離子液體分散奈米碳管之塑膠複合材料電磁屏蔽效應

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(1)⊕ 國立中山大學光電工程研究所碩士論文. 離子液體分散奈米碳管之塑膠複合材料電磁屏蔽效應 High Electromagnetic Shielding of Multiwall Carbon Nanotube Composites Using Ionic Liquid Dispersant. 研究生：林哲葳撰指導教授：鄭木海博士. 中華民國九十七年六月.

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(5) 中文摘要本研究主要是利用離子液體 (IL) 來分散多層壁奈米碳管 (MWCNT)，以聚亞醯胺(PI)為基材，製作多層壁奈米碳管塑膠複合材料，並將其高電磁屏蔽效率(SE)應用於光收發模組電磁輻射干擾(EMI) 上。實驗結果顯示經由離子液體分散的多層壁奈米碳管塑膠複合材料在頻率 1 GHz 到 3 GHz 的範圍內，可達到 38 dB 至 45 dB 的遠場電磁屏蔽效率。相對於沒有使用分散製程的電磁屏蔽複合材料，使用離子液體分散多層壁奈米碳管的電磁屏蔽複合材料，能在摻雜多層壁奈米碳管較低的重量百分比下達到相當程度的電磁屏蔽效率。為了清楚地了解系統中分子間的作用力，多層壁奈米碳管的分散機制也被定性地研究。多層壁奈米碳管的聚集是由於碳管間的凡得瓦力(van der Waals forces)吸引所致，在研究中我們使用離子液體來分散多層壁奈米碳管，主要是由於離子液體中的陽離子與碳管表面 π 電子間的作用力大於多層壁奈米碳管間微弱的凡得瓦力所致，在導電率量測中，加入離子液體分散的多層壁奈米碳管複合材料薄膜，其展透門檻為 5.2 wt%，未加離子液體分散的薄膜其展透門檻為 11.5 wt%，由展透門檻的降低，可證實加入離子液體的確可以幫助分散多層壁奈米碳管。從拉曼光譜分析中可確認使用離子液體分散並不改變多層壁奈米碳管複合材料原本的特性，屬於物理分散而非化學分散。進一步地，使用離子液體分散的多層壁奈米碳管塑膠複合材料來封裝電單極天線，其結果顯示在頻率 2.8 GHz 時，可達 37 dB 的近場電磁屏蔽效率，表示其具有高電磁屏蔽效應以及抗電磁輻射干擾的效果。故可以適用於低成本、高性能光收發模組之封裝材料，可應用在都會網路及光纖到家 (FTTH) 的光通訊系統上。. I.

(6) ABSTRACT. In this study, a novel polyimide (PI) film, consisting of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) dispersed in an Ionic Liquid (IL), were demonstrated to be high shielding effectiveness (SE). The film was potentially useful for screening electromagnetic interference(EMI) in an optical transceiver module. The experimental results showed MWCNT-PI composite dispersed well in IL exhibits a high far-field SE of 38 ~ 45 dB within the frequency range of 1 ~ 3 GHz. It was also demonstrated the MWCNT-PI composite prepared with IL dispersed process have higher SE and lower weight percentage of MWCNTs than those with non-IL-dispersed process. Their intermolecular forces were carefully examined in order to understand. dispersion mechanisms among MWCNTs. The aggregation. phenomenon of MWCNTs. was known, resulting from van der Waals forces. In our. study, IL was employed to disperse MWCNTs. A proposal reason was that the attractive force between cation of the IL and π electrons of MWCNTs is greater than the van der Waals forces among MWCNTs. From conductivity measurement, percolation threshold of the IL-dispersed MWCNT-PI composite was 5.2 wt%; percolation threshold of the non-IL-dispersed MWCNT-PI composite was 11.5 wt%. Given the lower percolation threshold ,we demonstrated the successful dispersion of MWCNT by adding IL. From the results of Raman spectrometer analyses, the IL dispersion was proved to be a physical interaction. Furthermore, the IL-dispersed MWCNT-PI composite was used as package material in monopole antenna and got a near-field SE of 37dB within the frequency of 2.8 GHz. It implied that the IL-dispersed MWCNT-PI composite has an excellent EMI performance.The IL-dispersed MWCNT-PI composite is suitable for packaging low-cost and high-performance optical transceiver modules in the application of the fiber-to-the-home (FTTH) lightwave transmission systems. II.

(7) 致謝首先感謝我的指導教授鄭木海博士在我研究生涯中對我的訓練與教導，使我對光電領域、學習研究及為人處事上有更深一層的體認與瞭解。並且在研究的過程中，提供許多寶貴建議，使我在各方面更虛心地學習與進步。論文初稿承蒙口試委員林江珍博士、蘇炎坤博士、葉昭永博士、張美濙博士惠予指正並提供寶貴建言，使本論文更加完善，亦由衷感謝。研究過程中除了要感謝台灣大學高分子所林江珍老師、及工研院葉昭永博士提供研究的方向與指導，還有家銘學長、金城學長、以及伊奮學長提供實驗上的協助及鼓勵，才能讓我的研究順利進行，也順利的取得碩士學位，真的很感恩老師與學長們的幫忙。接著感謝翊中、斯銘、文祺、昱寬、育達、俊欽學長們在實驗上的建議及生活上的照顧。還有一同經歷實驗室生活中酸甜苦辣的同袍們俊德、宏崑、元村，彼此互相打氣一起走到畢業，以及一群可愛的學弟妹們資順、嘉宏、達欣、盈君、致嘉，謝謝你們在這一年來的陪伴與支持。當然，我最親愛的家人，謝謝你們從小一直從旁默默支持著我，任何時候都有你們在我身邊，使我順利完成碩士學位。你們的付出跟關懷讓這個家庭充滿溫暖，你們辛勞的背影也是我力量的泉源！ III.

(8) 內容目錄中文摘要. I. 英文摘要. II. 致. 謝. III. 內容目錄. IV. 圖表目錄. VII. 第一章導論. 1. 1.1 研究目的. 1. 1.2 論文架構. 2. 第二章電磁屏蔽理論分析. 4. 2.1 材料的吸收損失. 5. 2.2 材料的反射損失. 9. 2.3 材料的多重反射損失. 16. 第三章電磁屏蔽複合材料的製程 3.1 奈米碳管. 21 21. 3.1.1 奈米碳管的機械性質. 22. 3.1.2 奈米碳管的電性. 23. 3.1.3 奈米碳管的製程. 25. 3.2 聚亞醯胺. 27 IV.

(9) 3.3 奈米碳管塑膠複合材料薄膜的製程. 28. 第四章分散理論機制. 39. 4.1 奈米碳管叢聚現象. 39. 4.2 分散奈米碳管. 40. 4.2.1 黏土. 40. 4.2.2 離子液體. 41. 4.2.3 吸收度量測. 41. 4.3 離子液體分散奈米碳管. 42. 4.3.1 離子液體的分散機制. 42. 4.3.2 探討作用力的大小. 44. 4.3.3 展透門檻量測. 44. 4.3.4 SEM 觀測奈米碳管的分散. 45. 4.4 拉曼光譜分析量測. 46. 第五章電磁屏蔽效率量測. 55. 5.1 導電率量測. 56. 5.1.1 四點探針量測. 56. 5.1.2 四點探針量測架構. 56. 5.1.3 導電率量測結果. 59. 5.2 遠場電磁屏蔽效率量測. 59. V.

(10) 5.2.1 遠場電磁屏蔽效率量測架構. 60. 5.2.2 遠場電磁屏蔽效率量測結果. 61. 5.3 近場電磁屏蔽效率量測. 61. 5.3.1 近場電磁屏蔽效率量測架構. 62. 5.3.2 近場電磁屏蔽效率量測結果. 63. 5.4 導電網路結構. 63. 第六章、結論. 72. 6.1 結論. 72. 6.2 未來方向. 74. 參考文獻. 75. VI.

(11) 圖表目錄表1.1 為常見的電子產品設備的電磁波輻射頻段. 3. 表3.1 奈米碳管的物理特性. 30. 表3.2 奈米碳管與傳統材料的機械強度比較. 30. 表3.3 聚醯亞胺的物理特性. 31. 表4.1 作用力之間的大小比較. 52. ϖ. ϖ. 圖 2.1 由磁場 H 0 到 H1 的封閉線積分路徑. 18. 圖 2.2 電磁波由空氣到屏蔽材料表面產生穿透與反射. 18. 圖 2.3 電磁波在屏蔽材料中產生多重穿透與反射. 19. 圖 2.4 電磁波由屏蔽材料到空氣介面產生穿透與反射. 19. 圖 2.5 材料屏蔽電磁波的物理機制. 20. 圖 3.1 常溫下奈米碳管實體圖. 31. 圖 3.2 (a)為單層壁奈米碳管結構圖. 32. 圖 3.2 (b)為多層壁奈米碳管結構圖. 32. 圖 3.3 組成奈米碳管之石墨結構示意圖. 32. 圖 3.4 奈米碳管排列結構及特性. 33. 圖 3.5 電弧氣化法實驗架構圖. 33. 圖 3.6 電弧氣化法實驗儀器實體圖. 34. 圖 3.7 用電爐加熱化學氣相沉積法實驗架構圖. 34. VII.

(12) 圖 3.8 用電弧放電沉積法所製成碳棒實體圖. 35. 圖 3.9 (a)以 ADM 所製程奈米碳管之 SEM 微結構照片. 35. 圖 3.9 (b)以 CVD 所製程奈米碳管之 SEM 微結構照片. 35. 圖 3.10 電磁屏蔽複合材料製程架構圖. 36. 圖 3.11 以重量百分比為 10~30 wt%所配置，多層壁奈米複合材料預 36. 聚體的實體圖. 圖 3.12 多層壁奈米複合材料預聚體用刮刀塗抹於玻璃上的實體圖 37 圖 3.13 多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜實體圖. 37. 圖 3.14 多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜的 SEM 微結構照片. 38. 圖 4.1 自由 π 電子會在六面環上形成電子雲的示意圖. 47. 圖 4.2 常溫下黏土的實體圖. 47. 圖 4.3 碳管與黏土的分散示意圖. 48. 圖 4.4 常溫下離子液體實體圖. 48. 圖 4.5 離子液體 HDMIC 的化學結構式. 49. 圖 4.6 ADM 與 CVD 所製成的奈米碳管分別加入黏土量測吸收度數據 49. 圖. 圖 4.7 ADM 與 CVD 所製成奈米碳管分別加入離子液體量測吸收度數 50. 據圖圖 4.8 離子液體吸附於多層壁奈米碳管表面的示意圖. VIII. 50.

(13) 圖 4.9 離子液體與多層壁奈米碳管產生相互作用力示意圖. 51. 圖 4.10 離子液體的烷基之間的相互作用力示意圖. 51. 圖 4.11 量測不同重量百分比的多層壁奈米塑膠複合材料導電率. 52. 圖 4.12 (a)利用 SEM 在 2,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管以比例 1：0 分散情況的照片. 53. 圖 4.12 (b)利用 SEM 在 2,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管以比例 1：1 分散情況的照片. 53. 圖 4.12 (c)利用 SEM 在 2,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管以比例 1：3 分散情況的照片. 53. 圖 4.12 (d)利用 SEM 在 20,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管以比例 1：0 分散情況的照片. 53. 圖 4.12 (e)利用 SEM 在 20,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管以比例 1：1 分散情況的照片. 53. 圖 4.12 (f)利用 SEM 在 20,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管以比例 1：3 分散情況的照片. 53. 圖 4.13 多層壁奈米碳管塑膠複合材料拉曼光譜儀分析量測圖. 54. 圖 5.1 四點探針儀器實體圖. 65. 圖 5.2 四點探針量測薄膜片電阻率示意圖. 65. 圖 5.3 多層壁奈米碳管塑膠複合材料的重量百分比和導電率之間的. IX.

(14) 66. 關係圖圖 5.4 遠場電磁屏蔽效率系統的量測實體圖(a)網路分析儀. 66. 圖 5.4 遠場電磁屏蔽效率系統的量測實體圖(b)同軸夾具. 66. 圖 5.5 遠場電磁屏蔽效率系統的量測示意圖. 67. 圖 5.6 多層壁奈米碳管塑膠複合材料之遠場電磁屏蔽效率. 67. 圖 5.7 多層壁奈米碳管塑膠複合材料之封裝屏蔽外殼. 68. 圖 5.8 無反射電磁相容實驗室. 68. 圖 5.9 量測近場電磁屏蔽效率的儀器設備(a)訊號產生器. 69. 圖 5.9 量測近場電磁屏蔽效率的儀器設備(b)號角天線. 69. 圖 5.9 量測近場電磁屏蔽效率的儀器設備(c)低雜訊前置放大器. 69. 圖 5.9 量測近場電磁屏蔽效率的儀器設備(d)頻譜分析儀. 69. 圖 5.9 量測近場電磁屏蔽效率的儀器設備(f)電單極天線. 69. 圖 5.10 在無反射波電磁相容實驗室量測近場電磁屏蔽效率架構圖 70 圖 5.11 多層壁奈米碳管塑膠複合材料之近場電磁屏蔽效率. 70. 圖 5.12 (a)多層壁奈米碳管塑膠複合材料分別以 1000 倍率下所拍攝的 SEM 照片. 71. 圖 5.12 (b)多層壁奈米碳管塑膠複合材料分別以 2000 倍率下所拍攝的 SEM 照片. 71. 圖 5.12 (c)多層壁奈米碳管塑膠複合材料分別以 5000 倍率下所拍攝的. X.

(15) SEM 照片. 71. 圖 5.12 (d)多層壁奈米碳管塑膠複合材料分別以 10,000 倍率下所拍攝的 SEM 照片. 71. XI.

(16) 第一章導論 1.1 研究目的科技的發展日新月異，近年來由於電子與通訊技術的快速進步，電子產品趨於低電壓、高速與小型化發展方向，而通訊系統的操作頻率越來越高，系統中電子元件的電磁波輻射干擾(Electromagnetic Interference，EMI)問題日益嚴重，以光纖通訊系統中的光收發模組 (Optical Transceiver Module)為例[1-2]，光、電訊號轉換時造成的電磁輻射，會嚴重影響模組本身以及週邊電子產品的通信品質。而今日高科技的生活中，到處都是光電、電子等產品，輻射問題不僅影響電子元件本身以及週邊其他電子產品的正常功能，更可能危害人體健康。因此如何預防與降低電磁波的干擾，已成為現今研究的重要課題。表 1.1 為常見的電子產品設備的電磁波輻射頻段[3]。奈米碳管具有許多優點，如質量輕、高強度、高韌性、可撓曲性、高表面積、高熱傳導性、導電度特異。且在物性、化性或材料等特性上均具有顯著表現，可以利用奈米碳管具有導電性的特性，研究於電磁屏蔽上。故本研究架構以聚亞醯胺(Polyimide，PI)當作基底材料，加入具有導電特性多層壁奈米碳管(MultiWall Carbon Nanotube， MWCNT)，製成多層壁奈米碳管塑膠複合材料(MultiWall Carbon. 1.

(17) Nanotube Polyimide，MWCNT-PI)，以達到電磁屏蔽效果，降低電磁波的干擾。由於多層壁奈米碳管之間具有叢聚現象，會使得多層壁奈米碳管在基材聚亞醯胺上分散效果不好，而使得導電性以及電磁屏蔽效應變差。故在實驗中，加入離子液體(Ionic Liquid，IL)當作分散劑，以降低由碳管與碳管之間凡得瓦力所造成叢聚現象，而達到分散效果。最後實際將多層壁奈米碳管塑膠複合材料製成外殼用於光收發模組封裝上，量測其遠場與近場電磁屏蔽效率，並符合美國測試及材料協會制訂的量測標準 ASTM D4935-99 中所規範[4]。. 1.2 論文架構本論文共分為電磁屏蔽理論分析、電磁屏蔽複合材料的製程、離子液體分散奈米碳管理論分析與電磁屏蔽效率量測等四部份。首先對電磁屏蔽理論做推導與敘述，以了解其原理及意義；第二部分為材料製程的部分，會先介紹所有材料的特性，之後將製程步驟做一個詳細的敘述，其中包括實驗步驟中所得的許多實驗經驗與材料特性的觀察分析；第三部分將深入探討離子液體分散多層壁奈米碳管理論以及定性分析；第四部分為推導量測理論與儀器架設部分，包含導電性量測、遠場與近場電磁屏蔽效率量測，最後探討與分析量測結果。. 2.

(18) 表 1.1 為常見的電子產品設備的電磁波輻射頻段[3] 頻段. 產品設備. 50Hz～5KHz. 家電用品：電磁爐、吹風機、電腦、電視機、洗衣機、電毯、冷氣機、檯燈、電刮鬍、錄放影機…等等電力公司所使用之高壓輸配電線、變電所. 5KHz～500MHz. 廣播電台：調頻廣播、調幅廣播無線電、電視訊號. 500MHz～50GHz. 雷達、手機、微波爐. 15. 50GHz～2.4×10 Hz. 可見光：太陽光、加熱鎢絲紅外線：夜視鏡、太陽光、烤箱、煉鋼、電燈泡、烘烤麵包機等. 3.

(19) 第二章、電磁屏蔽理論分析為了隔絕不必要的電磁輻射進入電子儀器影響其功能，使得內部電路產生雜訊，或是向外發散電磁波及對其他電子儀器產生影響，因此我們需要對敏感設備實行電磁屏蔽措施。為了研發可有效阻隔電磁波的塑膠複合材料，我們首先研究電磁屏蔽(Electromagnetic Shielding) 的重要性及原理。現今電子產品趨向高速化，複雜化，而其電路更容易產生電磁輻射雜訊或接收，造成電磁干擾的現象，甚或對人體健康都有可能產生影響。電磁屏蔽的目的，是為了隔絕這些不必要的電磁輻射。由於干擾源與接收端相當於天線的行為，電磁波隨著不同的電路結構與操作方式有相當複雜的形式，一般研究可將電磁場區分為近場(Near-Field) 及遠場(Far-Field)。就以簡單的偶極天線來說，當 r < λ 2π 時為近場， r > λ 2π 時為遠場，其中 r 為源點至電磁屏蔽材料的距離， λ 為源點電. 磁波的波長[5]。在近場時，電偶極的電場大於磁場，稱之為高阻抗場(High-Impedance Field)，磁偶極的磁場大於電場，稱之為低阻抗場 (Low-Impedance Field)。而在遠場下，則兩者電磁輻射的波阻抗將歸於相同，趨近於界質的本質阻抗，其可視為平面電磁波 (TEM Wave)[6]。. 4.

(20) 一個時變的電磁場照射在屏蔽材料時會產生感應電流而感應出新的電磁場，新的電磁場方向會抵銷原來電磁場的量。所以穿越的電磁場和原來的電磁場相比下被屏蔽材料衰減掉了。衰減量跟表面電流有關，而電流相依於場強度及屏蔽特性，在此可用 Schelkunoff 作定量分析[6]。電磁場屏蔽可分為三部分：有些能量由屏蔽材料吸收，而由本身的阻抗消耗為熱能；其他能量由於材料跟自由空間阻抗不匹配而由表面反射且沒有穿過外殼，以及穿過表面在內部重複反射的能量損耗。. 2.1 材料的吸收損失在研究材料的屏蔽效果時，我們的量測與計算以討論平面電磁波的形式為主，其屏蔽效率(Shielding-Effectiveness, SE)定義為[7]： SE dB = 10log(. Pi ) Pt. (2.1). Pi ：入射電磁波功率(Incident Power)單位為 Watt Pt ：穿透電磁波功率(Transmitted Power)單位為 Watt. 在遠場平面波的條件下則亦可寫為： SE dB = 20log. Ei Et. = 20log. Hi. (2.2). Ht. 其中 E i 為入射的電場，為 E t 穿透過介質的電場；為 H i 入射磁場， H t 為穿透過介質的磁場。 5.

(21) 平面波入射到導電率 σ 、導磁係數 μ 、介電係數 ε 的材料時，電磁波的波方程式如下： ϖ ∂2 ϖ 1 ∇ 2 E - με 2 E = ∇σ ε ∂t ϖ ∂2 ϖ ∇ 2 H - με 2 H = 0 ∂t. (2.3) (2.4). 在電磁波的相位形式亦可寫為[6]： ⎡ ρ ⎛ σ ⎞ ⎤ϖ E S = -ω 2 μK exp ⎢− jωr μ⎜⎜ ε + ⎟⎟ ⎥ a E jω ⎠ ⎥ ⎢⎣ ⎝ ⎦. (2.5). ⎛ ρ ⎛ ⎛ σ ⎞ ⎞ϖ σ⎞ H S = -ω 2 μ⎜⎜ ε + ⎟⎟Kexp⎜ − jωr μ⎜⎜ ε + ⎟⎟ ⎟a H ⎜ jω ⎠ jω ⎠ ⎟ ⎝ ⎝ ⎠ ⎝. (2.6). ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. 在此常數K與源點有關，而 a E 及分 a H 分別為 E 0 和 H 0 方向的單位向量。定義傳播常數 γ = jωμ (σ + jωε ) 時，可由(2.5)、(2.6)式得到 ρ ϖ E S = -ω 2 μKe - γr a E. (2.7). ρ ϖ H S = - jωγKe - γr a H. (2.8). ϖ. ϖ. γ 為 E S 或 H S 隨每單位距離 r 而定的相位變化，其中包含相位常數 β 。但在導體中的 β 極大於在自由空間中的值，設 α 為 γ 的實部，故 γ = α + jβ ，可得： ϖ ϖ E S = E 0 e − αr e -jβr a E. (2.9). ϖ r − αr − j β r ϖ HS = E0 e e aH jωμ. (2.10) ϖ. ϖ. 當 σ << jωε 時， r = jωμ ⋅ jωε = jω με ，因此時變場 E S 及 H S 等於 ϖ ϖ E S = E 0 e − αr a E. (2.11). 6.

(22) ϖ r − αr ϖ HS = E0 e aH jωμ. (2.12) ϖ. ϖ. 因此當波入射到導體內時， E S 及 H S 的震幅大小會以指數衰減，此過程稱為吸收損失(Absorption Loss)。 ϖ. 考慮一屏蔽材料厚度為 t，假設 E1 為電磁波剛要進入屏蔽材料表 ϖ. 面 1 的電場強度，設 E 1a 是穿越屏蔽材料而在離開材料表面 2 前被衰減的場，此導因於屏蔽的吸收損失 A 可表示如下[6]： A = 20log. E1 E1a. = 20log. 1. = 20log(e )αt = 8.686αt dB. e -αt. (2.13). 在進入屏蔽材料距離 α −1 處，跟剛進入邊界時相比，此場已經衰減至 e −1 的大小，設此距離為 δ ： (2.14). δ = α −1 ϖ. ϖ. 感應電流 J = σ E 流過導體，而在距離 δ 時，電流也降到在表面時的 e −1 大小，此段距離 δ 稱為集膚深度(Skin Depth) [7]。由(2.14)式代入(2.13)式，可得： t t A = 20(loge ) = 8.686 dB δ δ. (2.15). 因此由外殼厚度 δ 所引起的吸收損失為 8.686 dB。也就是在每單位的集膚深度可提供 8.686 dB 的衰減量。對良導體而言 σ >> jωε ，此 ε 是可忽略的，則傳播常數 γ 變成[7]。 γ =. jωμσ = ωμσ. j = ωμσ. 可得α=β，且 α = β =. 1+ j 2. ωμσ. =. ωμσ 2. (1 + j ). (2.16) (2.17). 2 7.

(23) 因此在良導體中，δ =. 1. α. 2. =. ωμσ. =. 1. (2.18). β. 之後我們會注意到 λ 在導體中比在自由空間中短很多。由(2.13) 式可以將 A 由簡單的 σ 、 μ 及 f 等項目來表示： A = 8.686 ⋅ = 8.686 ⋅. ωμσ ⋅ t dB 2 2π ⋅ t ⋅ fμσ dB t. (2.19). = 15.39 ⋅ t fμσ dB. 我們也可以由屏蔽材料的相對導磁係數 μ r 及相對導電係數 σ r 表示表示 δ 及 A，相對導電係數是定義跟鍛銅比較，絕對導電係數 σ Cu 為 μ -6 H 5.82 × 10 7 S ，此相對值 σ r = σ ， m σ Cu 及 μ r = μ 0 在此，μ 0 = 1.257 × 10 m. 由於大部分的材料 ε r ≥ 1 及 μ r ≥ 1 ，對於一般鑄銀材料而言 σ ≤ 1 ，在此將 δ 與 A 以 σ r 、 μ r 及 f 等項表示[7]： δ=. 2 (2πf )( μ r μ 0 )(σ rσ Cu ). =. 2 2πμ 0σ Cu fμ r σ r. =. 0.066 fμ r σ r. mm. (2.20). 及 A = 15.39 ⋅ t ⋅ μ 0 σ Cu fμ r σ r dB. (2.21). = 131.4 ⋅ t ⋅ fμ r σ r dB. 在此 f 的單位為 MHz，厚度 t 為 mm 電磁波進入屏蔽材料後的電場與磁場與材料組成粒子產生交互作用，電場產生電壓，將能量傳遞給離子，對負離子而言，電磁波能. 8.

(24) 量使電子在材料中自由運動，此種情況即為能量轉移或損失的證據。而電子在材料中運動時，與正離子或雜質碰撞產生的散射，能量也會轉換成熱能，損耗於材料之中。另一種電場能量的損耗是正離子在平衡位置的震盪運動造成。以上述兩種情形與物理定理和數學公式可解釋材料對電磁波能量的吸收損失。且在數學推導下，吸收損失公式在遠場、近場條件下，都為相同的損失公式。. 2.2 材料的反射損失反射損失發生在自由傳播空間與屏蔽材料的交界面上，主要原因為電磁波在真空中感受的阻抗值與在材料中的感受阻抗值不一樣，造成阻抗不匹配(Impedance Mismatch)的情形。這也可從電路的觀點來解釋，當訊號在傳輸線電路中傳輸時，遇到負載元件阻抗與傳輸線阻抗不同時，將會有反射情形產生。當電磁波到達屏蔽物外殼表面時會因為阻抗不匹配而反射，不像吸收損失，反射不會消滅非預期的場，而只是重新導向，降低在另一方向所造成的耗損。此效果和 2.1 所討論的吸收損失是加成的。 ϖ. ϖ. 最簡單的反射情況為一平面波傳到垂直平坦的外殼，則 E 及 H 均平行於外殼表面，設 Z W 為平面波在自由空間中的阻抗[8]： ZW. ϖ E0 μ0 = ϖ S = = η0 = 120 πΩ ε0 H0. (2.22). S. 9.

(25) ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. 在此 E 0 及 H 0 為屏蔽外的場，且 E 0 S 及 H 0 S 表示其振幅大小，在材 ϖ. ϖ. 料中 E 0 S 及 H 0 S 之比例為屏蔽阻抗(Shield Impedance)，由(2.3)、(2.4) 可知對良導體 σ >> jωε 而言屏蔽阻抗等於： ϖ E1 ZS = ϖ S = H1 S. μ ⎛ σ ⎞ ⎟ μ ⎜⎜ ε + jω ⎟⎠ ⎝. =. jωμ ≈ σ + jωε. jωμ. σ. =. ωμ ∠45° σ. ϖ. ϖ. ZS =. 1MHz × 0.4 × 10 −6 H m ∠45° = 2.32 × 10 -4 ∠45°Ω 7 2.33 × 10 S m. (2.23). 在此 E1 及 H1 為在屏蔽內的場。鑄鋁在 1 MHz 時之屏蔽阻抗為： (2.24). 對任意良導體而言， ZS 具有相當小的歐姆值，且其角度均為 45° 。 ϖ. 再來看在屏蔽表面的磁場 H ，定義一如圖 2.1 所示封閉路徑，此 ϖ. 路徑為一狹長四邊形，長邊平行 H 0 且平行於屏蔽材料表面，一半的路徑在材料內。將長方形的寬逼近於 0，則封閉面積也逼近於 0。而 ϖ. 之前所提到的屏蔽電流則垂直於 H 0 。即使此電流與集膚效應比較是 ϖ. 很薄的，雖具有厚度但並非表面電流。其電流密度 J 也是有限的。因此，當圖 2.1 所封閉的面積逼近於 0，而電流也被封閉在此路徑內， ϖ. 根據安培定律，沿路徑內的 H 做線積分也必須接近 0，因長方形的終 ϖ. 端是絕對的，且不論其位置為何，此積分需逼近於 0，因此 H1 在路徑 ϖ. 相對位置的每一點都必須等於 H 0 。因此兩者才能相互抵銷。此意味 ϖ. ϖ. ϖ. 著 H 0 平行於屏蔽表面，且在表面 H 0 和 H1 到處相等。 ϖ. ϖ. ϖ. 由於電場 E 同樣平行於屏蔽表面，同樣理由 E 1 = E 0 。若 Z S ≠ Z W ， 10.

(26) 則此四個場量無法同時滿足這兩個邊界條件。為了滿足 Z S > Z W 必須 ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. 加上 E 和 H ，在增加總 H 場時同時減少總 E 場。設 E r 和 H r 為反射電磁 ϖ. ϖ. 場量，如同圖 2.2 所示。由 E r 和 H r 各自的電磁方向，此邊界條件可寫成[6]：. (E ) = (E ) + (E ) = ( E ϖ. ϖ. 1 S. ϖ. 0 S. ϖ. r s. 0 S. (H ) = (H ) + (H ) = (H ϖ. ϖ. 1 S. ϖ. 0 S. (2.25). ). (2.26). ϖ. r s. ). ϖ ϖ - Er a E. 0 S. s. ϖ ϖ - Hr a H s. ϖ ϖ ϖ ϖ a E 及分 a H 分別為 E 0 和 H 0 方向的單位向量。. ϖ. ϖ. 所得新的場量亦需滿足 Maxwell's Equations。由於 E r 和 H r 均在材料外的自由空間中，因此： ϖ Er Zw = ϖ Hr. (2.27). s s. ϖ. ϖ. ϖ. 另外需注意 E r 和 H r 的方向，波印亭向量(Poynting vector)為 Pr ，向 ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. 量 Pr = E r × H r 方向與 P0 及 P1 相反，因此，沿著波前進在 - r 的方向會產生一個新場，和其他的波相反，亦即由邊界反射的波。(2.25)、(2.26)、 ϖ. ϖ. ϖ. ϖ. (2.27) 都必須由單一的 E1 及 H1 所決定， E1 及 H1 場稱為被傳輸場 (Transmitted Field)。我們由以下 Z w 與 Z s 的定義得到被傳輸場強度。簡單而言，設，並簡化其他場量，可得[6]： Zw =. E -E E 0 - E1 Er = 0 1 = H r H1 - H 0 E1 Z s - E 0 Z w. (2.28). E1 Z w - E 0 Z s = E 0 Z s - E1 Z s 11.

(27) E1 = E 0. 2Z s Z w + Zs. 2Z w E1 2 = E0 = H0 Zs Z w + Zs Z w + Zs. H1 =. (2.29). 在此定義透射係數(Transmission Coefficient)，設為 τ ，定義為已 ϖ. ϖ. 傳輸電場 E1 與原始入射電場 E 0 之比，其大小為： τ=. 2Z s E1 = = E 0 Z w + Zs. =. 2 jωμ σ. μ0 ε 0 +. jωμ σ. 2 jωμ rε 0 σ 1+. (2.30). jωμ rε 0 σ. 由於 E 1 < E 0 ， H1 > H 0 ，在此 Z w > Z s 。因此，磁場強度在波由屏蔽表面 1 穿透時會增加，但當波由屏蔽表面 2 穿出時會減弱。現在將吸收以及反射的效果組合起來，對屏蔽材料的整體觀察如 ϖ. 同圖 2.3 所示， P 向量指向波的傳輸方向，在圖中所繪出的波前進方向雖然是傾斜的，但實際上是和屏蔽表面 1 垂直的。但在屏蔽表面 2 ϖ. 處，由於屏蔽的關係，場強度被吸收損失所衰減，其大小設為 E 1a 及 ϖ H 1a ，等於[8]：. ϖ ϖ −1 − j t ϖ -t -jt E 1a = E 1e δ e δ = E 0τe δ e δ ρ = E0. 2Z s -t -j t e δe δ Z w + Zs. (2.31). 在表面 2 處的邊界條件會導致另ㄧ反射情況，如圖 2.4 所示，而 ϖ. ϖ. 通過表面 2 並完整通過此屏蔽的已傳輸場，將其定為 E 1t 及 H1t ，反射 ϖ. ϖ. 場稱為 E1r 及 H1r 。此電磁波及屏蔽阻抗意味著反射場的條件為[6]： 12.

(28) Zw =. E 1t E 1a + E 1r E 1a + E 1r = = H1t H1a - H1r (E 1a - E 1r ) Z s. Z w E 1a - Z w E 1r = Z s E 1a - Z s E 1r. E 1r = E 1a H1r =. Z w - Zs Z w + Zs. (2.32). Z - Zs E1r E1a Z w - Z s = ⋅ = H1a w Zs Zs Z w + Zs Z w + Zs. (2.33). 而傳輸場則可得： ⎛ Z - Zs E 1t = E1a + E1r = E1a ⎜⎜1 + w ⎝ Z w + Zs. ⎞ 2Z w ⎟⎟ = E1a Z w + Zs ⎠. (2.34). ⎛ Z - Zs H1t = H1a - H1r = H1a ⎜⎜1 - w ⎝ Z w + Zs. ⎞ 2Z w ⎟⎟ = H1a Z w + Zs ⎠. (2.35). 外部反射 E r × H r 在離開屏蔽材料之後就不再回來。但是內部的反射 E1r × H1r 則會再次的在表面 1、2 之間反射。此過程不斷重複，在每ㄧ次波抵達另ㄧ邊表面時，某些場能量會散逸。所有穿越表面 2 的能量，相對於信號源，能有效的通過屏蔽。假設 Γ 為在屏蔽材料內每一面的內部反射分量，則可定義出反射係數（Reflection Coefficient）: Γ=. Z - Zs E1r H1r = = w E1a H1a Z w + Z s. (2.36). 當 E1r 與 H1r 穿過了屏蔽材料後，會再ㄧ次的被表面 1 所反射而在一次的到達表面 2，此時的場強度變化為： E 2a = E 2 e. -t. δ. = E1ra Γe. e. -jt. -t. δ. δ. e. -jt. δ. -t -j t = E 1a ⎛⎜ Γe δ e δ ⎞⎟ ⎝ ⎠. 2. (2.37). 13.

(29) H 2a = H1a ⎛⎜ Γe ⎝. -t. δ. e. -j t. δ. ⎞⎟ ⎠. 2. (2.38). 這個結果導致的另ㄧ透射波及反射波為： E 2t = E 2a. 2Z w Z w + Zs. (2.39). H 2t = H 2a. 2Z w Z w + Zs. (2.40). 這個過程會不斷的重複，因此總透射電場為 E t = E 1t + E 2t + E 3t + Λ. = (E1a + E 2a + E 3a + Λ ). 2Z w Z w + Zs. 2 4 ⎡ ⎤ 2Z w -t -j t -t -j t = E1a ⎢1 + ⎛⎜ Γe δ e δ ⎞⎟ + ⎛⎜ Γe δ e δ ⎞⎟ + Λ ⎥ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎦ Z w + Zs. 2Z w -t -j t e δe δ Z w + Zs. = E0. = E 0e. 因為 e Et E0. =e. -t. -j t. -t. δ. δ. e. -j t. δ. ⋅. 2 4 ⎡ ⎤ 2Z w -t -j t -t -j t ⋅ ⎢1 + ⎛⎜ Γe δ e δ ⎞⎟ + ⎛⎜ Γe δ e δ ⎞⎟ + Λ ⎥ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎦ Z w + Zs. 4Z w Z s. (Z w + Z s ). 2. ⋅. 1 -t -j t 1 - ⎛⎜ Γe δ e δ ⎞⎟ ⎠ ⎝. 2. (2.41). = 1 ，因此屏蔽材料所造成的衰減可寫成：. δ. ⋅. 4 Z w Zs Z w + Zs. 2. ⋅. 1 1 - Γ 2e. - 2t. δ. e. - j 2t. (2.42) δ. 對良導體而言， Z s << Z w ，因此 Γ=. Z w - Zs Z ≈ w =1 Z w + Zs Z w. 4 Z w Zs Z w + Zs. 2. ≈. 4 Z w Zs Zw. 2. =. (2.43) 4 Zs. (2.44). Zw. 因此. 14.

(30) Et E0. =e. -t. δ. ⋅. 4 Zs Zw. 1. ⋅. 1 - Γ 2e. - 2t. δ. e. - j 2t. (2.45) δ. 由(2.45)式顯示出三個損失機制：吸收損失、反射損失及多重反射係數。我們可以將他們分開計算然後再相加得到總損失。計算時是以 dB 為單位表示，而之前吸收損失 A 已經由(2.13)、(2.19)、(2.21) 式表示，因此我們定義及來表示在(2.45)式中其他兩個參數，並以 dB 表示： R = -20log. 4 Zs Zw. Zw. = 20log. M = 20log 1 - Γ 2 e. - 2t. δ. e. - j 2t. 4 Zs. δ. (2.46). dB. (2.47). dB. 在此可將(2.45)式改寫為 Et E0. = 10. -A. 20. ⋅ 10. -R. 20. ⋅ 10. -M. (2.48). 20. 在遠場 r > λ 2π 條件下，將 Z w = μ 0 ε 0 及 Z s = jωμ σ 代入(2.46) 式，R 可以屏蔽材料的導電率、導磁係數及頻率等表示，可得： R = -20log. 4 Zs Zw. ⎛ 1 μ0 σ = 20log⎜⎜ ⎝ 4 ε 0 jωμ. ⎞ ⎟ ⎟ ⎠. ⎛ σ Cu ⎞ σ ⎟⎟ + 10 log r = 10log⎜⎜ fμ r ⎝ 16 ⋅ 2πε 0 ⎠ ⎛ σ = 168 + 10 log⎜⎜ r ⎝ μr f. ⎞ ⎟⎟dB ⎠. (2.49). f 單位為 MHz，R 則以 dB 為單位表示之。. 15.

(31) 在近場 r < λ 2π ，以電場輻射當源點，且電偶極的電場大於磁場 (高阻抗場)條件下，平面波在自由空間中的阻抗 Z W 將會隨著距離 r 的增加而減少，我們可推得[9]： Zw =. 1 2πfεr. (2.50). 將上式(2.50)代入(2.46)式，可推得近場電場的 R： ⎛ σr ⎞ ⎟dB Re = 322 + 10 log⎜⎜ 3 2 ⎟ ⎝ μr f r ⎠. (2.51). 以磁場輻射當源點，在磁偶極的磁場大於電場(低阻抗場)，同樣的在近場 r < λ 2π 條件下，平面波在自由空間中的阻抗 Z W 將會隨著距離 r 的增加而增加，則可推得[9]： (2.52). Z w = 2πfμr. 將上式(2.52)代入(2.46)式，可推得近場磁場的 R： ⎛ f r 2σ r ⎜⎜ = 14 . 57 + 10 log Rm ⎝ μr. ⎞ ⎟⎟dB ⎠. (2.53). 2.3 材料的多重反射損失電磁屏蔽效應發生在電磁波進入材料後，會產生吸收損失與多重反射損失，其中多重散射造成的能量損耗，是根據電磁波在材料中的感受阻抗與自由空間中不一樣，使得電磁波能量會侷限在材料中傳播，而重複震盪的電磁波行為伴隨材料的吸收損耗，為第二階段材料. 16.

(32) 的電磁屏蔽效應。由(2.47)可知多重反射損失的數學公式為： M = 20log 1 - Γ 2 e ≅ 20log 1 - e. - 2t. δ. - 2t. e. δ. e. - j 2t. - j 2t. δ. δ. (2.54). dB. 在此 t 為材料的厚度，而 δ 為集膚深度在良導體中，材料厚度遠大於集膚深度時，我們可忽略多重反射損失所造成的能量損耗。相反的，材料沒有足夠的厚度達到集膚深度時，而多重反射損失便不可忽視[10]。最後由 Schelkunoff 的理論，可將金屬材料對電磁波屏蔽效率如下列方程式所示[7,11]：. SE = absorption loss + reflection loss + multi - reflection loss =A+R+M A：吸收損失(dB)，於金屬內傳播時造成的衰減 R：反射損失(dB)，發生在金屬表面與空氣間 M：多重反射損失(dB)，金屬兩面反覆反射造成的損失以反射損失(R)與在材料中的多重反射損失(M)與吸收損失(A)做為電磁屏蔽效益的能料損耗的三大部分，如圖 2.5 所示。. 17.

(33) Metal. ϖ H1. ϖ H0. Air. ϖ. ϖ. 圖 2.1 由磁場 H 0 到 H 1 的封閉線積分路徑. Air. P1. E1 = E 0 + E r E0. Air. Metal. H1 = H 0 + H r. P0 H0. Pr. Hr. Er. Shield surface. 圖 2.2 電磁波由空氣到屏蔽材料表面產生穿透與反射. 18.

(34) P0 表面一 Pr. 表面二. P1a. P1 P1ra. P1t. P1r P2a. P2 P2ra. P2t. P2r. P3a. P3. P3t. t Air. Air. Metallic Shield. 圖 2.3 電磁波在屏蔽材料中產生多重穿透與反射. E 1t = E 1a + E 1r. P1t. E 1a. 表面二 Air. H1r. E1r. H 1t = H 1a + H 1r. P1a. P1r. H 1a. Metal. Air. Shield surface. 圖 2.4 電磁波由屏蔽材料到空氣介面產生穿透與反射. 19.

(35) Power In. Reflection. Shielding Material. Absorption ＆ Multi-reflection Power Out. 圖 2.5 材料屏蔽電磁波的物理機制. 20.

(36) 第三章、電磁屏蔽複合材料的製程本章節將討論電磁屏蔽複合材料的製程。要了解電磁屏蔽複合材料是否具備有電磁屏蔽效率的功能，最基本的要求是電磁屏蔽複合材料本身需具導電特性，使屏蔽電場的能量，電磁波的干擾能量自然降低。製程方式是以無導電性的有機高分子材料當基材，加入分散劑，使導電材料均勻分散在基材內，而發展出一種新穎的電磁屏蔽複合材料。電磁屏蔽複合材料製程中，是以多層壁奈米碳管摻雜在有機高分子聚亞醯胺中，多層壁奈米碳管因具有導體性質，對電磁波的屏蔽效果佳，所以將多層壁奈米碳管應用於電磁屏蔽功能上。藉由離子液體與黏土(Mica)兩種材料當作分散劑，分別對多層壁奈米碳管產生反應，試著降低由碳管之間凡得瓦力所造成叢聚現象，而使多層壁奈米碳管能均勻的混合在電磁屏蔽複合材料中。. 3.1 奈米碳管奈米科技最早來自歐美針對物理應用元件微小化，所需創新革命技術所提出之概念。奈米科技的發展隨著在 1980 年代之後逐漸快速發展，其中伴隨著相關技術的發展，如各式掃描探針顯微鏡相繼出. 21.

(37) 現，幫助人們對奈米材料的特性有更進一步了解。一般定義奈米材料的顆粒尺寸為 1 nm 到 100 nm，其物理與化學特性也和巨觀特性有很大的差異。奈米技術在應用上能使產品更具輕薄短小、省能源、高容量密度、高精細、高性能、高功能等優點[12]，其中奈米科技又以奈米碳管為目前最熱門的材料之一，為圖 3.1 所示。奈米碳管在 1991 年由 NEC 公司的研究員 Iijima[13]利用電弧放電法合成 C60 時所發現，因為具有優異的物理、化學與機械性質，以及具有優越的導電特性及長寬比(Aspect Ratio)，在提高複合材料導電特性與機械特性之應用，具有很好的發展潛力。且幾何原子鍵結結構的不同，造成不一樣的導體或半導體特性，因此可應用在現今電子產業上，假使可以將奈米尺寸完美結構的優越特性應用在大尺寸的實際用途，對於未來產品的物理與化學性質將可進一步提升。. 3.1.1 奈米碳管的機械性質奈米碳管的長寬比及導體性質，對電磁屏蔽複合材料的導電特性有很大的幫助。且尺度為奈米等級，碳碳之間原子的排列可視為完美的 SP2 鍵結[14]，為很強的共價鍵。由於鍵結結構的完整性，奈米碳管具有理想的機械性質，其楊氏係數為鋼的 5 倍。表 3.1 為奈米碳管的物理特性[15]。若奈米碳管均勻的混合在電磁屏蔽複合材料中，勢. 22.

(38) 必對電子資訊產品提供優越的機械及防範電磁波干擾之構裝外殼。. 3.1.2 奈米碳管的電性在高解析度的顯微鏡的分析下，碳管成中空結構，分為單層奈米碳管(Single Wall Carbon Nanotube，SWCNT)直徑為數個奈米，與多層壁奈米碳管(MultiWall Carbon Nanotube，MWCNT)直徑為數十個奈米。單層奈米碳管可視為單層石墨片捲曲而成，多層管壁的碳管則是由同心圓的石墨層構成，管壁間的距離為 0.34 nm，與片狀的石墨結構一樣[16]，如圖 3.2 單層壁與多層壁奈米碳管結構示意圖[17]。表 3.2 為多層、單層奈米碳管與傳統材料的機械強度比較[10]。奈米碳管的特性會與石墨層捲曲而成的結構有關，隨著石墨層的管徑(Diameter)與捲曲石墨螺旋角度(Chiral)不同，使奈米碳管特性分為導體與半導體兩類[10]。依照奈米碳管捲曲角度的不同，將單層奈米碳管可區分成三種結構：1. 鋸齒型(Zigzag)奈米碳管、2. 扶手型 (Armchair)奈米碳管、3. 螺旋型(Chiral/Helix)奈米碳管。如圖 3.3 所示 ρ. ρ. [10]，可以用兩個基本向量 a 1 、 a 2 ，表示在石墨六角對稱結構中的任意向量。定義任一向量的表示式[18]： ρ ρ ρ C h = na 1 + ma 2 = (n, m). (3.1). ρ C h ：Chiral Vertor. 23.

(39) n 與 m 為整數當 n = m 時的奈米碳管的型態稱為扶手型奈米碳管，m = 0 時稱為鋸齒型奈米碳管，而其它則歸類為螺旋型奈米碳管。使用固態物理中的能帶緊束法理論為基礎，可計算單層奈米碳管的導帶(Conductive Band)、價帶(Valued Band)及能隙(Energy Gap)的關係，經公式可判斷導體或半導體特性： n - m = 3q ：導體特性. (3.2). n - m ≠ 3q ：半導體特性. (3.3). q：整數依據上述方程式，可知鋸齒型奈米碳管有三分之一為導體性質，三分之二為半導體特性。扶手型奈米碳管，皆為導體性質，至於螺旋 ρ. 型奈米碳管，隨著 C h 不同，而有導體或半導體兩種不同特性，圖 3.4 為奈米碳管排列結構及導電特性[10]。除此之外，在碳管前後端的半圓形結構，因為彎曲關係，造成幾何形狀上必須出現五角形環結構，這樣的排列方式，使碳管呈現半導體特性。因此只要改變原子的排列結構，奈米碳管可以從導體變半導體，由於半導體材料可應用在各種電晶體、導線或電子元件上。目前有研究單位朝向保留半圓形結構的半導體特性加以研究，期許此種新型材料可大量應用在未來的電子產業上。. 24.

(40) 3.1.3 奈米碳管的製程奈米碳管的合成方式有許多種，每一種方法所產生的奈米碳管品質、形貌與數量均不盡相同，成長機制也各異。其大致可分為下列三種類型： (一). 電弧放電沉積法 (二). 化學氣相沉積法 (三). 雷射蒸發沉積法而本研究主要探討電弧放電沉積法與化學氣相沉積法，兩種方法所合成的奈米碳管，故本論文對雷射蒸發沉積法就不加以詳細介紹。. (一). 電弧放電法(Arc-Discharge Deposit Method，ADM) 電弧氣化法[10,19]為最早使用於合成奈米碳管的技術，利用電弧放電所產生的高溫(約 4000 K)，將原料氣化以沉積為奈米材料的方法。製備方式是採用西元 1991 年飯島澄男(Iijima)等人所利用電弧放電法所合成出奈米碳管，為圖 3.5 所示。而實驗儀器是在國立高雄應用大學模具系所架構，為圖 3.6 所示。其製備方式的原理是利用直徑大約 6 mm 的石墨碳棒為陰極與陽極，然後緩慢地將陽極石墨棒推往陰極石墨棒端移動，移動到陰陽兩極石墨棒距離約 1 mm，才易生成奈米碳管，否則會因距離不夠的關係，將會生成大量的奈米碳粒。之後將不鏽鋼製反應腔體內抽真空，再通入流動的惰性氣體氬 25.

(41) 氣，而氬氣氣體流動速率控制在 2.5 L/min，並維持穩定的腔體內壓力 760 torr。陰極的冷卻效果對奈米碳管的品質具有很大的影響，故在陰陽極間通以冷卻水，且維持 20 ℃之後，再啟動直流電壓源，調整電流至 130 A，使兩電極間產生穩定的電弧，同時將陽極的石墨碳棒進行高溫氣化並沉積在陰極石墨棒表面，此時所得的陰極沉積物即為奈米碳管與碳焦[20]。. (二). 化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposit Method，CVD) 化學氣相沉積法[21]是目前製備單層奈米碳管最有效率的方法，此法可應用於大表面積的生產或擁有多種產物型態的特質。而此法最早是被用來製作碳纖維。 1. 電爐加熱法：以化學氣相沉積法成長奈米碳管是目前最主要的方法之一，首先在基板上以離子佈植、熱蒸鍍或液相塗佈等方法鍍覆過渡金屬催化劑，並在高溫爐中退火或還原，使其成為奈米級的金屬顆粒，再將 CH4、C2H2、C2H4、C6H6 等碳氫化合物的反應氣體通入高溫的石英管爐中反應(約 1,000 ~ 1,200 ℃)，碳氫化合物的氣體會因高溫而催化分解成碳，吸附在基板催化劑表面而進行沉積成長[22]，實驗架構如圖 3.7 所示。 2. 微波電漿加熱法： 26.

(42) 微波電漿加熱法是將反應利用電漿激發替代電爐加熱，可提供較均勻有效之化學反應，適合合成大面積列陣狀奈米碳管。如將單晶及多晶的 Ni 板當基板置於反應爐中，並通入 C2H2 與 NH3 的混合氣體，待電流場穩定之後啟動電漿功率，製程時間則視所需奈米碳管之長度而定[23]。比較上述兩種方法所製成奈米碳管的特性，利用電弧放電沉積法製成的碳棒，為圖 3.8 所示，之後須加工處理將奈米碳管取出，取出的奈米碳管純度約 25 %、直徑範圍 8 ~ 40 nm、長寬比約 500，如圖 3.9 (a)在掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)下所觀測的微結構照片。由工業技術研究院所提供，藉由化學氣相沉積法製成所奈米碳管，純度 95 %、直徑範圍 40 ~ 60 nm、長寬比約 200 之上，如圖 3.9 (b)為 SEM 下觀測的微結構照片。. 3.2 聚亞醯胺本研究選用聚亞醯胺為基材，藉重聚亞醯胺材料良好穩定的特性，製作多層壁奈米複合材料封裝為雷射模組外殼。聚亞醯胺是一種含有亞醯胺基的有機高分子材料。由於具有優異的熱穩定性及良好的機械、電氣及化學性質，聚亞醯胺一直是高性能高分子材料的首要選擇。表 3.3 為聚亞醯胺的物理特性[24]。在電子工業上，聚亞醯胺用. 27.

(43) 途相當廣泛，例如：α 粒子遮蔽膜(α-Particle Barrier)，乾式蝕刻防護罩(Dry-Etch Mask)和層間絕緣膜(Interlayer Dielectrics)等方面。目前在這些應用上，以保護電子元件的塗膜佔最大部份，主要原因是聚亞醯胺材料可通過電子元件封裝可靠度的測試。. 3.3 奈米碳管塑膠複合材料薄膜的製程一般電磁屏蔽複合材料的製造方式大致分為三種[18]，第一，添加導電性物質的複合材料，優點為射出加工成形較不費時，大量製作時可降低成本，但會降低成品機械性質。第二，金屬性屏蔽材料直接加工，屏蔽效果最佳，但複雜形狀加工成本高，質量重以及外觀需做塗裝整理。第三，無電解電鍍，電鍍液可滲透入狹縫中，可應用於具有複雜外型的成品，其缺點是設備費用較貴及環保問題。為了降低成本及縮短製程時間，故本研究採用將導電性物質添加到複合材料中，以符合業界的期待。本研究方法是物理的分散方式，如圖 3.10 電磁屏蔽複合材料製程架構圖所示，將離子液體當分散劑加入多層壁奈米碳管中，用研缽研磨的方式使離子液體與多層壁奈米碳管磨碎混合，溶入二甲基咯酮 (N-Methylpyrrolidone，NMP)溶液中，再經由超音波震盪機震盪，使得溶液能混合均勻。之後將聚亞醯胺的預聚體(Precursor)，稱為聚醯. 28.

(44) 胺酸(Poly(amic acid)，PAA)，加入多層壁奈米碳管與離子液體混合液，製成多層壁奈米複合材料預聚體(MWCNT-PAA Precursor)，以多層壁奈米碳管與聚醯胺酸的重量百分比為 10 ~ 30 wt%所配置，為圖 3.11 所示。再將多層壁奈米複合材料預聚體用刮刀塗抹於玻璃上。如圖 3.12 所示，刮刀與玻璃之間有距離 100 μm 的間隙，利用機台上小洞連接機械幫浦吸住玻璃，防止成膜時滑動，之後將黑色稠狀多層壁奈米複合材料預聚體倒置刮刀前。機台上有個連桿，設定適當的轉速，按下開始，連桿會穩定等速推著刮刀，使刮刀將多層壁奈米複合材料預聚體均勻的塗抹於玻璃上，而形成為一層黑色薄膜附著於在玻璃上，之後將薄膜放置烘箱內烘烤，將烘箱內溫度緩慢調升至 365 ℃，其目的是為了不讓複合材料再與其它物質產生化學反應，使多層壁奈米複合材料預聚體產生熱亞醯胺化 (Thermal Imidization)[24] ，轉變成多層壁奈米複合材料聚亞醯胺 (MWCNT-PI)，也就是多層壁奈米碳管塑膠複合材料。最後再經過脫膜過程，使多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜從玻璃脫落下來，為圖 3.13 所示。圖 3.14 為多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜的 SEM 觀測下微結構圖片，可看出薄膜中多層壁奈米碳管的確均勻的分散在聚亞醯胺中。. 29.

(45) 表 3.1 奈米碳管的物理特性[15] 項目. 描述. 其他材料的比較. 管徑. 0.33 nm(最小單壁奈米碳管)~50 nm(多壁奈米碳管). 長度. 1 μm 以上. 密度. 電子傳導特性. 熱傳導特性. 1.33 ~ 1.4 g/cm3(類似羊毛或棉花). 鋁密度約 2.7 g/cm3. 104 ~ 103 S/cm(類似半導體鍺) 1.96×105 S/cm(類似金屬銅) 最大電流密度：109 A/cm2 電導量子：n×2.9 kΩ-1. 銅線只能承載 106 A/cm2. 導熱係數：大於2800 W/cm K（類高純度鑽石約 3,320 W/cm 似鑽石），理論預測室溫下達6000 K W/cm K 真空下 2800 ℃，空氣中 700 ℃燒微晶片中之金屬線熔點毀 600 ~ 1000 ℃. 熱穩定性場發射特性氫氣儲存. 電子束蝕刻寬約 50 nm，厚約數奈米. 1 ~ 3 V 即可激發磷元素，電子放出個數為鉬的 100 倍. 鉬尖端需要 50 ~ 100 V/μm，壽命短. 5 ~ 7 wt%. 金屬合金可達 5.3 wt%. 表 3.2 奈米碳管與傳統材料的機械強度比較[10] 項目. SWNTs(單層). MWNTs(多層). 碳纖維. 鋼. Epoxy. 木製材料. 楊氏係數. 1054. 1200. 350. 208. 3.5. 16. 拉伸強度. 150. 150. 2.5. 0.4. 0.05. 0.08 單位：Gpa. 30.

(46) 表 3.3 聚醯亞胺的物理特性[24] 熱穩定性. 熱裂解溫度 Td= 560 ℃. 電氣特性. 介電強度：4500 V/m 介電常數：3.5 導電率：10-16 S/cm. 機械特性. 密度：1430 kg/m3 楊氏係數：3200 Mpa 拉伸強度：75-90 Mpa. 圖 3.1 常溫下奈米碳管實體圖. 31.

(47) (a) SWCNT. (b) MWCNT. 圖 3.2 (a)為單層壁奈米碳管結構圖 (b)為多層壁奈米碳管結構圖[14]. ρ a1. T. ρ a2. (n,0) 鋸齒型 ρ ρ ρ C h = na 1 + ma 2 (n,n) 扶手型. 圖 3.3 組成奈米碳管之石墨結構示意圖. 32.

(48) (armchair) 扶手型奈米碳管 (zigzag) 鋸齒型奈米碳管 (chiral/helix) 螺旋型奈米碳管. 結構型態. 奈米碳管指數(n，m). 電子特性. 扶手型(armchair). n＝m. 導體. m = 0 n = 3q. 導體半導體. -0.5 eV. 導體半導體. -0.5 eV. 鋸齒型(zigzag). m=0. 螺旋型(chiral/helix). n ≠ 3q. n ≠ m n - m = 3q n ≠ m n - m ≠ 3q. 圖 3.4 奈米碳管排列結構及特性[20]. 圖 3.5 電弧氣化法實驗架構圖[20]. 33. 能隙.

(49) 圖 3.6 電弧氣化法實驗儀器實體圖. 圖 3.7 用電爐加熱化學氣相沉積法實驗架構圖[22]. 34.

(50) 圖 3.8 用電弧放電沉積法所製成碳棒實體圖. 60nm 30nm. 40nm. 10nm. (b) CVD. (a) ADM. 圖 3.9 (a) 以 ADM 所製程奈米碳管之 SEM 微結構照片 (b) 以 CVD 所製程奈米碳管之 SEM 微結構照片. 35.

(51) 1.將 MWCNT 與 IL 研磨混合，再加入 NMP 中並使用超音波震盪機震盪. 2.再加入 PAA 於 MWCNT-IL 混合液中，以 MWCNT 與 PI 重量百分比為 30wt%所配置. 3.將 MWCNT-PAA Precursor 用刮刀塗抹於玻璃上，放置烘箱內溫度緩慢升至 365℃，使其產生熱醯亞胺化. 4.製成 MWCNT-PI Composite 薄膜. 圖 3.10 電磁屏蔽複合材料製程架構圖. 圖 3.11 以重量百分比為 10~30 wt%所配置，多層壁奈米複合材料預聚體的實體圖. 36.

(52) 玻璃. 刮刀. 40 cm 100 cm. 30 cm. 圖 3.12 多層壁奈米複合材料預聚體用刮刀塗抹於玻璃上的實體圖. 圖 3.13 多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜實體圖. 37.

(53) MWCNTs. Polyimide. 圖 3.14 多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜的 SEM 微結構照片. 38.

(54) 第四章、分散理論機制這一章將探討離子液體分散多層壁奈米碳管的理論機制，奈米碳管本身會有凡得瓦力(van der Waals Force) [10]而產生叢聚的現象，藉由拉曼光譜儀分析，可證明本研究是採用離子液體用物理分散方式使多層壁奈米碳管分離。而離子液體可與多層壁奈米碳管反應，產生出比凡得瓦力更強的交互作用力，在掃描式電子顯鏡下能清楚地觀察出，多層壁奈米碳管確實有均勻分散在以聚亞醯胺為基材下的實驗證明。. 4.1 奈米碳管叢聚現象首先，探討多層壁奈米碳管叢聚現象產生的理論。就單根碳管結構來看，碳管是由連續碳原子六面環所構成，一個六面環是由 σ-bond (SP2) 將六個碳原子間作連接，而相鄰兩個碳原子上會形成一個自由 π 電子(2P)，其自由 π 電子會在六面環上形成電子雲，如圖 4.1 所示 [25] 。電子雲會與六面環上的碳原子核產生瞬間偶極 (transient dipole)，但就單一個六面環而言，其六面環上的電性總和為零。這樣可將多層壁奈米碳管的表面視為有很多瞬間偶極分布，就像多極(multipole)一樣，然而瞬間偶極在多層壁奈米碳管表面分布不是. 39.

(55) 均勻的，但仍密集的出現在各個六面環上。當多層壁奈米碳管與多層壁奈米碳管間距離靠近時，多極與多極間的作用力會將多層壁奈米碳管叢聚在一起。除此之外一但多層壁奈米碳管間的距離很靠近，使得多層壁奈米碳管中六面環上的 π 電子相當接近甚至堆疊再一起時，會導致 π 電子與 π 電子間發生相互作用力。上述這兩種交互作用力稱之為凡得瓦力，會使得多層壁奈米碳管之間產生叢聚現象[10]。. 4.2 分散奈米碳管本研究利用黏土(Mica)與離子液體(Ionic Liquid，IL)兩種材料當作分散劑，分別對多層壁奈米碳管做分散實驗，試著降低多層壁奈米碳管之間凡得瓦力所造成叢聚現象，而使多層壁奈米碳管能均勻的混合在電磁屏蔽複合材料中，藉此提高其導電率。. 4.2.1 黏土(Mica) 黏土為一種無機材料合成物，是由矽(26.5%)、鎂(15.6%)、鋁 (0.2%)、鈉(4.1%)、鐵(0.1%), 和氟(8.8% )所構成的，其外觀為白色粉狀，如圖 4.2 所示，而微觀尺寸為 300×300×1 nm3 的片狀結構。其分散多層壁奈米碳管原理，是利用黏土的片狀結構，阻隔多層壁奈米碳管的相聯，而將多層壁奈米碳管分散於水溶液之中，如圖 4.3 多層壁. 40.

(56) 奈米碳管與黏土的分散示意圖。. 4.2.2 離子液體(Ionic Liquid，IL) 然而黏土的分散效果很好，但是不能提高電磁屏蔽複合材料的導電率，故本研究採用另一種分散方式。離子液體為一種電解液，由圖 4.4 所示，常溫下離子液體外觀為白色粉狀結構，化學式為 C20H39ClN2 (1-hexadecyl-3-methylimidazolium chloride，HDMIC)，而圖 4.5 為離子液體的化學結構式。從結構式可知離子液體是由兩個偶極所構成的，一個為陰離子、一個為陽離子，由於離子液體的陽離子與多層壁奈米碳管的 π 電子間作用力使得叢聚的多層壁奈米碳管分離，藉此提高多層壁奈米碳管的分散性[10]。. 4.2.3 吸收度量測為了辨別分散效果的好壞，本研究採用 UV-vis 光譜分析儀，在 550 nm 的光波下，量測多層壁奈米碳管與分散劑的混合液的吸收度。吸收度(Absorption)的定義為： I SE dB = 10log( i ) It. (4.1). I i ：入射的光強度(Incident Intensity) I t ：穿透的光強度(Transmitted Intensity). 41.

(57) 當吸收度的值高時，正意味著奈米碳管被均勻的分散在溶液中，相反的，當吸收度的值不高時，這表示奈米碳管分散的不均勻，懸浮或沉澱在溶液中，而穿透的光強度會變強。從圖 4.6 與圖 4.7 顯示，不論以黏土或離子液體當做分散劑，CVD 所製備的奈米碳管分散效果比 ADM 所製備奈米碳管好，而黏土分散奈米碳管的效果比離子液體好，由圖中吸收強度可知。但之後將黏土當作奈米碳管的分散劑，製成電磁屏蔽複合材料薄膜，並將薄膜做導電性量測，量測結果發現導電度不佳，故最後本研究採用以離子液體當做分散劑，來分散奈米碳管。. 4.3 離子液體分散奈米碳管這一節將詳細的介紹利用離子液體分散奈米碳管中所有的力，以及比較所有力的大小，並在掃描式電子顯微鏡下觀察，離子液體對奈米碳管的影響與作用。. 4.3.1 離子液體的分散機制圖 4.5 為離子液體 HDMIC 的化學結構式，圖上可看出離子液體電性分佈，在離子液體化學結構式的前端為陽離子(Cation)，為離子液體的正電，而化學結構式中的氯離子為陰離子(Anion)，為離子液. 42.

(58) 體的負電，在結構式中鏈長的部分，為離子液體的烷基(alkyl group)。當離子液體與奈米碳管一起溶入二甲基咯酮溶液中，如圖 4.8 所示，離子液體的陽離子會吸附於多層壁奈米碳管的表面，與多層壁奈米碳管的 π 電子產生交互作用力(Cation-π Interaction Force) [26]，此種作用力為一種靜電力。當離子液體的陽離子會吸附於多層壁奈米碳管的表面時，離子液體的鏈長，也就是烷基，也會有相互作用力的反應。由微觀下觀察溶液中離子液體與奈米碳管的反應，如圖 4.9 所示，離子液體的陽離子正與多層壁奈米碳管的 π 電子產生相互作用力，而圖 4.10 為離子液體的烷基與烷基之間的相互作用力(Hydrophobic Force of Alkyl-Alkyl Interaction)[10]，其作用力會加強奈米碳管之間的區隔，有助於分散效果，可由圖 4.9 與圖 4.10 的示意圖，來更明白了解作用力之間的關係。之後，為了製成電磁屏蔽複合材料薄膜，因此會將聚亞醯胺加入離子液體與多層壁奈米碳管的混合液中，但在聚亞醯胺加入混合液時，離子液體的烷基會與聚亞醯胺產生作用力 (Hydrophobic Force of Alkyl-Polyimide Interaction) [10]，使得奈米碳管能藉由離子液體烷基與聚亞醯胺之間的相互作用力幫助下，均勻的分散在聚亞醯胺上。. 43.

(59) 4.3.2 探討作用力之間的大小在未加入離子液體分散多層壁奈米碳管之前，多層壁奈米碳管會因凡得瓦力影響，使得多層壁奈米碳管彼此叢聚在一起，其束縛能 (Binding Energy)為 1 kcal/mol，而在加入離子液體分散奈米碳管之後，產生了三種作用力，分別為離子液體的陽離子與多層壁奈米碳管的 π 電子之間相互作用力、離子液體的烷基與烷基之間相互作用力、離子液體的烷基與聚亞醯胺之間相互作用力，其中以離子液體的陽離子與多層壁奈米碳管的 π 電子之間相互作用力的束縛能為最大，為 9.4 kcal/mol，其次為離子液體的烷基與烷基之間相互作用力和離子液體的烷基與聚亞醯胺之間相互作用力，束縛能都約為 2.7 kcal/mol，如表 4.1 所示[10]。. 4.3.3 展透門檻量測(Percolation Threshold) 藉由導電性量測可以看出奈米碳管分散的效果好壞，也可證明離子液體與多層壁奈米碳管之間有作用力的存在，實驗量測是將不同重量百分比多層壁奈米碳管摻雜到多層壁奈米塑膠複合材料中，以及加入離子液體和未加離子液體，製成電磁屏蔽複合材料薄膜，量其導電率繪成展透門檻圖，如圖 4.11 所示，可看出有加入離子液體分散多層壁奈米碳管的電磁屏蔽複合材料薄膜，其展透門檻約在 5.2 wt%，. 44.

(60) 而未加離子液體分散的薄膜多層壁奈米碳管的電磁屏蔽複合材料薄膜，其展透門檻約為 11.5 wt%，結果很清楚的了解，的確加入離子液體有助於分散多層壁奈米碳管，也證明了離子液體與多層壁奈米碳管之間有作用力的存在。. 4.3.4 SEM 觀測奈米碳管的分散以不同比例的離子液體與多層壁奈米碳管，加入二甲基咯酮溶液中，利用 SEM 觀測其分散情況，圖 4.12 為 SEM 下所觀測的照片，分別以 1：0、1：1、1：3 多層壁奈米碳管與離子液體的比例，在 2,000 及 20,000 倍率下所拍攝，照片上明亮白色的部分為多層壁奈米碳管所分佈的地方。我們將照片做資料分析處理，在圖 4.12 (a)、(b)、(c) 中，以 SEM 2,000 倍率下觀察多層壁奈米碳管分散的分佈情況，量測明亮白色部份佔全部的部分，依次分別為 59%、81%、93%，結果顯示多層壁奈米碳管與離子液體的比例越高，分散的分佈情況也會越廣，也表示加入離子液體的比例越多，分散效果也就越好。在 SEM 20,000 倍率下觀察多層壁奈米碳管之間的分散距離，當分散距離大時，多層壁奈米碳管就顯得稀疏，所量測明亮白色部份的百分比也相對越低，在圖 4.12 (d)、(e)、(f) SEM 照片中，明亮白色部份佔全部百分比的部分，依次為 59%、41%、33%，實驗結果表示分. 45.

(61) 散距離會因加入離子液體的比例越多，而多層壁奈米碳管之間距離也會越大。. 4.4 拉曼光譜分析量測為了了解多層壁奈米碳管塑膠複合材料在加入離子液體做分散的前後，是否改變奈米碳管的基本特性，我們將多層壁奈米碳管塑膠複合材料做拉曼光譜儀分析量測，由圖 4.13 所示，發現多層壁奈米碳管在分散前後光譜分析並沒有發生變化，此量測結果顯示本研究是採物理分散方式分散多層壁奈米碳管，而非使用化學分散方式來改變其特性。. 46.

(62) 圖 4.1 自由 π 電子會在六面環上形成電子雲的示意圖. 圖 4.2 常溫下黏土的實體圖. 47.

(63) CNT. Platelet Mica. 圖 4.3 碳管與黏土的分散示意圖. 圖 4.4 常溫下離子液體實體圖. 48.

(64) “+” Cation N+ Cl. N. -. Alkyl group. “-” Anion. 圖 4.5 離子液體 HDMIC 的化學結構式. 1.2. Absorption. 1 0.8 0.6 0.4 MWCNT-Mica(CVD). 0.2. MWCNT-Mica(ADM). 0 0. 1. 2 Mica/MWCNT. 3. 4. 圖 4.6 ADM 與 CVD 所製成奈米碳管分別加入黏土量測吸收度數據圖. 49.

(65) 0.8 0.7 Absorption. 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2. MWCNT-IL(CVD). 0.1. MWCNT-IL(ADM). 0 0. 0.1. 0.2 0.3 0.4 IL/MWCNT. 0.5. 0.6. 圖 4.7 為 ADM 與 CVD 所製成奈米碳管分別加入離子液體量測吸收度數據圖. IL. MWCNT. Cation ion of IL: Alkyl group of IL:. MWCNT:. +. NMP. 圖 4.8 離子液體吸附於多層壁奈米碳管表面的示意圖. 50.

(66) 圖 4.9 離子液體與多層壁奈米碳管產生相互作用力示意圖. +. 圖 4.10 離子液體的烷基之間的相互作用力示意圖. 51.

(67) 表 4.1 作用力之間的大小比較[10]. 相互作用力束縛能. (kcal/mol). 未加離子液體. 加入離子液體作為分散劑. 凡得瓦力. 陽離子與 π 電子烷基與烷基烷基與聚亞醯胺. 1. 9.4. 2.7. 2.7. 加入離子液體未加離子液體模擬加入離子液體值模擬未加離子液體值. 圖 4.11 量測不同重量百分比的多層壁奈米塑膠複合材料導電率. 52.

(68) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 4.12 (a)、(b)、(c)利用 SEM 在 2,000 倍率下，觀測離子液體與多層壁奈米碳管分別以 1：0、1：1、1：3 比例分散的情況，而(d)、(e)、(f)在 20,000 倍率下，用 SEM 觀測離子液體與多層壁奈米碳管分別以 1：0、1：1、1：3 比例分散的情況. 53.

(69) 加入離子液體未加離子液體. 圖 4.13 多層壁奈米碳管塑膠複合材料拉曼光譜儀分析量測圖. 54.

(70) 第五章、電磁屏蔽效率量測製作多層壁奈米碳管塑膠複合材料主要應用在電子儀器的構裝上，降低其輻射量，改善電磁波輻射干擾問題，達到良好的屏蔽效率。本研究從分散劑的選用、分散劑與多層壁奈米碳管的混合比例、混合液震盪時間、多層壁奈米碳管與聚醯胺酸混合比例、不同成膜的方式、烘箱烘烤溫度等方法改善分散性，直到確定多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜有良好的導電特性後，才開始電磁屏蔽效率量測。量測電磁屏蔽效率時，本研究使用兩種量測系統，一個是利用同軸傳輸線模擬遠場平面電磁波，以符合 ASTM D4935-99 的規範[4]，量測多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜的遠場電磁屏蔽效率；另一個是在無反射波電磁相容實驗室做近場電磁屏蔽效率量測，實際將多層壁奈米碳管塑膠複合材料薄膜封裝在電單極天線上，比較其封裝前後的輻射量是否能有良好的近場電磁屏蔽效率。量測結果顯示此種創新的多層壁奈米碳管塑膠複合材料塑膠複合材料，確實可達到電磁屏蔽的目的，未來將可應用於光收發模組件中，使模組在 FTTH (Fiber-To-The-Home)光纖傳輸系統內不受電磁輻射影響[27]。. 55.

(71) 5.1 導電率量測多層壁奈米碳管塑膠複合材料導電率的量測是依靠四點探針儀器量測。根據第二章的電磁屏蔽的理論公式(2.49)、(2.51)、(2.53)，當多層壁奈米碳管塑膠複合材料的導電率越高，則電磁屏蔽效率也會越好，也表示多層壁奈米碳管在多層壁奈米碳管塑膠複合材料中分散得越好，而分布的網絡也越均勻。. 5.1.1 四點探針量測過去使用兩點探針量測薄膜的導電率，但在高導電材料或低電阻器件的導電測量之中，常常會受到一些非元件本身串聯電阻的影響，例如：電路中的接觸電阻與導接線的阻值，都會造成量測上的不精準。然而，四點探針改善了此項缺點，四點探針將外面兩端探針接上電流源，裡面兩端探針測量電壓差，因此沒有電流流過串聯電阻，可避開不需要的串聯電阻的影響。圖 5.1 為四點探針儀器實體圖。. 5.1.2 四點探針量測架構圖 5.2 為四點探針儀器量測薄膜導電率示意圖，探針等距排成一直線。推導四點探針儀器公式計算，薄膜厚度應首先被考量進去，因當厚度遠小於電流擴散深度與厚度遠大於電流擴散深度時，所推導公. 56.

(72) 式是不相同的。除了薄膜厚度需注意之外，可利用四點探針電阻率換算修正因子對照表，將尺寸大小的因素排除，以便於計算精確的導電率[28]。當厚度遠小於電流擴散深度時，可視為電荷集中在兩側探針與薄膜的接觸點，由高斯定理與安培定律推導公式為： ρ ρ ∫ J ⋅ da = I. (5.1). c. ρ ρ ρ ρ Q ∇ ⋅ E = ν ⇒ ∫ s E ⋅ da = ε0 ε0 ρ ρ J = σE. (5.2) (5.3). 將(5.3)式代入(5.1)式： ρ. ρ. ρ. ρ. I. ∫ σE ⋅ da = I ⇒ ∫ E ⋅ da = σ. (5.4). (5.4)與(5.2)做整理，可知： ρ ρ I Q Iε0 E ∫ ⋅ da = σ = ε0 ⇒ Q = σ. (5.5). 接觸點的電荷對周圍電場影響，可視為長直導線。 ρ QW 1 ⋅ E = 2πε0 r. (5.6). r 為離電荷的距離，Q 為電荷的電量，而 W 為薄膜的厚度厚度。 ρ. (5.6)式代入 E = -∇ ⋅ V ，可算出四點探針 V1、V2 之間的電位差： Q 1 W V = V1 - V2 = -∫ ⋅ = W ⋅ lnr X 2 2πε 2πε 0 0 r X1. Q. Q. 2s s. 而(5.5)式代入上式(5.7)，可得：. 57. =. W ln2 2πε 0. (5.7).

(73) σ =. 1 I ln2 ⋅ ⋅ W V π. (5.8). σ 即為導電率，單位為 S cm ，I 為四點探針儀器輸入的電流，V. 為儀器所量的電壓，W 為薄膜的厚度厚度。而當厚度遠大於電流擴散深度時，可將電流視為表層點電荷，同樣的，藉由高斯定理與安培定律推導公式為： ρ ρ ∫ J ⋅ da = I. (5.9). c. ∇⋅E =. ρ ρ J = σE. ρ ρ Q ρ ρ ρ ϖ Q ρν ⇒ ∫ E ⋅ da = = ∫ E ⋅ da + ∫ E ⋅ da = s up down ε0 ε0 ε0. (5.10) (5.11). 將(5.11)式代入(5.10)式： ρ ρ ρ ϖ I I Q 2ε0 I E d a E ⋅ + ∫up ∫down⋅ da = σ + σ = ε0 ⇒ Q = σ. (5.12). 就以點電荷而言，電位公式為： V=. Q 4πε 0. ⋅. 1 r. (5.13). r 為離電荷的距離，Q 為電荷的電量。藉由(5.13)電位公式，可推得四點探針 V1、V2 之間的電位差為： V = V1 - V2 =. Q ⎛1 1 1 1 ⎞ Q 1 ⋅ ⎟= ⎜ + 4πε 0 ⎝ S S S + S S + S ⎠ 4πε 0 S. (5.14). (5.12)式代入(5.14)，可推的： σ=. 1 I 2πS V. (5.15). 同樣的， σ 為薄膜的導電率，單位為 S cm ，I 為四點探針儀器輸入的電流，V 為儀器所量的電壓，而 S 為探針間的距離。. 58.

(74) 5.1.3 導電率量測結果研究結果顯示如圖 5.3 為多層壁奈米碳管塑膠複合材料的重量百分比和導電率之間關係。在多層壁奈米碳管塑膠複合材料摻雜多層壁奈米碳管的重量百分比 30 wt%下，多層壁奈米碳管塑膠複合材料導電率可達 6.5 S/m。從圖 5.3 中可看出導電率會隨著多層壁奈米碳管增加而增加。由電磁屏蔽理論分析可知，當多層壁奈米碳管塑膠複合材料導電率增加，則吸收損失與反射損失也會隨著增加，且遠場與近場的電磁屏蔽效率也會變更好。. 5.2 遠場電磁屏蔽效率量測在量測材料的遠場電磁屏蔽效率時，我們依照美國測試及材料協會制訂的量測標準 ASTM D4935-99 中所規範的條件及設定[4]，模擬遠場平面電磁波的傳播情形，利用網路分析儀 (Vector Network Analyzer)提供一電磁波能量，再由另一端同軸夾具(Flanged Coaxial Holder)接收電磁波訊號，如圖 5.4 為遠場電磁屏蔽效率系統的量測實體圖。在量測規範內，在材料的介電係數與導磁係數不隨頻率變化的條件下，量測多層壁奈米碳管塑膠複合材料對由 1 ~ 3 GHz 範圍的電磁波造成的能量損耗，而得到材料的遠場電磁屏蔽效率(Far Field Shielding Effectiveness) [18]。. 59.

(75) 5.2.1 遠場電磁屏蔽效率量測架構本研究中的量測架構是根據同軸傳輸線(Coaxial Transmission Line)的理論設計，模擬遠場平面電磁波在同軸夾具中傳播情形。中空的部分可看成為一波導結構，當交流電流在同軸夾具的內、外導體傳遞時，自然吸引電場在內、外導體間分佈，電場也因交流訊號的關係，形成內外震盪的分佈情形。之後利用網路分析儀提供一隨時間變化的訊號源，經傅利業轉換(Fourier Transfer)，螢幕上顯現訊號對頻率的變化，即為頻譜。輸出訊號由 50 Ohms 阻抗匹配的電纜線傳輸到夾具端，再由下夾具傳輸經負載試片至上同軸夾具，最後由電纜線回到網路分析儀接收端，如圖 5.5 所示[18]。假設原始功率為 Pi，當夾具中間只有參考試片(Reference)時，接收的功率為 Po，中間有負載試片(Load)存在時，則接收的功率為 Pt。定義插入損失(Insertion Loss)為接收功率 Pi 與輸出功率(Po 及 Pt) 比值的對數值。 IL(R) = 10log. Po Pi. (5.16). IL(L) = 10log. Pt Pi. (5.17). IL(R) 為參考試片的插入損失、 IL(L) 為負載試片的插入損失，因. 此材料的遠場電磁屏蔽效率(Shielding Effectiveness)為：. 60.

(76) SE = IL(R ) - IL(L ). (5.18). 而在研究則可直接計算由儀器所量測得到的散射參數[29]： (5.19). SE = S R21 - S L21. 其遠場電磁屏蔽效率的單位，以 dB 來表示。. 5.2.2 遠場電磁屏蔽效率量測結果圖 5.6 為遠場電磁屏蔽效率量測結果，並依照 ASTM D4935-99 方法量測，在多層壁奈米碳管塑膠複合材料參雜多層壁奈米碳管的重量百分比 30wt%下，其厚度為 850 nm，在遠場電磁輻射頻率 1 GHz 至 3 GHz 範圍內，遠場電磁屏蔽效率可達到 38 dB 至 45 dB，實驗結果的確可達到電磁屏蔽的目的。. 5.3 近場電磁屏蔽效率量測最後實際將多層壁奈米碳管塑膠複合材料製成屏蔽外殼封裝於電單極天線上，如圖 5.7 所示，其屏蔽外殼大小為 3×4×5.5 cm3。為了量測其近場電磁屏蔽效率，本研究將實驗儀器架構在無反射波電磁相容實驗室(Fully Anechoic Electromagnetic Compatibility Chamber) [3] ，以避免其他電磁波輻射的干擾，如手機訊號，廣播電台等。. 61.

(77) 5.3.1 近場電磁屏蔽效率量測架構近場電磁屏蔽效率量測在無反射波電磁相容實驗室中進行，如圖 5.8 所示，無反射波電磁相容實驗室的大小為 3×4×7 m3。在實驗中使用置於無反射波實驗室外的訊號產生器為訊號源，如圖 5.9 (a)所示，連接到無反射波實驗室內部置於木桌上的電磁波輻射源，再由距離電單極天線 3m 的號角天線(Horn Antenna)接收電磁輻射，如圖 5.9 (b) 所示，接收天線的架設需與木桌高度相同，如此才能接收到最大的電磁輻射能量。接收天線將接收的電磁波訊號經由同軸電纜線傳送到無反射波實驗室外，先經過低雜訊前置放大器(Preamplifier)將訊號放大，如圖 5.9 (c)所示，再傳送到頻譜分析儀(Spectrum Analyzer)做觀測，如圖 5.9 (d)所示。本研究使用長度為 2 cm 的電單極天線(Monopole Antenna)作為電磁波輻射源，如圖 5.9 (f)所示。訊號產生器經由同軸電纜線連接到電單極天線，當由訊號產生器輸出訊號時，便會產生電磁波輻射。在近場電磁屏蔽效率量測中，訊號產生器輸出頻率為 1 GHz 至 3 GHz，然後在頻譜分析儀上觀測多層壁奈米碳管塑膠複合材料封裝電單極天線前後近場電磁屏蔽效率的變化，而整體實驗架構如圖 5.10 所示。. 62.

(78) 5.3.2 近場電磁屏蔽效率量測結果訊號產生器輸出訊號後，在無反射波電磁相容實驗室內部接收天線將會接收到輻射的電磁波訊號，此時可經由頻譜分析儀觀察到所量測的數值，多層壁奈米碳管塑膠複合材料之近場電磁屏蔽效率可由如下的公式計算[30]： ⎛ Eref ⎞ ⎟) SE = Eref - Erad ( SE = 20 log⎜⎜ ⎟ ⎝ Erad ⎠. (5.18). Eref ：未加上屏蔽外殼之前輻射源的輻射電場 Erad ：加上屏蔽外殼之後輻射源的輻射電場. 其近場電磁屏蔽效率的單位，以 dB 來表示。圖 5.11 為近場電磁屏蔽效率量測結果，在多層壁奈米碳管塑膠複合材料參雜多層壁奈米碳管的重量百分比 30 wt%下，以電單極天線當作電磁波輻射源，在訊號產生器輸出頻率為 2.8 GHz 時，近場電磁屏蔽效率可達 37 dB，實驗結果顯示多層壁奈米碳管塑膠複合材料的確有電磁屏蔽的效果。. 5.4 導電網路結構圖 5.12 為多層壁奈米碳管塑膠複合材料分別以 1000、2000、5000 、10,000 倍率下所拍攝的 SEM 照片，可由照片上看出，多層壁奈米碳管之間緊密的交錯在一起，呈現完整的導電網路結構，這也是多層 63.

(79) 壁奈米碳管塑膠複合材料導電度可達 6.5 S/m 的重要因素之一，當導電率提高，相對的電磁屏蔽效率也會提高。. 64.

(80) 圖 5.1 四點探針儀器實體圖. V. -I. S. x2v2. S. I. v1. x1. S 0. 圖 5.2 四點探針量測薄膜片電阻率示意圖. 65.