CH2I2熱解反應如下:1-6
CH2I2 + M → CH2I + I + M (3-1) △H0298 = 51.1 kcal mol-1
CH2I + M → 3CH2 + I + M (3-2) △H0298 = 64.4 kcal mol-1
可藉由偵測碘原子濃度之變化，得到反應之速率常數值。首先要建構 碘原子之偵測技術，在波長178.3nm ( I : ) ，得其濃度 校正曲線，再利用碘原子共振吸收光譜(ARAS)的吸收度(A)變化來得 到碘原子濃度隨時間變化的情況。由於共振吸收的測量方法靈敏度不 高，吸收度必須夠大至足以觀察訊號的變化量。然而，Beer-Lambert law(吸收度與濃度成線性關係)是適用於低濃度的碘原子的條件，因為 高濃度的碘原子已經使得吸收度(A)與濃度偏離了線性關係，因此必 須校正碘原子的吸收度和碘原子濃度之間的關係。
在本次實驗中，用C2H5I 在高溫下熱解產生碘原子來進行碘原子 濃度之校正。C2H5I 的熱解反應如下：
C2H5I + M → C2H5 + I + M (3-3)
→ C2H4 + HI + M (3-4)
C2H5 + M → C2H4 + H + M (3-5)
C2H5I在高溫下會經由式(3-3)迅速的熱解產生C2H5自由基7。在高溫環 境下，有90%的C2H5I會經由式(3-3)熱解產生碘原子8，因此在衝擊波 實驗中反射衝擊波通過後熱解產生的碘原子濃度可以由C2H5I的起始
0 2 / 3 2 2 / 3
2P P
30
濃度算出(× 0.9)，因此利用已知濃度之C2H5I分子熱解實驗之吸收度來 校正碘原子濃度:
A(t) = ln[I0/I(t)] (3-6)
式(3-6)中，It代表的是反射衝擊波通過後，在時間t時光電倍增管所測 得的光強度。在實驗中，我們發現，It相較於I0強度明顯地變小了，
此乃反射衝擊波通過後C2H5I分子因高溫而裂解產生碘原子，產生的 碘原子會吸收碘原子共振燈的放光使得光電倍增管測到的光強度變 弱。藉由I0與It值，我們即可知道碘原子在此濃度下的吸收度A(t)大小。
由此，在吾人欲研究的溫度範圍(1363 – 2015 K)內，我們可以利用不 同起始濃度的C2H5I ( 0.135、0.3、0.5 ppm
0.6 – 5 × 1012 molecule/cm3 ) 熱解產生不同對應濃度的碘原子並得到其吸收度(A)，進而得到碘原 子濃度與吸收度(A)之間的關係。圖(3-1)至圖(3-3)是1363至2015 K溫 度範圍內不同濃度的C2H5I熱解產生的碘原子之吸收度與時間關係圖，本實驗選取時間軸為零時(即反射衝擊波通過後C2H5I開始熱解)的吸 收度作為該濃度下碘原子的吸收度。其實驗條件列於表(3-1)中，圖 (3-4)為不同碘原子濃度（= 0.9×[C2H5I]0）對吸收度A(t)作圖。可以看 出各個不同的起始濃度的數據點，其分布有重疊的部分，而且接續成 一條完整的校正曲線。然而要由不同的起始濃度得到相同或者近似的
ρ5(高溫時的濃度)，其驅動區和被驅動區的分壓必然不相同最終達到 的溫度也一定不同。在此溫度1363 – 2016 K範圍內所有吸收度(A)對 應碘原子濃度關係圖，得到的校正曲線如下式：
[I] / 1013atom / cm3 =(5.357A3 - 0.902A2 + 0.730A) (3-7)
得到上述校正曲線後，往後的實驗只要將所得的吸收度A(t)代入 方程式(3-7)中，即可推算出各個時間點碘原子的濃度，進而得到 動力學資訊。
3-1-2 CH
2I
2熱解實驗結果與討論接下來我們在1560-2010 K 之溫度範圍中進行 0.1 ppm CH2I2 的熱解實驗，結果示於圖(3-5)、(3-6)與(3-7)中 ，實驗條件列於 表(3-2)中 。接著利用適解分析求出 CH2I 熱解產生 3CH2的反應 速率常數值k3-2:
CH2I2 + M → CH2I + I + M (3-1)
CH2I + M → 3CH2 + I + M (3-2)
其中，在溫度高於1500 K 以上的實驗條件下(本實驗溫度:1550 -
32
2010 K)， CH2I2 熱解之第一步驟(3-1)之速率遠大於反應(3-2)，
因此量測所得為反應(3-2)之速率常數值。在此溫度範圍所測得之 速率常數值，如表(3-3)所列，在(0.09 - 7.86) × 10-15 cm3 molecule-1 s-1，其 Arrhenius 關係如圖(3-8)所示:
Ln ( k3-2 / cm3 molecule-1 s-1 ) = - ( 17.28 ± 0.79 ) - ( 30.17 ± 1.40 ) × 103 / T ( I )
這是關於CH2I2熱解反應所做的第一組實驗量測，在此之前，並未有 實驗組進行此實驗。
所得之反應速率常數值k3-2，將被應用於後續之3CH2 + H2 (3-2 節)及3CH2 + O2反應(3-3 節)的模擬適解中。同時，此熱解反應也對 於後續之3CH2 + H2及 3CH2 + O2反應提供溫度範圍選擇上的重要資 訊，若CH2I2能完全熱解得到 3CH2 (即[3CH2] = [CH2I2]0)，則所觀察 到的碘原子濃度[I] 則必須要等於兩倍的二碘甲烷起始濃度[CH2I2]0， 即[I] / [CH2I2]0 = 2，其結果如圖(3-5)、圖(3-6)、圖(3-7)所示，在 1560 K 時，得到的 I 原子濃度僅約與[CH2I2]0相當，表示 CH2I2並未完全 熱解，但在1848 K 及 2010 K 時，則觀察到 CH2I2完全熱解。由此得 知以CH2I2為 3CH2前驅物之實驗的溫度範圍必須高於1800 K，上述 結果也顯示，次級反應 CH2I2 → CHI + HI 、CH2I2 → CH2 + I2 以及 CH2I → CH + HI 在此反應系統中並不重要。