介紹本研究的動機與重要性；第二節進 行文獻探討；第三節則為本論文的架構。
1.1 研究動機與重要性
硼烷(BH3)早在 1900 年左右即有人對它做過研究，但都未能真正解釋 硼烷及其衍生物組成多樣化結構的複雜性。為了開發有效率的燃料，二十 世紀中葉開始有人對於硼烷系列分子進行研究1，硼烷是許多化學反應的 中間產物，是最簡單的硼飽和氫化物2。它具有六個價電子，在基態時具 有一個平面的結構，屬於點群中 D3h的對稱3。直到 1963 年，美國的物理 學家暨化學家李普斯寇姆(William N. Lipscomb)開始對硼烷、碳硼烷及其一 系列衍生物做系統性的研究，他利用低溫 X-光繞射的技術測定多種硼烷的 結構，李普斯寇姆由於在研究硼烷結構方面的突出貢獻，而獲得 1976 年 的諾貝爾化學獎，但是在他的研究中，對 BH3的實驗資料仍相當的欠缺4。
1964 年，Bauer 等人 5嘗試利用快速光解 BH3CO 的技術，企圖偵測 BH3的電子光譜，然而卻只觀測到 BH 和 BH2的光譜。1970 年 Mappes and Fehlner 在硼的羰基化合物中觀察到硼烷的能階，但當嘗試要找出氣態硼烷 (BH3)的光譜卻未能成功6。探究其原因，可能是硼烷具有空的 P 軌域，除 了可視為一種路易士酸之外，在常態之下不需活化即可迅速地二聚成二硼 烷（diborane,B2H6），由於它的高活性使它很難在氣態光譜中觀測到。除此 之外，觀察硼烷電子的躍遷具有相當的困難性，因為 BH3分子相當的不穩 定7，Swope、Schaefer, Ⅲ和 Yarkony16嘗試利用理論計算的方式，推估硼 烷在 5-7 eV 應該會有一個激發態，不過它是不安定的，而且會分解成 BH2 + H 或 BH + H 。另外有研究者指出，以紫外光光解 B H 會產生 BH ，但
其機制尚未被研究透徹17,18,19。
最近，Chang20 推導出一個計算法蘭克－康登因子（Frank-Condon factor）的新公式，其公式考慮了位能面間的位移（displacement）及扭曲
（distortion），可用於計算兩個量子態間，具有不同平衡結構和振動頻率的 法蘭克－康登因子。因此，本研究計畫進行硼烷分子基態、正離子基態和 分子激發態的計算，並經由理論計算所得到的幾何結構和振動頻率，以 C h a n g 的公式來計算法蘭克－康登因子，進而模擬其吸收光譜，並 與實驗值做比對，希望能增進我們對硼烷分子化學性質的瞭解。
1. 2 文獻探討
因為硼烷具有 D3h平面對稱結構，其鍵角都為 120°，因此在分子幾何 結構上的研究大多著重在鍵長的分析與計算：Kawaguchi8利用硼烷的紅外 線光譜，分析其基態的轉動常數，測得 B－H 的鍵長為 119.001 pm；Pople
、Frisch、Luke 和 Binkley9使用 HF/6-31G(d)的計算方法，算出 B－H 的鍵 長為 118.833 pm；Tague, Jr.和 Andrews10以 MBPT(2)/TZP 計算 B－H 的鍵 長為 118.9 pm ；Schuurman、Allen、SchaeferⅢ35 最近以 CCSD(T)/
cc-pCVXZ,X=T,Q,5 的方法得到 B－H 的鍵長為 118.67pm(見表一)。總括而 言，實驗與理論計算的研究結果顯示硼烷的鍵長約為 119 pm。
硼烷正離子的幾何結構屬於點群中 C2v對稱，由於觀察不易，目前僅 有 Curtiss 和 Pople11以 HF/6-31G*的計算方法，計算出 B－H 的鍵長分別為 116.4 pm、126.6 pm、126.6 pm；鍵角分別是 142.5°、75°、142.5°（見 表三）。
由於氣態硼烷具有短暫存在的特性，因此紅外線光譜是一種偵測 BH3 的有效方法。在硼烷的紅外線光譜（infrared spectra）的研究方面，Kaldor and Porter12藉由熱解 BH3CO 記錄下硼烷的紅外線光譜，並測出硼烷的基
本頻帶為：ν2＝2808 cm-1、ν4＝1604 cm-1、ν6＝1125 cm-1。直到 1987 年，Kawaguchi7,8藉由 ArF 準分子雷射光解 B2H6或 BH3CO，首次測得硼 烷氣態的紅外線光譜，在 B2H6 和 He 的混合物中，利用氣體放電的方式
（discharge modulation）也得到相同的光譜。他除了測得ν6＝1140.88 cm-1，他也標定了 BH3的紅外線光譜，並在 2450-2730 cm – 1這個光譜頻帶 之內，測得ν3的振動頻率是 2615.7935 cm– 1，而這個訊號即被用來監測硼 氫 化 物 的 反 應 。 隨 後 ， K a wag u c h i3 6 以 更 精 密 的 測 量 技 術 ， 重 新 測 得ν4、ν6的振動頻率分別為 1196.66 cm– 1和 1147.50 cm– 1。
近年來由於量子計算技術的進步，使得對於硼烷的研究有了相當的進 展。Pople、Frisch、Binkley9與 DeFrees、McLean13利用 HF/6-31G*計算方 法，得知硼烷的諧和振動頻率（harmonic vibrational frequencies）ν1＝2693 cm-1、ν2＝2813 cm-1、ν3＝2813 cm-1、ν4＝1305 cm-1、ν5＝1305 cm-1、 ν6＝1225 cm-1。而 Tague, Jr.、Andrews10更利用 MBPT(2)/TZP 成功的算出 硼烷基態分子的頻率為ν1＝2630.9 cm-1、ν2＝2791.3 cm-1、ν3＝2791.3 cm-1、ν4＝1266.6 cm-1、ν5＝1266.6 cm-1、ν6＝1208.0 cm-1。在 1992 年，
Martin 和 Lee34利用 CCSD(T)/cc-pVQZ 加上一個非簡諧的 cc-pVTZ 得到硼 烷的振動頻率依次為ν1＝2494.9 cm-1、ν2＝2587.5 cm-1、ν3＝2587.5 cm-1、ν4＝1196.4 cm-1、ν5＝1196.4 cm-1、ν6＝1134.2 cm-1。之後，
Schwenke41修正 Martin 和 Lee 的計算方法，以 CCSD(T)/VPT2 得到硼烷的 振 動 頻 率 依 次 為 ν1＝ 2 4 9 1 . 9 c m- 1 、 ν2 ＝ 2 5 9 1 . 5 c m- 1、 ν3＝2591.5 cm-1、ν4＝1199.1 cm-1、ν5＝1199.1 cm-1、ν6＝1148.1 cm-1。 Schuurman、Allen、SchaeferⅢ35最近以 CCSD(T)/cc-pCVXZ,X=T,Q,5 的方 法得到 BH3的振動頻率為ν1＝2502.3cm-1、ν2＝2602.1 cm-1、ν4＝1196.5 cm-1、ν6＝1147.2cm-1。
在硼烷的游離能（ionization energy,IE）方面：Fehlner 和 Koski21測出
11 eV；Wilson、McGee, Jr.23測得 IE＝12.3±0.1 eV；Ganguli 和 McGee, Jr.24 測得 IE＝12.2±0.1 eV；Steck、Pressley, Jr.、Stafford25測得 IE＝11.5±0.5 eV；
Herstad、Pressley, Jr.、Stafford26 測得 IE＝14±2 eV；Ruscic、Mayhew、
Berkowitz27測得 IE＝12.026±0.024 eV。我們可以發現以上所測得的硼烷游 離能，除了 Herstad、Pressley, Jr.、Stafford 所測得的之外，大都皆介於 11
∼12.4 eV 之間。
1. 3 論文架構
本論文共分為四章，除了本章的緒論之外，第二章闡述本研究所使用 的研究方法，包括從始計算、法蘭克－康登因子，以及光譜模擬的說明。
第三章呈現硼烷分子、正離子、激發態的計算結果。第四章為結論及對後 續研究的建議。