奈米碳管

奈米科技最早來自歐美針對物理應用元件微小化，所需創新革命 技術所提出之概念。奈米科技的發展隨著在 1980 年代之後逐漸快速 發展，其中伴隨著相關技術的發展，如各式掃描探針顯微鏡相繼出

現，幫助人們對奈米材料的特性有更進一步了解。一般定義奈米材料 的顆粒尺寸為1 nm 到 100 nm，其物理與化學特性也和巨觀特性有很 大的差異。奈米技術在應用上能使產品更具輕薄短小、省能源、高容 量密度、高精細、高性能、高功能等優點[12]，其中奈米科技又以奈 米碳管為目前最熱門的材料之一，為圖3.1 所示。

奈米碳管在 1991 年由 NEC 公司的研究員 Iijima[13]利用電弧放 電法合成C60時所發現，因為具有優異的物理、化學與機械性質，以 及具有優越的導電特性及長寬比(Aspect Ratio)，在提高複合材料導電 特性與機械特性之應用，具有很好的發展潛力。且幾何原子鍵結結構 的不同，造成不一樣的導體或半導體特性，因此可應用在現今電子產 業上，假使可以將奈米尺寸完美結構的優越特性應用在大尺寸的實際 用途，對於未來產品的物理與化學性質將可進一步提升。

3.1.1 奈米碳管的機械性質

奈米碳管的長寬比及導體性質，對電磁屏蔽複合材料的導電特性 有很大的幫助。且尺度為奈米等級，碳碳之間原子的排列可視為完美 的 SP²鍵結[14]，為很強的共價鍵。由於鍵結結構的完整性，奈米碳 管具有理想的機械性質，其楊氏係數為鋼的5 倍。表 3.1 為奈米碳管 的物理特性[15]。若奈米碳管均勻的混合在電磁屏蔽複合材料中，勢

必對電子資訊產品提供優越的機械及防範電磁波干擾之構裝外殼。

3.1.2 奈米碳管的電性

在高解析度的顯微鏡的分析下，碳管成中空結構，分為單層奈米 碳管(Single Wall Carbon Nanotube，SWCNT)直徑為數個奈米，與多層 壁奈米碳管(MultiWall Carbon Nanotube，MWCNT)直徑為數十個奈 米。單層奈米碳管可視為單層石墨片捲曲而成，多層管壁的碳管則是 由同心圓的石墨層構成，管壁間的距離為0.34 nm，與片狀的石墨結 構一樣[16]，如圖 3.2 單層壁與多層壁奈米碳管結構示意圖[17]。表 3.2 為多層、單層奈米碳管與傳統材料的機械強度比較[10]。

奈米碳管的特性會與石墨層捲曲而成的結構有關，隨著石墨層的 管徑(Diameter)與捲曲石墨螺旋角度(Chiral)不同， 使奈米碳管特性分 為導體與半導體兩類[10]。依照奈米碳管捲曲角度的不同，將單層奈 米碳管可區分成三種結構：1. 鋸齒型(Zigzag)奈米碳管、2. 扶手型 (Armchair)奈米碳管、3. 螺旋型(Chiral/Helix)奈米碳管。如圖 3.3 所示 [10]，可以用兩個基本向量aρ₁、aρ₂，表示在石墨六角對稱結構中的任 意向量。定義任一向量的表示式[18]：

( )^n,m

a m a n

Cρ_h = ρ₁ + ρ₂ =

(3.1) Cρ_h

：Chiral Vertor

n 與 m 為整數

當n = m 時的奈米碳管的型態稱為扶手型奈米碳管，m = 0 時稱 為鋸齒型奈米碳管，而其它則歸類為螺旋型奈米碳管。使用固態物理 中的能帶緊束法理論為基礎，可計算單層奈米碳管的導帶(Conductive Band)、價帶(Valued Band)及能隙(Energy Gap)的關係，經公式可判斷 導體或半導體特性：

3q m

-n = ：導體特性 (3.2)

3q m

-n ≠ ：半導體特性 (3.3) q：整數

依據上述方程式，可知鋸齒型奈米碳管有三分之一為導體性質，

三分之二為半導體特性。扶手型奈米碳管，皆為導體性質，至於螺旋 型奈米碳管，隨著Cρ_h

不同，而有導體或半導體兩種不同特性，圖 3.4 為奈米碳管排列結構及導電特性[10]。除此之外，在碳管前後端的半 圓形結構，因為彎曲關係，造成幾何形狀上必須出現五角形環結構，

這樣的排列方式，使碳管呈現半導體特性。

因此只要改變原子的排列結構，奈米碳管可以從導體變半導體，

由於半導體材料可應用在各種電晶體、導線或電子元件上。目前有研 究單位朝向保留半圓形結構的半導體特性加以研究，期許此種新型材 料可大量應用在未來的電子產業上。

3.1.3 奈米碳管的製程

奈米碳管的合成方式有許多種，每一種方法所產生的奈米碳管品 質、形貌與數量均不盡相同，成長機制也各異。其大致可分為下列三 種類型：

(一). 電弧放電沉積法 (二). 化學氣相沉積法 (三). 雷射蒸發沉積法

而本研究主要探討電弧放電沉積法與化學氣相沉積法，兩種方法 所合成的奈米碳管，故本論文對雷射蒸發沉積法就不加以詳細介紹。

(一). 電弧放電法(Arc-Discharge Deposit Method，ADM)

電弧氣化法[10,19]為最早使用於合成奈米碳管的技術，利用電弧 放電所產生的高溫(約 4000 K)，將原料氣化以沉積為奈米材料的方 法。製備方式是採用西元 1991 年飯島澄男(Iijima)等人所利用電弧放 電法所合成出奈米碳管，為圖3.5 所示。而實驗儀器是在國立高雄應 用大學模具系所架構，為圖3.6 所示。其製備方式的原理是利用直徑 大約6 mm 的石墨碳棒為陰極與陽極，然後緩慢地將陽極石墨棒推往 陰極石墨棒端移動，移動到陰陽兩極石墨棒距離約1 mm，才易生成 奈米碳管，否則會因距離不夠的關係，將會生成大量的奈米碳粒。

之後將不鏽鋼製反應腔體內抽真空，再通入流動的惰性氣體 氬

氣，而氬氣氣體流動速率控制在 2.5 L/min，並維持穩定的腔體內壓 力760 torr。陰極的冷卻效果對奈米碳管的品質具有很大的影響，故 在陰陽極間通以冷卻水，且維持 20 ℃之後，再啟動直流電壓源，調 整電流至130 A，使兩電極間產生穩定的電弧，同時將陽極的石墨碳 棒進行高溫氣化並沉積在陰極石墨棒表面，此時所得的陰極沉積物即 為奈米碳管與碳焦[20]。

(二). 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposit Method，CVD) 化學氣相沉積法[21]是目前製備單層奈米碳管最有效率的方 法，此法可應用於大表面積的生產或擁有多種產物型態的特質。而此 法最早是被用來製作碳纖維。

1. 電爐加熱法：

以化學氣相沉積法成長奈米碳管是目前最主要的方法之一，首先 在基板上以離子佈植、熱蒸鍍或液相塗佈等方法鍍覆過渡金屬催化 劑，並在高溫爐中退火或還原，使其成為奈米級的金屬顆粒，再將 CH4、C2H2、C2H4、C6H6等碳氫化合物的反應氣體通入高溫的石英管 爐中反應(約 1,000 ~ 1,200 ℃)，碳氫化合物的氣體會因高溫而催化分 解成碳，吸附在基板催化劑表面而進行沉積成長[22]，實驗架構如圖 3.7 所示。

2. 微波電漿加熱法：

微波電漿加熱法是將反應利用電漿激發替代電爐加熱，可提供較 均勻有效之化學反應，適合合成大面積列陣狀奈米碳管。如將單晶及 多晶的Ni 板當基板置於反應爐中，並通入 C2H2與NH3的混合氣體，

待電流場穩定之後啟動電漿功率，製程時間則視所需奈米碳管之長度 而定[23]。

比較上述兩種方法所製成奈米碳管的特性，利用電弧放電沉積法 製成的碳棒，為圖 3.8 所示，之後須加工處理將奈米碳管取出，取出 的奈米碳管純度約25 %、直徑範圍 8 ~ 40 nm、長寬比約 500，如圖 3.9 (a)在掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)下所 觀測的微結構照片。由工業技術研究院所提供，藉由化學氣相沉積法 製成所奈米碳管，純度95 %、直徑範圍 40 ~ 60 nm、長寬比約 200 之上，如圖3.9 (b)為 SEM 下觀測的微結構照片。