空氣陰極之氧氣還原反應

鹼性燃料電池以及金屬空氣燃料電池的陰極部分為氧氣還原反應

的過程。該過程的反應又分為直接還原反應(direction reduction)，為涉

1. 氧氣從空氣中氣體擴散層(gas diffusion layer，以下簡稱 GDE)外部擴

散至GDE 的表面。

2. 氧氣由 GDE 的外部進入到 GDE 的內部氣體擴散孔洞間擴散吸附至 與電解質交會的三相反應區。

3. 或者氧氣擴散吸附至 GDE 中的活性觸媒物質表面與電解質交會的 界面上。

4. 吸附之反應物氧氣進行電荷轉移步驟(charge transfer)，接受電子進

行還原反應成生成物OH^-或HO₂^-。

5. 生成物(OH^-或 HO₂^-)進行更進一步的還原或分解反應後擴散通過電 雙層進入電解質中。

圖2.9. 氧氣擴散機制【27】。

Goldstein 和 Tseung【29】提出，若反應為直接還原反應(四電子的 轉移路徑)表示兩個氧原子都化學吸附在催化劑表面上，以 side-on 的形 式出現。由於在鹼性電解液中，催化劑表面會吸附很多 OH^-離子，氧 分子通過擴散層吸附在電極表面且從外界電路進行部分電子轉移，以 單鍵鍵結成 O-O，如圖 2.10 之(1)所示；接下來 O-O 會和鄰近的 OH -形成氫鍵，若在電極表面上有晶格缺陷或不純物產生易形成 kink site，

而在kink site 的 OH^-則容易和鄰近的水分子形成氫鍵，如圖2.10 之(2)

所示：再來則會因為電子傳遞而將 O-O 鍵和水分子打斷，如圖 2.10 之 (3)所示：最後則會打斷 OH-鍵並在電極表面上重新排列，如圖 2.10 之 (4)所示。

圖 2.10.氧原子還原反應之細部分解圖【29】。

此外 Evans、Tseung 和 Bevan【30,31】認為氧分子有可能會吸收熱 能而分解為氧分子，如圖 2.11 之(1)～(4)所示，氧分子會先偽分離 (pseudo-splitting)形成氧原子，並吸附在電極表面上：皆下來在 kink site 的氧原子和水分子進行還原反應，如圖2.11(5)所示。

O2  O + O UH=117 kcal O + H2O + 2e^-  2OH^-

圖 2.11. 氧氣之直接還原反應之細部分解圖【30】。

Goldstein 和 Tseung【29】認為氧分子也有可能在催化劑表面上以 end-on 的形式出現，進行雙氧水路徑的反應，如圖 2.12 所示。首先一 個氧原子以化學吸附在電極表面，另一氧原子裸露在外，也是從外界 電路進行部分電子轉移，與相鄰的 OH 形成氫艦，再來則會因電子傳

遞而將水分子打斷，最後則會打斷OH^-鍵，產生HO₂^-離子之中間產物。

其中細部反應機制表示如下【32,33】：

O₂  O₂^（_ad^） O2 + e-  O2(ad)

O_2(ad) + H₂O  O₂H_(ad) + OH^- O2H(ad) + e^-  O2H^-(ad)

此外Goldstein 和 Tseung【29】認為氧分子也有可能在催化劑表面上以 side-on 的形式出現而進行產生 HO₂^-雙氧水路徑反應，如圖2.13 所示。

圖2.12. 氧還原生成過氧化氫離子反應之細部分解圖【29】。

圖2.13 氧還原以 side-on 形式生成過氧化氫離子反應【29】

氧 氣 的 電 子 轉 移 步 驟 為 反 應 速 率 決 定 步 驟 (rate-determining step)，如何找出加速其反應的催化劑，為一直以來大家致力研究的重 要目標之一，觸媒材料大致上可分為金屬(如 Pt, Ag)【34-39】，混合金 屬合金(如 Pt-Pd、PtNi 等等)，金屬氧化物(metal oxides ，如氧化銠 RuO₂、二氧化錳 MnO₂、氧化鈷 CoO,等等)【40-44】，鈣鈦礦化合物 perovskites (LaCoO₃、La_0.6Ca_0.4CoO₃) 【 45-57 】 ， 尖 晶 石 化 合 物

（spinelsNi_xAl_1-xMn₂O₄、Ni₂Co₂O₄、Mn_3xCo_3-3xO₄)【48-50】，以及金屬 螯合物型催化劑pyrolyzed N-4 chelate compound(CoTMPP)【51】。而 其中貴重金屬催化劑多半屬於四個電子轉移的直接還原反應，如鉑、

鈀、銀等等。而過渡金屬氧化物與一般的碳材多屬於二電子的雙氧水 間接反應，如石墨、碳黑、二氧化錳、氧化鈷，另外包括金屬螯合物 催化劑。