穿透式電子顯微鏡(SEM)&能量散射分析儀(EDS)

利用穿透式電子顯微鏡（Model 2000Fx, JEOL, Tokyo, Japan），以明視

野像（Bright Field Image, BFI）觀察界面反應之微觀結構及擇區繞射

（Selected Area Diffraction Pattern, SADP）作生成相的鑑定，並以能量分 散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）鑑定各個相的組成元 素。另外，使用軟體CaRIne crystallography，輸入Space group、晶格常 數、原子之相對位置及其相關之晶體資料，可模擬分析晶體結構的繞射 圖 形 ， 與 實 際 繞 射 圖 形 相 互 比 對 鑑 定 。 以 上 資 料 可 藉 由 Pearson’s handbook of crystallographic data for intermetallic phase 查知 [20]。

三、結果與討論

（b）所示；（2）在 N位置形成空缺（記做V_N）而形成 Ti₄N₃，如圖 3.1.3

對於δ-TiN（NaCl結構）而言，δ-TiN 晶體為單位晶格含有四個Ti原子

由上列式子可得到以下結論，就τ₁-Ti₃AlN（FCC晶格）而言,

由方程式(3.1.6)可知在α₂-Ti₃Al側會生成δ-TiN並釋出 Al原子，隨著Al 原子進入Ti側生成 α₂-Ti₃Al，使α₂-Ti₃Al繼續生長。

由上述結果可知在 AlN/α-Ti 界面初期反應所生成的 δ-TiN與 α₂-Ti₃Al， 隨著反應時間增加，可能分別在 δ-TiN 與 α₂-Ti₃Al 發生鋁化反應與氮化 反應。為了進一步瞭解 Al、N與 Ti原子在 AlN/α-Ti所扮演的角色，因 此分別進行δ-TiN與 α₂-Ti₃Al的鋁化與氮化反應機構探討。

3.2 AlN與α-Ti標記實驗

3.3 δ-TiN與α₂-Ti₃Al界面反應實驗

圖3.3.4（a）為 δ-TiN/α₂-Ti₃Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應後的明視野 圖，生成物依序為（δ-TiN+α-Ti）兩相區、τ2 -Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN。圖 3.3.4（b）為 τ₂-Ti₂AlN 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

¹¹²¹

]

^{，計算晶格常數為 a}

= 0.301 nm，c = 1.41nm。圖 3.3.4（c）為 τ₁-Ti₃AlN 的擇區繞射圖譜 Z

＝

[

¹⁰¹

]

^{，計算晶格常數為}a = 0.430 nm。

圖 3.3.5（a）為（δ-TiN+α-Ti）兩相區的 TEM 明視野圖，圖 3.3.5（b）

為相對應的擇區繞射圖譜，由 δ-TiN 與 α-Ti 的擇區繞射圖形可看到有 streaking 現象，形成原因為 δ-TiN 與 α-Ti 為層狀（lamellae）造成。圖 3.3.5（c）與（d）為 δ-TiN 與 α-Ti 的電腦模擬繞射圖形（Z＝

[

011

]

_δ−TiN、 0.2951nm、c = 0.468nm 相近[28]，由 SADPs 的分析結果可知其結構應 為立方晶相的δ-TiN 與六方晶相的 α-Ti 的層狀兩相區。

圖3.3.6（a）與（b）為 δ-TiN 與 α-Ti 的原子結構，分別從

[

¹¹⁰

]

_δ−TiN^與

[

1120

]

_α−Ti方向觀察。由原子結構示意圖明顯可以看出，在六方晶相α-Ti 中的Ti 原子為 ABAB…堆疊，而立方晶相 δ-TiN 的 Ti 原子為 ABCABC…

堆疊，N 原子則排列在間隙位置。此種堆積情況與 δ-TiN/τ₂-Ti₂AlN 和 γ-TiAl/τ₂-Ti₂AlN 相似，皆是 Ti、Al 與 N 層沿著最密堆積平面堆積，只 是堆積順序不同。

3.4 α₂-Ti₃Al 氮化反應實驗

情況並不明顯；第二層生成物τ₂-Ti₂AlN 厚度約略增加為 500 nm。根據

圖3.4.3（a）與（b）分別為τ₂-Ti₂AlN與δ-TiN的繞射圖形示意圖，將這兩 出，在τ₂-Ti₂AlN中Ti和N的原子堆疊狀況與δ-TiN相同。圖3.4.5（a）與

（b）為分別從

[

011

]

_δ−TiN與

[

¹¹²⁰

]

_τ2−Ti2AlN方向觀察，可以明顯看出兩相 的差異處，其差異為Ti、Al與N層沿著最密堆積平面方向的順序不同。

立方晶相δ-TiN的Ti原子為 ABCABC…堆疊，其中A、B、C皆為Ti原子，

而N佔據δ-TiN的間隙位置；τ₂-Ti₂AlN則為 AB'ABA'B…堆疊，N原子佔 據間隙位置，A、B為Ti原子，A'為Al取代原來的A位置的Ti原子，B'為

飽和的Al，在冷卻過程中，在δ-TiN中析出τ₂-Ti₂AlN，如圖3.4.6（c）所 示；Lu [29]指出當Al含量過飽和時會使產生相變化，在δ-TiN中形成

圖3.4.9（a）為 α₂ -Ti₃Al 經 1000℃持溫 36 h 氮化反應後之橫截面明視野

溶Al 含量為 22 ~ 39 at.%），因此當過多的 Al 原子擴散進入 α₂-Ti₃Al，

片內部擴散，並不會堆積在τ₂-Ti₂AlN 和 γ-TiAl 界面，因為 γ-TiAl 在 1000℃時對 Al 原子的固溶量範圍很廣，為 48 ~ 56 at.%，所以，富鋁區 的產生導致γ-TiAl 的生成，且藉由 γ-TiAl 繼續受到 N 原子的影響，

τ₂-Ti₂AlN 層繼續成長。

圖 3.4.12 為使用 Ti-Al-N 三元平衡相圖顯示 α₂-Ti₃Al 經 1000℃持溫不同 時 間 氮 化 反 應 的 擴 散 路 徑 ， 由 0.5 h 的 擴 散 路 徑 可 知 生 成 物 有 τ₁–Ti₃AlN、δ-TiN。3 h 的擴散路徑從基材 α₂-Ti₃Al 往高氮濃度方向移動，

經過τ₁–Ti₃AlN、τ₂-Ti₂AlN，進入 δ-TiN 相區。36 h 的擴散路徑經由高鋁 濃度的 γ-TiAl 相區，接著，沿著 tie-line 經過 τ₂-Ti₂AlN，進入 δ-TiN 相 區。由氮化反應時間增長，可知擴散路徑有往高鋁濃度方向移動的趨勢。

3.5 δ-TiN的鋁化反應實驗

TiAl3

在δ-TiN側，當Al進入δ-TiN，Al取代N原子而生成τ₂-Ti₂AlN，如反應方 程式（3.5.1）所示。由於Al在τ₂-Ti₂AlN的擴散緩慢[32]，另外，文獻[32]

指出在γ-TiAl長時間氮化反應下，當鈦或富鈦相的氮化物（τ₂-Ti₂AlN）

圖3.5.5（a）為δ-TiN經過1000℃/72 h鋁化反應後的明視野圖，在遠離δ-TiN 鋁化層中發現純Al相與TiAl3共存。根據圖3.5.5（b）Al的擇區繞射圖譜 分析，計算晶格常數為a = 0.395 nm，其結構為立方晶相。

在δ-TiN 的鋁化反應中，生成 TiAl3、AlN 和 τ2-Ti2AlN。Al 原子進入 δ-TiN 側生成τ2-Ti2AlN，而 TiAl3與AlN 是由於 δ-TiN 分解進入鋁化層所產生 的。

四、結論

由 α₂-Ti₃Al 的氮化的結果，可瞭解在 AlN/α-Ti 的界面反應中，α₂-Ti₃Al 主要受到N 的作用而生成 δ-TiN 與 τ₁-Ti₃AlN。雖然在 α₂-Ti₃Al 的氮化反 應還有生成τ₂-Ti₂AlN 與 γ-TiAl，這是由於 α₂-Ti₃Al 氮化反應有比較多的 N 原子擴散進入造成氮化物 τ₂-Ti₂AlN 的生成。而釋放的的 Al 原子擴散 進入α₂-Ti₃Al 而造成富鋁相 γ-TiAl 的生成。因此可證明 AlN/α-Ti 的界面 反應中，δ-TiN+兩相區(τ₁-Ti₃AlN+α₂-Ti₃Al)的生成，是由於 α₂-Ti₃Al 受到 氮化反應而生成δ-TiN 與 τ₁-Ti₃AlN，而釋放的 Al 原子持續擴散進入 Ti，

而造成鋁化層α₂-Ti₃Al 的生成厚度隨熱處理時間增加而成長。

五、参考文獻

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表3.1.2 δ-TiN 與 τ₁-Ti₃AlN 結構因子計算結果

compound Reflection Possibly Present Reflection Necessarily Absent

δ-TiN h, k, and l unmixed h, k, and l mixed

τ₁-Ti₃AlN h, k, and l unmixed (Fundamental)

h, k, and l mixed (Supperllatice) none 表3.1.1 AlN/α-Ti 經 1000℃/3 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表

生成相\^元素 Ti Al N

δ-TiN 50.3 2.1 47.6 τ₁-Ti₃AlN 59.9 21.2 18.1

表3.3.1 δ-TiN/α₂-Ti₃Al 經 1000℃/36 h 反應 SEM/EDS 成份表

表3.4.2 α₂-Ti₃Al 經 1000℃/3 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表

圖 1.1 1273K Ti-Al-N 三元平衡相圖在組成接近二元 Ti-N 系統的相平衡圖示。

圖 1.2 Ti-N 二元平衡相圖。

圖2.1 實驗流程圖。

圖2.2 夾具示意圖。

石墨

鈦箔 氮化鋁

鉬 氮化鋁

切痕

圖 2.3 製作 AlN/Ti 標記實驗之示意圖。

圖2.4 使用 FIB 製備 TEM 試片。

(b) (a)

δ-TiN

α

₂

-Ti

₃

Al

圖2.5 氮化試片製備。

圖2.6 TEM 試片製備。

圖 3.1.1 （a）AlN/Ti/AlN 在 1000℃經過 3 h 持溫反應後 的微觀結構圖；（b）（c）為 Fig（a）之局部放大影像（SEM；

試片經Kroll reagent 腐蝕）。

(c) (a) (b)

AlN α-Ti AlN

δ-TiN α2-Ti3Al

τ1-Ti3AlN+α2-Ti3Al

δ-TiN τ1-Ti3AlN

圖 3.1.2 Ti-Al-N 三元平衡相圖在 1273K。

圖3.1.3 晶格示意圖 (a)δ-TiN；(b)Ti₄（AlN₃）（Al_N）；（c）

Ti₄N₃（V_N）；（d）（Ti₃Al）N₄（Al_Ti）；（e）Ti₃N₄（V_Ti）。

a

圖3.1.5 AlN/Ti 經過 1000^oC/36 h 熱處理(a)TiN 與 τ₁-Ti₃AlN

圖 3.2.1 AlN/Ti在 1000℃經過 72 h 擴散反應後界面微觀 結構圖（SEI；試片經Kroll reagent 腐蝕）。

(a)

(b)

圖3.3.1 δ-TiN/α2-Ti3Al 在1000℃分別經過（a）36 h；（c）72 h 持溫反應後的微觀結構圖；（b）、（d）為相對應的局部放大圖

（SEM；試片經Kroll reagent 腐蝕）。

(a)

δ-TiN α₂-Ti₃Al

(c)

δ-TiN α₂-Ti₃Al

(b)

τ₂-Ti₂AlN

τ₁-Ti₃AlN

α₂-Ti₃Al δ-TiN

(d)

δ-TiN

τ₁-Ti₃AlN

δ-TiN

α2-Ti3Al

圖 3.3.2 （a）δ-TiN/α₂-Ti₃Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應後的 明視野圖；（b）δ-TiN的擇區繞射圖譜 Z＝

[

¹¹¹

]

^；（c）α2-Ti₃Al 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

1210

]

。

(b)

(a)

(c)

圖3.3.3 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應 後τ2-Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN 生成相的明視野圖；（b）τ2-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

^{0001 ；（c）τ}

]

1-Ti₃AlN 的擇區繞射 圖譜 Z＝

[

⁰¹¹

]

^。

(b)

(a)

(c)

圖3.3.4 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應後 的明視野圖；（b）τ₂-Ti₂AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

¹¹²¹

]

^；

（c）τ₁-Ti₃AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

¹⁰¹

]

^。

(a)

(b) (c)

(a)

δ-TiN 與 α-Ti

圖3.3.5 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應 後兩相區（δ-TiN 與 α-Ti）的明視野圖；（b）δ-TiN 與 α-Ti 的 擇 區 繞 射 圖 譜 型

[

011

]

_δ−TiN//

[

1120

]

_α−Ti ，

(

111

)

_δ−TiN//

(

0002

)

_α−Ti；（c）δ-TiN 的擇區繞射點示意圖 Z

＝

[

⁰¹¹

]

；（d）α-Ti 的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

1120

]

；

（e）

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti的擇區繞射點示意圖。

(e)

(c) (d)

(a) (b)

Ti (b)

(a)

Ti N

圖 3.3.6 （a）δ-TiN 的原子結構圖 Z＝

[

¹¹⁰

]

^{；（b）α-Ti}

的原子結構圖 Z＝

[

1120

]

。

圖 3.4.1 α₂-Ti₃Al 在 1000℃經過不同時間氮化反應後的微 觀結構圖（a）0.5 h；（b）3 h；（c）10 h；（d）36 h；（e）

72 h（SEM；試片經 Kroll reagent 腐蝕）。

(a)

(b)

圖3.4.2 （a）α2-Ti3Al 經 1000℃持溫 0.5 h 氮化反應的明 視 野 圖 ；（b ） δ-TiN 與 τ2-Ti2AlN 的 擇 區 繞 射 圖 譜 型

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_τ2−Ti2AlN，

(

111

)

_δ−TiN//

(

0006

)

_τ2−Ti2AlN；（c）

τ₁-Ti₃AlN 的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

111

]

；（d）α₂-Ti₃Al 的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

⁰⁰⁰¹

]

^。

(d) (a)

τ1-Ti₃AlN α₂-Ti₃Al

δ-TiN + τ₂-Ti₂AlN

(c)

(b)

(d)

圖 3.4.3 （ a ） τ2-Ti2AlN 的 擇 區 繞 射 點 示 意 圖 Z ＝

[

¹¹²⁰

]

；（b）δ-TiN 的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

^{011 ；}

]

（c）

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_τ2−Ti2AlN，

(

111

)

_δ−TiN//

(

0006

)

_τ2−Ti2AlN

的擇區繞射點示意圖。

(a)

(b) (c)

圖3.4.4 （a）δ-TiN 的原子結構圖，Z＝

[

¹¹¹

]

^；（b）τ2-Ti₂AlN 的原子結構圖，Z＝

[

^{0001 。}

]

(b)

(a)

圖3.4.5 (a)δ-TiN 的原子結構圖 Z＝

[

⁰¹¹

]

^{；(b) τ}2-Ti₂AlN 的原子結構圖 Z=

[

¹¹²⁰

]

^。

(a)

Ti N

(b) N

Ti Al

(a)

(c)

(b)

(d)

圖3.4.6 α₂-Ti₃Al 經1000℃持溫0.5 h氮化反應的示意圖。

(c)

(d) (b)

(a)

(e)

圖3.4.7 （a）α2-Ti3Al經1000℃持溫 3 h氮化反應的明視 野圖;（b）δ-TiN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

⁰⁰¹

]

^；（c）

τ₂-Ti₂AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

⁰⁰⁰¹

]

^；（d）τ1-Ti₃AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

⁰¹¹

]

^；（e）α2-Ti₃Al的擇區繞射圖

[ ]

圖 3.4.8 α2-Ti3Al經1000℃持溫3 h氮化反應的示意圖。

圖 3.4.9 （a）α2-Ti3Al 經 1000℃持溫 36 h 氮化反應的明 視野圖；（b）δ-TiN的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

⁰⁰¹

]

^；（c）τ2

-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

⁰⁰⁰¹

]

^{；（d）γ-TiAl 的擇區}

繞射圖譜 Z＝

[

¹¹¹

]

^。

(b)

(c) (d)

(a)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0

10 20 30 40 50 60 70

atomic%

distance(um)

Ti

Al N

圖 3.4.10 α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 氮化反應後的微觀 結構圖與相對應的EPMA EDS定性分析結果。

圖3.4.11 α₂-Ti₃Al 經1000℃持溫36 h氮化反應的示意圖。

圖3.4.12 在Ti-Al-N三元相圖表示α2-Ti3Al在1000℃持溫 不同時間氮化反應的擴散路徑。

圖3.5.1 δ-TiN在1000℃持溫不同時間的微觀結構圖（a） 0.5 h；（b）3 h；（c）36 h；（d）72 h；（e）為（d）的局部 放大圖。

(c)

(b) (a)

鋁 鋁

δ-TiN 化 GI.. 化 δ-TiN 層 膠 層

(e)

δ-TiN

AlN

TiAl3

(d)

圖3.5.2 δ-TiN經1000℃鋁化反應持溫不同時間的XRD結

(a)

圖 3.5.3 （a）δ-TiN 在 1000℃經過 72 h 鋁化反應後的明

圖 3.5.3 （a）δ-TiN 在 1000℃經過 72 h 鋁化反應後的明

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