第四章 結果與討論
4.4 數據結果與討論
4.4.3 空圖波形變化趨勢
(a)不同體積流速，相同估算質量中心位置的空圖波形趨勢比較 圖 23 和圖 24 為 tatrazine 和銀奈米粒子這兩種樣品在 5 種不同體 積流速下( 0.21 ml/min、0.43 ml/min、0.64 ml/min、0.85 ml/min、1.06 ml/min)樣品估算質量中心移動到接近 471.6 cm 管路位置時進行訊號 偵測所得到的空圖波形，其各波形的參數如表4 和表 5。tatrazine 的 空圖波形，不論流速為何，波形都是類高斯的波形，波峰位置都會出 現在管路位置476.98 cm 處。隨著流速變快，波高會降低而波寬會增 加。銀奈米的空圖波形，也同時存在著convection peak 和 diffusion peak 這兩種形式的波峰。Convection peak 訊號出現在管路位置 675.29 cm 處，而diffusion peak 訊號出現在管路位置 443.96 cm 處。流速越快 convection peak 的高度越高，反之，若流速越慢則 diffusion peak 的高 度會越高。
tatrazine 空圖的估算質量中心位置與實際波形的質量中心位置誤 差值很小，而銀奈米粒子空圖的結果卻存在著些許的誤差，推測的原 因有兩個：第一，由於多通道偵測系統所使用的光源最大放射波長位 於435nm 處，此放射波長使得 tatrazine 的樣品(最大吸收波長：429nm) 的偵測靈敏度比銀奈米粒子樣品(最大吸收波長：411nm)的偵測靈敏 度來得好，因此tatrazine 在多通道偵測系統內的訊號雜訊比(S/N)較佳 而銀奈米粒子的訊號雜訊比較差。在利用公式4.2 計算實際質量中心 位置時，若訊號雜訊比較差時就很容易會產生誤差，因此銀奈米粒子 的誤差值才會比tatrazine 的誤差值大。第二，奈米粒子樣品在管路中
的延散(dispersion)效應很強，樣品在管內的空間分散情況會非常的 廣，因此造成有一小部分的樣品超出多通道偵測器的偵測視窗範圍 (21 cm)而無法被偵測到，因此在計算實際質量中心位置時，會產生誤 差。
圖 23 tatrazine 在不同體積流速(0.21~1.06ml/min)下，估算質量中心位置在 471.6cm 附近的空圖波形。
表 4 tatrazine 在不同體積流速(0.21~1.06ml/min)下，估算質量中心位置在 471.6cm 附近的空圖波形相關參數
體積流速(ml/min) 0.21 0.43 0.64 0.85 1.06 估算質心位置 x ’ (cm) L 472.24 470.98 471.03 471.39 471.58
波高 h (AU) 0.341 0.280 0.237 0.212 0.192 波峰位置 Lp (cm) 476.98 476.98 476.98 471.63 476.98 面積 AL (AU-cm) 34.2 33.9 33.5 33.6 34.0
質心位置 x L 473.09 473.32 473.11 473.58 475.46 質心誤差(%) 0.180 0.497 0.442 0.464 0.824 半高寬 W1/2,L 94.420 114.67 135.49 152.28 170.16 標準偏差 σL 40.179 48.794 57.655 64.799 72.408 相對標準偏差 RSD (%) 8.4 10.2 12.1 13.7 15.2
圖 24 銀奈米粒子在不同體積流速(0.21~1.06ml/min)下，估算質量中心位置在 471.6cm 附近的空圖波形。
表 5 銀奈米粒子在不同體積流速(0.21~1.06ml/min)下，估算質量中心位置在 471.6cm 附近的空圖波形相關參數
體積流速(ml/min) 0.21 0.43 0.64 0.85 1.06 估算質心位置 x ’ (cm) L 471.83 471.81 471.91 471.39 471.58
波高 h (AU) 0.211 0.173 0.152 0.133 0.141 波峰位置 Lp (cm) 443.96 482.67 460.71 438.74 680.57 面積 AL (AU-cm) 50.6 51.6 51.2 53.0 53.3
質心位置 x L 465.37 492.72 490.03 491.67 501.79 誤差值 (%) -1.37 4.43 3.84 4.30 6.41
半高寬 W1/2,L - - - - -
標準偏差 σL 103.57 114.28 128.30 143.95 150.25 相對標準偏差 RSD (%) 22.3 23.2 26.7 29.3 29.9
h1/h2 0.12 0.39 0.54 0.90 1.25
(b)相同體積流速，不同估算質量中心位置的空圖波形趨勢比較 除了探討不同流速對空圖波形變化的影響之外，我們也對於不同 樣品其估算質量中心移動到不同管路位置時的空圖波形進行探討。圖 25(a)~(e)和圖 26(a)~(e)分別為 tatrazine 和銀奈米粒子這兩種不同的樣 品在5 種不同流速的空圖波形，每一組空圖的 5 個波形，是分別由樣 品估算質量中心來到274.5 cm、372.5 cm、471.6 cm、570.6 cm、670.5 cm 這 5 個管路位置時的樣品空間分布波形。以 tatrazine 的同組空圖 波形而言，當樣品估算質量中心位置移動到較後面的管路位置時，波 形會變的越矮越寬。對於銀奈米粒子的實驗結果而言，樣品估算質量 中心移動到較後面的管路位置時的波形除了也會有越矮越寬的趨勢 之外，同時也可以看的到convection peak 和 diffusion peak 消長的情 況。估算質量中心位置較前面所得到的時圖波形，convection peak 的 訊號會較為明顯，隨著估算質量中心往後面的管路位置移動，diffusion peak 的訊號則會越來越明顯。
公式 4.11 顯示出，樣品在空間中移動的過程，其平均標準偏差 倒數之平方，應該要和該樣品質量中心移動的距離有著線性的關係。
圖27(a)~(e)為 tatrazine，在各不同流速下條件下，所得到的空圖波形 平均標準偏差的倒數平方和質量中心移動到的管路位置的做圖結 果，結果顯示，平均標準偏差值經過倒數平方後和樣品質量中心移動 的距離的確存在著線性的關係。由於多通道偵測器的偵測範圍僅有 21 cm 的關係，加上奈米粒子在空管中的延散(dispersion)效應很強，
空間上分布的波形會很廣，因此奈米粒子樣品質量中心在比較前面和 後面的管路位置的空圖波形，會是一個不完整的空圖波形，因此無法 將其每個空圖波形平均標準偏差都計算出來，故在此不加以討論。
(a)
(b)
(c)
圖 25 tatrazine 在不同體積流速下的空圖 (a) 0.21 ml/min (b) 0.43 ml/min (c) 0.64 ml/min
每一組空圖由左至右有 5 個波形，分別代表該流速下，以多通道偵測器偵測不同 估算質量中心位置的空圖，空圖的估算質量中心由左至右分別為：274.5 cm、372.5 cm、471.6 cm、570.6 cm、670.5 cm。
(d)
(e)
圖 25 tatrazine 在不同體積流速下的空圖(續) (d) 0.85 ml/min (e) 1.06 ml/min
每一組空圖由左至右有 5 個波形，分別代表該流速下，以多通道偵測器偵測不同 估算質量中心位置的空圖，空圖的估算質量中心由左至右分別為：274.5 cm、372.5 cm、471.6 cm、570.6 cm、670.5 cm。
(a)
(b)
(c)
圖 26 銀奈米粒子在不同體積流速下的空圖 (a) 0.21 ml/min (b) 0.43 ml/min (c) 0.64 ml/min
每一組空圖由左至右有 5 個波形，分別代表該流速下，以多通道偵測器偵測不同 估算質量中心位置的空圖，空圖的估算質量中心由左至右分別為：274.5 cm、372.5 cm、471.6 cm、570.6 cm、670.5 cm。
(d)
(e)
圖 26 銀奈米粒子在不同體積流速下的空圖(續) (d) 0.85 ml/min (e) 1.06 ml/min
每一組空圖由左至右有 5 個波形，分別代表該流速下，以多通道偵測器偵測不同 估算質量中心位置的空圖，空圖的估算質量中心由左至右分別為：274.5 cm、372.5 cm、471.6 cm、570.6 cm、670.5 cm。
(a)
(b)
(c)
圖 27 tatrazine 在不同體積流速下的時圖相對標準偏差與質量中心位置的關係 (a) 0.21 ml/min (b) 0.43 ml/min (c) 0.64 ml/min
(d)
(e)
圖 27 tatrazine 在不同體積流速下的時圖相對標準偏差與質量中心位置的關係 (續)
(d) 0.85 ml/min (e) 1.06 ml/min
4.4.4 空時差異
根據文獻[24,25]，空圖與時圖這兩種因為觀測方式不同而得到的 兩種波形，它們有著某種程度的差異性，也就是所謂的空時差異。由 於以特定位置為固定偵測點所獲得的的時圖之所有數據點，是由實驗 過程中的每一張空圖在此偵測位置的訊號強度所貢獻的，因此，時圖 上每一個數據點都會對應到一張空圖。所以，必須要去選擇一張具有 代表性的空圖來與時圖進行比較。本實驗選定當樣品估算質量中心位 置移動到目標時圖的偵測位置的空圖，來與目標時圖進行比較，比較 的方式有兩種，第一是比較兩者之波形之形狀，第二是比較兩種波形 之相對標準偏差。圖28(a)~(e)和圖 29(a)~(e)分別為 tatrazine 和銀奈米 粒子在五個不同體積流速條件下，以管長471.6 cm 為固定偵測位置 所得到的時圖以及其相對應的空圖(估算質量中心位置在接近 471.6 cm 處)。值得一提的是，空時圖波形兩者的方向左右相反像是鏡像的 關係。這是由於樣品是不斷的向右移動時，其空圖的右邊是波形的前 端，而當樣品碰觸到偵測器時，時圖的訊號產生是由左至右，因此時 圖的左邊反而是波形的前端，故使得空時圖呈現波形的方向變成左右 相反。
(a)
(b)
(c)
圖 28 tatrazine 在不同體積流速下的時圖(左)與其相對應的空圖(右) (a) 0.21 ml/min (b) 0.43 ml/min (c) 0.64 ml/min
(d)
(e)
圖 28 tatrazine 在不同體積流速下的時圖(左)與其相對應的空圖(右) (續) (d) 0.85 ml/min (e) 1.06 ml/min
(a)
(b)
(c)
圖 29 銀奈米粒子在不同體積流速下的時圖(左)與其相對應的空圖(右) (a) 0.21 ml/min (b) 0.43 ml/min (c) 0.64 ml/min
(d)
(e)
圖 29 銀奈米粒子在不同體積流速下的時圖(左)與其相對應的空圖(右) (續) (d) 0.85 ml/min (e) 1.06 ml/min
(a)以波形形狀來探討空時差異
根據圖 27 所示，tatrazine 不論是時圖或空圖的波形形狀都是類 高斯的波形，波形形狀相似，因此可先粗略的判定此兩者幾乎沒有形 狀上的空時差異，唯一的小差別在於，tatrazine 的時圖波形有拖尾的 情況產生而空圖的沒有，此結果與文獻[7,22,26,27]所提之現象相吻 合。然而，根據圖28 所示，銀奈米粒子的空時圖的波形形狀，相較 於tatrazine 而言，有比較大的差異性，亦即表示，如奈米粒子這類擴 散能力較差的物質本，其身波形形狀的空時差異性會比較大。奈米粒 子的波形形狀空時差異的程度可以從空時圖他們各自的h1/h2 的值得 知。圖30 為銀奈米粒子的空時圖波形其各自的 h1/h2 值去對 5 個不 同體積流速作圖，做圖的結果可以發現，銀奈米粒子空時圖波形的 h1/h2 值的差異，會隨著體積流速提高而變大，此即証明，體積流速 提高時，波形形狀的空時差異確實跟著增加。
圖 30 銀奈米粒子空時圖波形 h1/h2 對體積流速的關係
▲：時圖，●：空圖
(b)以相對標準偏差(延散程度)來探討空時差異 時的時圖的波形還有很明顯的convection peak 訊號，使得這個時圖波 形與高斯波形還有相當程度的差異存在(圖 29(a))。然而，以其相對應
(a)
(b)
圖 31 空時圖波形的相對標準偏差對體積流速的關係
▲：時圖，●：空圖 (a)tatrazine (b)銀奈米粒子
(c)相對標準偏差與波形形狀空時差異的關係 形的相對標準偏(>18.6%)差均大於 tatrazine (擴散較好的物質)的相對 標準偏差(<18.6%)，而銀奈米粒子的空時波形形狀的空時差異也都會 比tatrazine 的結果來得大。再者，單獨以銀奈米粒子的樣品來進行不 同流速的實驗時，也發現在高流速之下，銀奈米的時圖波形相對標準