從TiN鋁化、Ti3Al氮化及TiN/Ti3Al界面反應探討AlN/Ti界面生成機構

國

立 交 通 大 學

材

料 科 學 與 工 程 學 系

碩

士 論 文

從

TiN鋁化、Ti

3

Al氮化及TiN/Ti

3

Al界面反應探討AlN/Ti

界面生成機構

Formation Mechanisms of the AlN/Ti Interface Based

upon Nitrided Ti

3

Al, Aluminized TiN and the

Interfacial Reaction of TiN/Ti3Al

研

究 生：顏寧瑤

指導教授：林健正

博士

從TiN鋁化、Ti3Al氮化及TiN/Ti3Al界面反應探討AlN/Ti界面生成機構 研究生：顏寧瑤 指導教授：林健正 國立交通大學材料科學與工程研究所 摘要 AlN/α-Ti 的界面反應在經過 1000℃/3 h 熱處理，其生成相依序為 δ-TiN/τ1-Ti3AlN/(τ1-Ti3AlN + α2-Ti3Al)兩相區/α2-Ti3Al。由 AlN/α-Ti 標記

實驗可知原始界面位於 AlN/δ-TiN。反應機制為 AlN 分解為 Al 與 N 往

α-Ti 往擴散，先生成 δ-TiN 與 α2-Ti3Al，隨著反應時間增加，後續生成

物皆在δ-TiN 與 α2-Ti3Al 界面處發生。為了進一步了解 Al、N 與 Ti 原子

在 AlN/α-Ti 界面的擴散情況，設計 δ-TiN/α2-Ti3Al 界面反應與 α2-Ti3Al

氮化、δ-TiN 鋁化實驗。δ-TiN/α2-Ti3Al 界面反應中經過 1000℃/36 h 的

熱處理，生成相依序為τ2-Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN。經過 1000℃/72 h 熱處理，

發現（α-Ti + δ-TiN）兩相區在 δ-TiN 與 α2-Ti3Al 的界面生成，兩相的方

位關係為

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti與

(

111

)

_δ−TiN//

(

0001

)

_α−Ti。α2-Ti3Al經過

1000℃氮化反應下，初期反應生成δ-TiN/τ1-Ti3AlN。在1000℃/3 h，生

成相依序為 δ-TiN/τ2-Ti2AlN/τ1-Ti3AlN。在 1000℃/36 h，生成相依序為

δ-TiN/τ2-Ti2AlN/γ-TiAl。在1000℃/72 h的 δ-TiN鋁化反應生成相依序為

TiAl3/AlN/τ2-Ti2AlN/δ-TiN。在 AlN/Ti 界面反應為 N、Al 原子供應較少

的反應，在 δ-TiN側受到鋁化生成 τ1-Ti3AlN，在α2-Ti3Al側受到氮化生

成δ-TiN、τ1-Ti3AlN。在α2-Ti3Al的氮化反應中，N原子供應充足，τ1-Ti3AlN

受到氮化而形成 τ2-Ti2AlN。在 δ-TiN 鋁化反應中，Al 原子供應充足，

Formation Mechanisms of the AlN/Ti Interface Based upon Nitrided Ti3Al, Aluminized TiN and the Interfacial Reaction of TiN/Ti3Al

Student：Nin-Yau Yen Advisor：Chien-Cheng Lin Department of Material Science and Engineering

National Chiao Tung University Abstract

The formation phases were δ-TiN/τ1-Ti3AlN/two-phase region （τ1-Ti3AlN +

α2-Ti3Al）/α2-Ti3Al in sequence between AlN andα-Ti after annealing at

1000℃/3 h. The original interface of AlN/α-Ti diffusion couples examined

by marked experiment at 1000℃/72 h, and the original interface was located

between AlN and δ-TiN. The formation mechanism was that the Al and N

atom decomposed of AlN diffused to α-Ti. δ-TiN and α2-Ti3Al formed at first,

and then the other phases develop from the interface. The nitrided α2-Ti3Al,

aluminizedδ-TiN and δ-TiN/α2-Ti3Al interfacial reaction were investigated

in order to understand the Al, N and Ti atom diffusion. The τ2-Ti2AlN

formed at the δ-TiN side and τ1-Ti3AlN formed at the α2-Ti3Al side between

δ-TiN and α2-Ti3Al diffusion couples after annealing at 1000℃/36h. A

two-phase （α-Ti + δ-TiN） was observed after annealing at 1000℃/72h

with the relationship of

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti and

(

111

)

δ−TiN //

(

0001

)

α−Ti . For α2-Ti3Al nitriding at 1000℃,.δ-TiN and

τ1-Ti3AlN were identified in the beginning. As the time increased, τ1-Ti3AlN

was transformed to τ2-Ti2AlN and then the Al-rich phase γ-TiAl was formed.

The formation phases of nitrided α2-Ti3Al at 1000℃/3 h were

α2-Ti3Al at 1000℃/36 h were δ-TiN/τ2-Ti2AlN/γ-TiAl in sequence. The

aluminized layer in an aluminization of δ-TiN was formed about 20-60 μm

after annealing at 1000℃ for 0.5 ~ 72h. The TiAl3, AlN and τ2-Ti2AlNwas

found in aluminized layer after annealing at 1000℃/72h. An intergranular

τ2-Ti2AlN was present in the δ-TiN with the orientation relationship

[

110

]

_δ−TiN //

[

1210

]

_τ2−Ti2AlN and

(

)

_TiN

(

)

_TiAlN

2 2 2 1 10 // 1 1 1 _{δ− τ −} . By the result of nitrided α2-Ti3Al and aluminized δ-TiN, we knew that the formation

depended on how the N and Al atom participated in the reaction. We found only τ1-Ti3AlN formed at AlN/Ti interfical reaction. If there were more N

atoms, the τ1-Ti3AlN was transformed to τ2-Ti2AlN could be expected, such

as the situation in nitrided α2-Ti3Al. In aluminized δ-TiN, the τ1-Ti3AlN was

致謝 畢業前夕，要離開實驗室真的讓人不捨，經過多少待在實驗室圍爐與PK 大富翁的周未及夜晚，很高興能在實驗室認識這麼多好朋友，林昆霖學 長與映霓學姐在生活上的不吝分享，好脾氣的邱家祥學長在看到我的事 情ㄧ團亂的時候總會悉心的幫我想辦法，背景人物柯宏達學長總是有耐 心的處理我問他的問題而且在有活動時總是不可或缺的成員，粗線條的 魏伸紘學長總是能提供好玩的新鮮事並幫我把事情簡單化，神出鬼沒的 張耀文學長總會製造令人意想不到的笑點，ㄧ早陪我到實驗室ㄧ起吃早 餐看王建民的羅國駿，感謝林健正老師在兩年的研究生活中對我的啟發 和鼓勵，親切的周振嘉老師及林坤豐學長在口試的時候對於我的論文提 出很棒的想法，謝謝親愛的爸爸媽媽在求學過程中的支持，論文終於到 了收尾的時刻，特別感謝的是邱家祥學長在實驗上的細心指導，希望大 家在往後的日子順心如意。

目錄 頁次 中文摘要... Ⅰ 英文摘要... Ⅱ 致謝... Ⅳ 目錄... Ⅴ 表目錄... Ⅶ 圖目錄... Ⅷ ㄧ、前言... 1 二、實驗步驟... 4 2.1 實驗說明... 4 2.1.1 AlN與α-Ti的界面反應實驗... 4 2.1.2 AlN與α-Ti的界面標記實驗... 4

2.1.3 δ-TiN與α2-Ti3Al界面反應實驗... 4

2.1.4 α2-Ti3Al氮化反應實驗 ... 4

2.1.5 δ-TiN鋁化反應實驗 ... 5

2.2 試片製備... 5

2.2.1 AlN/α-Ti、δ-TiN/α2-Ti3Al界面試片 ... 5

2.3 分析儀器 ... 5 2.3.1 X-ray 繞射儀分析(XRD) ... 5 2.3.2 掃瞄式電子顯微鏡/能量散射分析儀(SEM/EDS)... 6 2.3.3 電子探針微區分析儀（EPMA） ... 6 2.3.4 穿透式電子顯微鏡(SEM)&能量散射分析儀(EDS) ... 6 三、結果與討論... 8 3.1 AlN與α-Ti界面反應實驗 ... 8 3.2 AlN與α-Ti標記實驗 ... 13

3.3 δ-TiN與α2-Ti3Al界面反應實驗 ... 14

3.4 α2-Ti3Al氮化反應實驗... 17

3.5 δ-TiN的鋁化反應實驗... 24

四、結論... 27

表目錄

表3.1.1 AlN/α-Ti 經 1000℃/3 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表 ... 32

表3.1.2 δ-TiN 與 τ1-Ti3AlN 結構因子計算結果 ... 32

表3.3.1 δ-TiN/α2-Ti3Al 經 1000℃/36 h 反應 SEM/EDS 成份表 ... 33

表3.3.2 δ-TiN/α2-Ti3Al 經 1000℃/72 h 反應 SEM/EDS 成份表 ... 33

表3.4.1 α2-Ti3Al 在 1000oC 經過不同時間氮化反應實驗結果 ... 33

表3.4.2 α2-Ti3Al 經 1000℃/3 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表... 34

表3.4.3 α2-Ti3Al 經 1000℃/36 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表... 34

圖目錄 圖1.1 1273K Ti-Al-N 三元平衡相圖在組成接近二元 Ti-N 系統的相平 衡圖示... 35 圖1.2 Ti-N 二元平衡相圖 ... 36 圖2.1 實驗流程圖 ... 37 圖2.2 夾具示意圖 ... 38 圖2.3 製作 AlN/Ti 標記實驗之示意圖 ... 39 圖2.4 （a）切取試片橫截面；（b）試片放置於銅網上... 40 圖2.5 氮化試片製備... 41 圖2.6 TEM 試片製備... 42 圖3.1.1 （a）AlN/Ti/AlN 在 1000℃經過 3 h 持溫反應後的微觀結構 圖；（b）（c）為 Fig（a）之局部放大影像（SEM；試片經 Kroll reagent 腐蝕）... 43 圖3.1.2 Ti-Al-N 三元平衡相圖在 1273K... 44

圖3.1.3 晶格示意圖 （a）δ-TiN；（b）Ti4（AlN3）（AlN）；（c）Ti4N3 （V_N）；（d）（Ti3Al）N4（AlTi）；（e）Ti3N4（VTi）... 45

圖3.1.4 晶格示意圖 （a）δ-TiN；（b）τ1-Ti3AlN... 46

圖3.1.5 AlN/Ti 經過 1000oC/36 h 熱處理(a)TiN 與 τ1-Ti3AlN 的明視野

EDS 成分分析圖譜；（d）δ-TiN 的擇區繞射圖型（SADPs） Z＝

[

111 ；（e）τ

]

1-Ti3AlN 的擇區繞射圖型（SADPs） Z

＝

[

111 ... 47

]

圖3.2.1 AlN/Ti 在 1000℃經過 72 h 擴散反應後界面微觀結構圖 ... 48 圖3.3.1 δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃分別經過（a）36 h；（c）72 h 持溫

反應後的微觀結構圖；（b）、（d）為相對應的局部放大圖... 49

圖3.3.2 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應後的明視

野圖；（b）δ-TiN 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

111 ；

]

（c）α2-Ti3Al

的擇區繞射圖譜 Z＝

[

1210

]

... 50 圖3.3.3 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應後 τ2-Ti2AlN

與 τ1-Ti3AlN 生成相的明視野圖；（b）τ2-Ti2AlN 的擇區繞

射圖譜 Z＝

[

0001 ；（c）τ

]

1-Ti3AlN 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

011 ... 51

]

圖3.3.4 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應後的明視野圖；

（b）τ2-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

1121

]

；（c）τ1-Ti3AlN

的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

101

]

。... 52

圖3.3.5 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在1000℃經過72 h持溫反應後兩相區

（δ-TiN 與α-Ti）的明視野圖；（b）δ-TiN與α-Ti的擇區

繞射圖譜型

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti，

(

111

)

_δ−TiN //

(

0002

)

_α−Ti；（c）δ-TiN的擇區繞射點示意圖

（e）

[

011

]

_δ−TiN//

[

1120

]

_α−Ti的擇區繞射點示意圖... 53 圖3.3.6 （a）δ-TiN的原子結構圖 Z＝

[

110

]

；（b）α-Ti的原子結 構圖 Z＝

[

1120

]

... 54 圖3.4.1 α2-Ti3Al在1000℃經過不同時間氮化反應後的微觀結構圖 （a）0.5 h；（b）3 h；（c）10 h；（d）36 h；（e）72 h ... 55 圖3.4.2 （a）α2-Ti3Al經1000℃持溫 0.5hr氮化反應的明視野圖；（b）

δ-TiN 與τ2-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜型

[

011

]

δ−TiN //

[

1120

]

τ2−Ti2AlN，

(

111

)

δ−TiN//

(

0006

)

τ2−Ti2AlN；（c）

τ1-Ti3AlN的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

111

]

；（d）α2-Ti3Al

的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

0001 ... 56

]

圖3.4.3 （a）τ2-Ti2AlN的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

1120

]

；（b）δ-TiN

的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

011

]

；（c）

[

011

]

δ−TiN //

[

1120

]

τ2−Ti2AlN，

(

111

)

δ−TiN//

(

0006

)

τ2−Ti2AlN的擇

區繞射點示意圖... 57

圖3.4.4 （a）δ-TiN的原子結構圖，Z＝

[

111

]

；（b）τ2-Ti2AlN 的原

子結構圖，Z＝

[

0001 ... 58

]

圖3.4.5 (a)δ-TiN的原子結構圖 Z＝

[

011

]

；(b) τ2-Ti2AlN的原子結

構圖 Z=

[

1120

]

... 59

圖3.4.7 （a）α2-Ti3Al經1000℃持溫3 h 氮化反應的明視野圖;（b）

δ-TiN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

001

]

；（c）τ2-Ti2AlN 的擇

區繞射圖譜型 Z＝

[

0001

]

；（d）τ1-Ti3AlN 的擇區繞射圖

譜型 Z＝

[

011

]

；（e）α2-Ti3Al 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

0112

]

... 61

圖3.4.8 α2-Ti3Al經1000℃持溫 3 h氮化反應的示意圖... 62

圖3.4.9 （a）α2-Ti3Al 經1000℃持溫36 h氮化反應的明視野圖；（b）

δ-TiN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

001

]

；（c）τ2 -Ti2AlN 的擇

區繞射圖譜 Z＝

[

0001

]

；（d）γ-TiAl的擇區繞射圖譜 Z ＝

[

111 ... 63

]

圖3.4.10 α2-Ti3Al 在1000℃經過36 h氮化反應後的微觀結構圖與相 對應的 EPMA EDS定性分析結果... 64 圖3.4.11 α2-Ti3Al經1000℃持溫 36 h氮化反應的示意圖... 65 圖3.4.12 在 Ti-Al-N三元相圖表示α2-Ti3Al在1000℃持溫不同時間 氮化反應的擴散路徑... 66 圖3.5.1 δ-TiN 在1000℃持溫不同時間的微觀結構圖（a）0.5 h；（b） 3 h；（c）36 h；（d）72 h；（e）為（d）的局部放大圖... 67 圖3.5.2 δ-TiN 經1000℃鋁化反應持溫72 h的 XRD結果... 68 圖3.5.3 （a）δ-TiN在1000℃經過72 h鋁化反應後的明視野圖；（b）

δ-TiN 與τ2-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜型：

[

110

]

δ−TiN//

[

1210

]

τ2−Ti2AlN，

(

111

)

δ−TiN //

(

1012

)

τ2−Ti2AlN ... 69

圖3.5.4 （a）δ-TiN在 1000℃經過72 h鋁化反應後AlN 析出在TiAl3

中的明視野圖；（b）AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

1213

]

；

（c）TiAl3的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

111

]

... 70

圖3.5.5 （a）δ-TiN在 1000℃經過72 h鋁化反應後AlN 析出在TiAl3

中的明視野圖；（b）Al 的的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

110 ... 71

]

一、前言 氮化鋁擁有極高的熱傳導度（理論熱傳導度為320 lω/m⋅ ）、低介電常 數（約為8.8）、高電阻（1012 - 1014Ω⋅cm），高溫不易與金屬反應，且 其熱膨漲係數與矽相近 [1, 2]，因此在微電子與複合材料方面有很多重 要的應用 [3, 4]。為了有效提高氮化鋁的使用，氮化鋁與金屬的接合成 為必要的技術。一般在市面上微電子工業最常用的陶瓷基板最常用的材 料為氧化鋁，而氮化鋁為共價鍵鍵結且為非氧化物，其與金屬的鍵結程 序比氧化物更為困難，因此必須提高氮化鋁與金屬鍵結的可靠度 [5]。 很多研究報告指出鈦金屬有極高的活性且容易與陶瓷反應，所以鈦金屬 常被用來當作接著層 [6-8]。因此為了提高氮化鋁與鈦金屬結合的可靠 度，所以了解氮化鋁與鈦金屬界面反應是非常重要 [9-14]。本實驗室過 去已研究氮化鋁與鈦金屬在經900 ~ 1500oC熱處理後之界面微觀結構反

應，並建立起AlN 與α-Ti界面反應生成機制，並與 Ti-Al-N三元相圖互

相配合，了解其微觀結構的變化。但是 AlN/α-Ti 在 1000oC 經過不同時

間(0.5 ~ 72 h)的熱處理 [12, 13]，仍發現許多問題例如：

（1）AlN/α-Ti界面反應的原始界面在何處？

（2）當δ-TiN在AlN/α-Ti界面生成後，Ti、Al與 N在界面處所扮演的

角色是如何、對後續反應層影響是如何？

（3）當α2-Ti3Al在 AlN/α-Ti的界面生成後，發現後續生成相皆在δ-TiN

/α2-Ti3Al 界面處生成，仍然有許多疑惑，需要去釐清。

Paransky et al. [12, 13, 15] 利 用 EPMA( Electron Probe X-Ray

Microanalyzer )、SEM/EDS/EBSD( Scanning Electron Microscope/Energy

XRD( X-Ray Diffraction )研究AlN/α-Ti擴散偶，在 900 ~ 1100℃（~ 40 h）

的界面反應，其結果指出AlN/α-Ti界面的生成相依序為 AlN/（δ-TiN +

τ1-Ti3AlN）/α2-Ti3Al/（α-Ti）Al/α-Ti。Imanaka [16] 使用RBS( Rutherford

Backscattering Spectrometer ) 與 TEM( Transmission Electron

Microscope )觀察 AlN/α-Ti薄膜在800-950℃的界面反應，結果得知在界

面處會生成 τ2-Ti2AlN，而 τ2-Ti2AlN 在 800 - 850℃的活化能為 224

kJ/mol ，其活化能與氮在鈦中的活化能相似，因此相信 τ2-Ti2AlN 的生

成是由氮在鈦中的擴散所控制。

Chang et al. [17] 指出在積體電路元件中Si基板與鋁膜兩者之間必須沈

積一層適當的薄膜材料以抑制擴散行為的發生，而此薄膜通常稱之為擴 散阻礙層。一般常用的阻障層為δ-TiN，δ-TiN和Al在550℃時因熱應力變 得不穩定，δ-TiN的分解生成TiAl3和AlN，導致阻障層的功能衰退。

Schuster et al. [18] 研究Ti-Al-N三元相圖在1273K熱處理240-800 h，以

XRD及電子顯微鏡分析，得到τ1-Ti3AlN的晶格常數a = 0.411 nm；

τ2-Ti2AlN的晶格常數 a = 0.299 nm、c = 1.36 nm；Ti3Al的晶格常數 a =

0.296 nm c = 0.476 nm；指出AlN對Ti的固溶量甚低，在Ti-N二元系統中，

TiN1-x有很大的變化範圍，但δ-TiN對Al的固溶量極低（＜2 at.%），當Al

在δ-TiN的含量超過2 at %，δ-TiN並不會以單相存在，如圖1.1所示。

Kloosterman et al. [19] 使用HRTEM觀察在雷射氮化鈦金屬中生成的

δ-TiN相，指出在δ-TiN中含有六方晶相（α-Ti）的區域，是因為隨著溫

度從2350℃降到1050℃，δ-TiN對氮的最小固溶量從28 at %增加到30 at

%，而α-Ti對氮的最大固溶量從20.5 at %增加到23 at %，氮的固溶量太 低而使單相的δ-TiN無法穩定存在，而造成α-Ti（_N）固溶體析出，如圖1.2 所

示。

本 實 驗 進 一 步 計 畫 進 行AlN/α-Ti在1000oC/72 h的 標 記 實 驗 來 了 解

AlN/α-Ti界面反應的原始界面在何處，並藉由δ-TiN/α2-Ti3Al界面反應、

α2-Ti3Al的氮化反應與δ-TiN鋁化反應在1000oC進行不同時間（0.5 ~ 72 h）

的熱處理，來了解Ti、Al與N在界面處所扮演的角色是如何。經由穿透

式電子顯微鏡（TEM/EDS）、掃瞄式電子顯微鏡(SEM/EDS)、電子微探

分析儀（EPMA）及X-射線繞射儀（XRD）分析界面反應的微觀結構與

二、實驗步驟

2.1 實驗說明

本實驗研究AlN/α-Ti的界面反應、δ-TiN/α2-Ti3Al界面反應、α2-Ti3Al的氮

化反應與δ-TiN的鋁化反應，在1000℃的擴散反應行為，整個實驗步驟流

程如圖2.1所示，包含試片製備、擴散反應、界面試片製作及SEM/TEM

觀察鑑定分析。

2.1.1 AlN與α-Ti界面反應實驗

AlN與α-Ti（30 μm）之界面反應，本研究採用高純度氮化鋁(SH-15,

Tokuyama Soda Corp., Tokyo, Japan) 切割成10×10×5 mm大小，與商業級

鈦箔（99.7 % purity, SDIC, AnaHeim, CA）切割成10×10×0.03 mm大小，

經過研磨拋光，使兩側為AlN中間夾α-Ti，如圖2.2所示，在氬氣氣氛下 熱處理，熱處理的條件為1000oC、0.5 ~ 72 h。再佐以儀器分析觀察其界 面微觀結構。 2.1.2 AlN 與 α-Ti 界面標記實驗 為了確切得知AlN與α-Ti擴散初始反應界面的移動方向，在本實驗中， 使用慢速切割機在氮化鋁製造切痕，實驗示意圖如圖2.3所示。使用有切 痕的AlN和厚度30 μm的α-Ti，在1000℃經過72 h在Ar保護氣氛下擴散反 應，由反應與未反應的α-Ti邊界來標記原始界面，可以判斷生成相在擴 散中的移動方向。

2.1.3 δ-TiN與α2-Ti3Al界面反應實驗

δ-TiN與α2-Ti3Al切割成10×10×3 mm大小，經過研磨拋光，使用夾具將

δ-TiN與α2-Ti3Al夾緊，在氬氣氣氛下熱處理，熱處理的條件為1000oC、

2.1.4 α2-Ti3Al氮化反應實驗 α2-Ti3Al切割成10×10×3 mm大小，經過標準金相研磨程序之後，置於管 形爐中，管形爐經過三次重複抽真空和通入氬氣，當管形爐被加熱到目 標溫度1000oC時，再次將氬氣抽出，通入無水ammonia氣氛，經過0.5 ~ 36 h持溫熱處理後，再次將氣體抽出，通入氬氣氣氛，使爐冷至室溫，再 佐以儀器分析觀察其界面微觀結構。 2.1.5 δ-TiN的鋁化反應實驗 盛裝鋁化粉末的不銹鋼容器置於850℃保護氣氛Ar中持溫 10h，鋁化粉 末成份為Al = 10 wt %，AlF3 = 1.5 wt %，α-Al2O3 = 88.5 wt %，目的為 將保護氣氛爐內壁及不銹鋼容器先充分鋁化，避免影響實驗結果( 調質 處理 )。其後，將δ-TiN切割成 10×10×3 mm大小，經過研磨拋光之後， 將鋁化粉末填滿不銹鋼容器，將δ-TiN 埋入，置於管形爐中，管形爐經 過三次重複抽真空和通入氬氣，當管形爐被加熱到目標溫度1000oC時， 經過0.5 ~ 72 h 持溫熱處理後，使爐冷至室溫；再佐以儀器分析觀察其 界面微觀結構。 2.2試片製備

2.2.1 AlN/α-Ti、δ-TiN/α2-Ti3Al界面試片

界面試片以acrylic powder 和acrylic liquid 冷鑲埋之，再以慢速切割機沿

著垂直於陶瓷/金屬界面的方向切取試片，然後用製備金相試片的標準程

序研磨拋光，使用Kroll reagent（成分為10 ml HF + 30 ml HNO3 + 60 ml

H2O）腐蝕金相試片，腐蝕時間為3 ~ 10秒。TEM試片使用聚焦離子束

與電子束顯微鏡（Nova 200, FEI）製備，電子束為場發射式電子源，離

如圖2.4（a）所示，試片薄區寬度約5μm，再將試片放置於銅網上，如 圖2.4（b）所示。 2.2.2 氮化與鋁化試片 在經過氮化與鋁化反應試片的表面均勻塗佈G1膠，使用夾子將其夾緊， 在100℃加熱30 min，使其對黏，再經由研磨拋光處理，最後，使用Kroll reagent腐蝕金相試片，腐蝕時間為3 ~ 10秒，如圖2.5所示；TEM試片製 備流程如圖2.6所示。 2.3 分析儀器 2.3.1 X-ray 繞射儀分析(XRD)

利用X-ray繞射儀（Model 5000, Siemens），對陶瓷試片表面作繞射分析，

以鑑定結晶相之相別。設定電壓為40 kV、電流為30 mA，以Cu靶 CuKα （λ = 1.5406 Å）產生之射線經 Ni-filter 濾波後，在試片表面進行10度 至 90 度之掃瞄，掃瞄為速度每分鐘 3 度，每隔 2θ = 0.01 度自動記錄 X-Ray 的強度。分別對純鈦金屬、氮化鋁及其界面表面作繞射分析以鑑 定結晶相，掃瞄出來的圖形再與JCPDS卡相互比對，以判定相別。 2.3.2 掃瞄式電子顯微鏡/能量散射分析儀(SEM/EDS)

利用掃瞄式電子顯微鏡（Model JSM-6500, JEOL, Tokyo, Japan）之二次

電子成像，觀察陶瓷/鈦金屬的界面的微觀組織並以 EDS 鑑定各個相的

組成元素，以line scan 或mapping 模式進行成分半定性分析。SEM 的 操作電壓為15 KV。使用 Ion coater，在試片的表面鍍上一層Pt，設定的

電流為10 mA，濺鍍時間為60 sec。

利用電子探針微區分析儀（JXA-8200, JEOL, Tokyo, Japan）透過對試樣 放射出來的X-射線的量測與分析，可從事試樣極微體積內化學成分的定 性與定量的鑑定。工作原理實際上與掃描式電子顯微鏡相似，經由偵測 器分別接收不同之放射信號，藉以分析試片之成分含量，以line scan 或 x-ray mapping 模式進行成分定性分析及波長散佈分析儀（WDS）對試 片進行定量分析。在EPMA分析前試片需研磨拋光至1 μm 以下，且除非 必要避免腐蝕以確保其表面之平整。分析前鍍上碳膜，避免放電的現 象。在分析盡量遠離坑洞且避免分析相之邊緣，以避免雜訊之干擾。 2.3.4 穿透式電子顯微鏡(SEM)&能量散射分析儀(EDS)

利用穿透式電子顯微鏡（Model 2000Fx, JEOL, Tokyo, Japan），以明視

野像（Bright Field Image, BFI）觀察界面反應之微觀結構及擇區繞射

（Selected Area Diffraction Pattern, SADP）作生成相的鑑定，並以能量分

散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）鑑定各個相的組成元 素。另外，使用軟體CaRIne crystallography，輸入Space group、晶格常 數、原子之相對位置及其相關之晶體資料，可模擬分析晶體結構的繞射 圖 形 ， 與 實 際 繞 射 圖 形 相 互 比 對 鑑 定 。 以 上 資 料 可 藉 由 Pearson’s

三、結果與討論

3.1 AlN/α-Ti界面反應實驗

圖3.1.1（a）為AlN/α-Ti在1000oC/3 h熱處理之SEM 微觀結構圖，（b）

與（c）為圖3.1.1（a）之局部放大影像圖中可清楚發現其生成物依序為

δ-TiN、τ1-Ti3AlN、（τ1-Ti3AlN+α2-Ti3Al）兩相區與α2-Ti3Al，其生成機

制為AlN受到Ti的影響而分解成Al與N，而Ti與N的親和性較高 [21, 22]，所以先生成δ-TiN。當δ-TiN生成時，雖然Al 在δ-TiN的擴散速率

慢，但是δ-TiN對N 有極高的溶解度 [18]，故降低了N 擴散至Ti的速 率，因此隨著 Al 擴散至 Ti 側時，在 δ-TiN 與 α-Ti 界面處開始產生 α2-Ti3Al。其反應生成式如下所示: Al Ti TiN Ti AlN+4 →δ− +α2− 3 （3.1.1）

隨著Al 逐漸累積在δ-TiN側，於是在δ-TiN 中逐漸開始生成τ1-Ti3AlN。

如圖 3.1.1（c）所示，可以清楚的發現，在 δ-TiN 層中生成 τ1-Ti3AlN。

其反應生成式如下所示: Ti N AlN Ti Al TiN+ → − + + − 3 4δ τ1 3 （3.1.2）

根據 Schuster and Bauer [18]提出，在 1000oC 的Ti-Al-N 三元相圖( 圖

3.1.2 )，δ-TiN的N 固溶量範圍相當大(30~ 55 at.%)，然而Al在 δ-TiN的

固溶量極低（＜2 at.%）。當Al在δ-TiN的含量超過 2 at.%，δ-TiN並不 會以單相存在。為了瞭解 τ1-Ti3AlN在δ-TiN的生成機構，因此需要瞭解

當Al原子進入δ-TiN中的情況。Teng et al. [23]指出當Al原子進入δ-TiN

在不改變其晶體結構（cubic）的前提下，有四種可能的情況如圖 3.1.3

（b）所示；（2）在 N位置形成空缺（記做V_N）而形成 Ti4N3，如圖 3.1.3

（c）所示；（3）當 Al取代 Ti的位置（記做Al_Ti）而形成Ti3AlN4，如圖

3.1.3（d）所示；（4）在Ti位置形成空缺（記做V_Ti）而形成 Ti3N4，如圖

3.1.3（e）所示。因此可以判斷當 Al擴散進入δ-TiN 中，Al 是取代δ-TiN

晶體中Ti的位置，形成Ti3AlN4，另外釋出三個氮原子，而形成τ1-Ti3AlN。

NaCl 結構的 δ-TiN，如圖 3.1.4（a）所示，當 δ-TiN 中 Ti 被 Al 取代而

形成Ti3AlN4，由於Ti與 Al的原子大小的差異（Ti的原子半徑r = 2.00

Å；Al的原子半徑 r = 1.82 Å），δ-TiN晶格產生收縮應變，為了降低晶 格應變能，釋出三個氮原子，形成Pervoskite結構的 τ1-Ti3AlN，如圖3.1.4

（b）所示，因為δ-TiN 與τ1-Ti3AlN 都是立方晶系，所以晶格常數並不

會變化太大。（文獻值δ-TiN的晶格常數a = 0.4241 nm；τ1-Ti3AlN的晶

格常數a = 0.4112 nm） [18]。

圖 3.1.5（a）為 δ-TiN 與 τ1-Ti3AlN 的明視野圖，可發現在 τ1-Ti3AlN 中

仍有δ-TiN的存在。可進一步研判 τ1-Ti3AlN是在δ-TiN 中生成。由δ-TiN

和τ1-Ti3AlN 的EDS成分分析圖譜，如圖 3.1.5（b）與（c），配合表3.1.1

的 TEM/EDS 分析結果可以得知 δ-TiN 固溶非常少量的 Al 原子，而

τ1-Ti3AlN卻可固溶將近 20 at.% Al 。圖3.1.5（d）為 δ-TiN的擇區繞射

圖形（SADPs），Z=

[

111

]

與圖 3.1.5（e）τ1-Ti3AlN 的擇區繞射圖形

（SADPs），Z=

[

111

]

。計算 δ-TiN的晶格常數a = 0.427 nm，與文獻值

相近，符合上述所述。由δ-TiN 與τ1-Ti3AlN 繞射圖形可發現其差異處，

在於 τ1-Ti3AlN 的擇區繞射圖有超晶格點（superlattices）的產生。為了

瞭解其繞射圖形的差異，計算 δ-TiN與τ1-Ti3AlN的結構因子，結果如表

對於δ-TiN（NaCl結構）而言，δ-TiN 晶體為單位晶格含有四個Ti原子 和四個N原子的立方晶，其中，四個Ti原子分別位在 000; 2 1 2 1_{0 ;} 2 1₀ 2 1 _; 0 2 1 2 1_{；四個 N原子分別位在} 2 1 2 1 2 1_{; 00} 2 1_{; 0} 2 1_0; 2 1_00。 將上列位置代入結構因子（記做F）的計算中，列出下式

F = fTi [1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l)] + fN [eiπ(h+k+l) + eiπh + eiπk + eiπl]

（3.1.3）

= [fTi + fNeiπ(h+k+l)][1 + eiπ(h+k) + eiπ(h+l) + eiπ(k+l)] （3.1.4）

由上列式子可得到以下結論，就δ-TiN（FCC晶格）而言， 對於（h k l）為奇偶混合，則 F = 0。 對於（h k l）為全奇，則 F = 4（fTi − fN）。 對於（h k l）為全偶，則 F = 4（fTi + fN）。 藉由結構因子的計算結果，可知δ-TiN在（h k l）為全奇或全偶時，會產 生繞射點，如圖3.1.4（d）δ-TiN的擇區繞射圖形（SADPs）所示。

對於τ1-Ti3AlN（Pervoskite 結構）而言, τ1-Ti3AlN是空間群為Pm3m的立

方晶，其中，三個Ti原子分別位在 2 1 2 1_{0 ;} 2 1₀ 2 1 _{; 0} 2 1 2 1 _{，一個Al 原子} 位在 000 ，一個 N原子位在 2 1 2 1 2 1 _。 將上列位置代入結構因子（記做F）的計算中，列出下式

由上列式子可得到以下結論，就τ1-Ti3AlN（FCC晶格）而言,

對於（h k l）為奇偶混合，則 F = fAl −fTi − fN。

對於（h k l）為全偶，則 F = 3fTi + fAl + fN.。

對於（h k l）為全奇，則 F = 3fTi + fAl − fN。

藉由結構因子的計算結果，可知τ1-Ti3AlN在（h k l）為全奇或全偶時，

會產生繞射點，另外，若τ1-Ti3AlN為有序排列（ordered），則在（h k l）

為奇偶混合時，會有強度較弱的超晶格繞射點，如圖3.1.4（e）顯示的

(

101

)

和

(

011

)

。

在 δ-TiN 側的反應為 Al 原子進入 δ-TiN，由圖 3.1.2 所示的 Ti-Al-N 在

1273 K三元平衡相圖，可知可能的生成物有τ1-Ti3AlN 和τ2-Ti2AlN，其

生成能為△fG(τ1)1273K = −360.0 kJ/mol 與△fG(τ2)1273K = −323.3kJ/mol

[24]。可以得知因 τ1-Ti3AlN有較低的生成能，會有利於生成，且由方程

式（3.1.2）可知，隨著 τ1-Ti3AlN 的生成會有多餘的 N 原子產生，而與

α2-Ti3Al 反應。

伴隨著τ1-Ti3AlN 在δ-TiN生成，所釋放的 N擴散進入α2-Ti3Al。因此在

接近α2-Ti3Al側發現（τ1-Ti3AlN + α2-Ti3Al）兩相區與δ-TiN的生成，研

判應該是 N 進入 α2-Ti3Al，與 α2-Ti3Al 反應生成的如方程式（3.1.6）與 （3.1.7）所示。 Al TiN N Al Ti + → − + − δ α_{2 3} 3 3 （3.1.6） AlN Ti N Al Ti_{3 1 3} 2 − + →τ − α （3.1.7）

由方程式(3.1.6)可知在α2-Ti3Al側會生成δ-TiN並釋出 Al原子，隨著Al

原子進入Ti側生成 α2-Ti3Al，使α2-Ti3Al繼續生長。

由上述結果可知在 AlN/α-Ti 界面初期反應所生成的 δ-TiN與 α2-Ti3Al，

隨著反應時間增加，可能分別在 δ-TiN 與 α2-Ti3Al 發生鋁化反應與氮化

反應。為了進一步瞭解 Al、N與 Ti原子在 AlN/α-Ti所扮演的角色，因 此分別進行δ-TiN與 α2-Ti3Al的鋁化與氮化反應機構探討。

3.2 AlN與α-Ti標記實驗

為了確切得知 AlN 與 α-Ti 擴散初始反應界面的位置，將有切痕的 AlN

和厚度30 μm鈦箔在 1000℃/72 h在Ar保護氣氛下擴散反應，藉由反應 與未反應的鈦側邊界來標記原始界面，判斷生成相在擴散中的移動方 向。 為了使反應層更加明顯化，因此將試片做 1000℃/72 h 長時間的固態擴 散實驗，以慢速切割機沿著垂直界面方向切取反應試片，觀察分析界面 微觀區域，結果如圖 3.2.1（a）所示；未與氮化鋁反應的鈦箔可以清楚 標記原始界面的位置，鈦箔和氮化鋁反應區域厚度約10 μm，經相鑑定

可知為δ-TiN、τ1-Ti3AlN、α2-Ti3Al，藉由與標記原始界面的相對位置與

鈦箔厚度維持30 μm，可以判定界面反應層是在鈦側生成；這樣的擴散 實驗結果，顯示經 1000℃/72 h 的擴散，界面反應層會朝向鈦側移動， 因為在擴散過程中，氮化鋁釋放出鋁原子以及氮原子，再經由擴散進入 鈦 金 屬 中 ， 由 於 鋁 原 子 在 鈦 金 屬 中 的 擴 散 速 率 （D 2.76 10 13cm2/s K 1273 Ti Al − − _{= ×} α _{[25]）與氮原子在鈦金屬中的擴散速率} （D 1.95 10 10cm2/s K 1273 Ti N − − _{= ×} α _{[26]）遠大於鈦原子在氮化鋁中的擴散速} 率（D 4.37 10 16cm2/s K 1273 AlN Ti − × = [27]），即每單位時間通過橫截面之鋁原 子與氮原子多於鈦原子，迫使界面反應層在鈦側生成，如圖 3.2.1（b） 所示。

3.3 δ-TiN與α2-Ti3Al界面反應實驗

圖3.3.1（a）為 δ-TiN 和 α2-Ti3Al 在 1000℃持溫反應 36 h 的微觀結構圖，

整體界面生成物厚度約為1 μm，圖 3.3.1（b）為圖 3.3.1（a）的局部放

大，經 SEM/EDS 分析（如表 3.3.1 所列），可知生成相依序為 δ-TiN、

τ2-Ti2AlN、τ1-Ti3AlN 和 α2-Ti3Al。圖 3.3.1（c）為持溫反應 72 h 的微觀

結構圖，整體界面生成物厚度約為2 μm，圖 3.3.1（d）為圖 3.3.1（c）

的局部放大，經 SEM/EDS 分析（如表 3.3.2 所列），可知生成相依序為

δ-TiN、τ1-Ti3AlN、α2-Ti3Al。

圖3.3.2（a）為 TiN/Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應後的明視野圖。

可發現τ2-Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN 生成在 TiN/Ti3Al 界面處。圖 3.3.2（b）δ-TiN

的擇區繞射圖譜 Z＝

[

111 ，其晶格常數為 a = 0.422 nm；圖 3.3.2（c）

]

α2-Ti3Al 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

1210

]

，其晶格常數為a = 0.577 nm，c =

0.477 nm。

圖 3.3.3（a）生成相 τ2-Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN 的明視野圖，τ2-Ti2AlN 之

TEM/EDS 分析定量結果為 46.9 at.% Ti、21.1 at.% Al 及 32.0 at.% N， τ1-Ti3AlN 之 TEM/EDS 分析定量結果為 50.5 at.% Ti 、14.5 at.% Al 及 35.0

at.% N。圖 3.3.3（b）為 τ2 -Ti2AlN 選擇區域繞射圖型 Z＝

[

0001 ，其

]

晶格常數a = 0.299 nm，c = 1.37 nm，與文獻 τ2 -Ti2AlN 的晶格常數 a =

0.2994 nm、c = 1.361 nm 相近[18]，由 TEM/EDS 與 SADPs 的分析結果 可知其結構應為六方晶相的 τ2 -Ti2AlN；圖 3.3.3（c）為 τ1-Ti3AlN 選擇

區域繞射圖型 Z＝

[

011 ，其晶格常數 a = 0.423 nm，與文獻 τ

]

1-Ti3AlN

的晶格常數a = 0.4112 nm 相近[18]，由 TEM/EDS 與 SADPs 的分析結果 可知其結構應為立方晶相的τ1-Ti3AlN。

圖3.3.4（a）為 δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應後的明視野

圖，生成物依序為（δ-TiN+α-Ti）兩相區、τ2 -Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN。圖

3.3.4（b）為 τ2-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

1121

]

，計算晶格常數為 a

= 0.301 nm，c = 1.41nm。圖 3.3.4（c）為 τ1-Ti3AlN 的擇區繞射圖譜 Z

＝

[

101

]

，計算晶格常數為a = 0.430 nm。

圖 3.3.5（a）為（δ-TiN+α-Ti）兩相區的 TEM 明視野圖，圖 3.3.5（b）

為相對應的擇區繞射圖譜，由 δ-TiN 與 α-Ti 的擇區繞射圖形可看到有

streaking 現象，形成原因為 δ-TiN 與 α-Ti 為層狀（lamellae）造成。圖 3.3.5（c）與（d）為 δ-TiN 與 α-Ti 的電腦模擬繞射圖形（Z＝

[

011

]

_δ−TiN、 Z＝

[

1120

]

_α−Ti）。將這兩種晶體導晶格點的重疊，如圖3.3.5（e）所示， 可 得 知 此 兩 晶 體 的 方 位 關 係 為 ：

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti 與

(

111

)

δ−TiN //

(

0002

)

α−Ti。（δ-TiN+α-Ti）兩相區在 δ-TiN/α2-Ti3Al 界面反

應中生成，經長時間的熱處理下，由於 δ-TiN 的 N 原子持續往 α2-Ti3Al

側擴散，部分 δ-TiN 中 N 的固溶量過低，而使單相的 δ-TiN 無法穩定存

在 [19]，造成 α-Ti 在 δ-TiN 中的析出。

在δ-TiN 和 α-Ti 的擇區繞射圖譜中，經由計算可以得到 δ-TiN 其晶格常

數a = 0.427 nm，與文獻 δ-TiN 的晶格常數 a = 0.4241 nm 相近[18]，α-Ti 其晶格常數 a = 0.299nm、c = 0.497nm，與文獻 α-Ti 的晶格常數 a = 0.2951nm、c = 0.468nm 相近[28]，由 SADPs 的分析結果可知其結構應

為立方晶相的δ-TiN 與六方晶相的 α-Ti 的層狀兩相區。

[

1120

]

_α−Ti方向觀察。由原子結構示意圖明顯可以看出，在六方晶相α-Ti 中的Ti 原子為 ABAB…堆疊，而立方晶相 δ-TiN 的 Ti 原子為 ABCABC…

堆疊，N 原子則排列在間隙位置。此種堆積情況與 δ-TiN/τ2-Ti2AlN 和

γ-TiAl/τ2-Ti2AlN 相似，皆是 Ti、Al 與 N 層沿著最密堆積平面堆積，只

3.4 α2-Ti3Al 氮化反應實驗

α2-Ti3Al在1000oC經過不同反應時間（0.5 ~ 72 h）的氮化反應實驗結果如

表3.4.1所示。結果顯示在反應時間為0.5 ~ 3 h，其生成物由表面至 α2-Ti3Al，依序為δ-TiN、τ2-Ti2AlN與τ1-Ti3AlN。當反應時間增加至10 h

以上，τ1-Ti3AlN消失，取而代之的是τ2-Ti2AlN，並生成γ-TiAl相。

圖3.4.1 為 α2-Ti3Al 在 1000℃持溫 0.5、3、10、36、72 h 氮化反應後的

微觀結構圖，試片表面使用G1 膠對黏，以慢速切割機切取橫截面，經

過研磨拋光再以Kroll reagent 腐蝕。圖 3.4.1（a）為 α2-Ti3Al 在 1000℃

持溫0.5 h 氮化反應後的試片，觀察其 SEM 影像發現因為短時間的持

溫，僅見到一層緻密的生成物，圖中最左側為G1 膠，再往右側依序為

δ-TiN 的生成物，及原始基材 α2-Ti3Al，其中生成物 δ-TiN 的厚度 250 nm，

在此實驗條件下，只見到N 原子進入 α2-Ti3Al 會先形成 δ-TiN，這是由

於N 與 Ti 的親和性優於 N 與 Al，所以會優先形成 δ-TiN [21, 22]。而 τ2-Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN 在 SEM 分析並未發現，這是由於反應層太小而無

法輕易發現，而在後續的TEM 分析有詳細的敘述。

將持溫時間增加為3 h，如圖 3.4.1（b）所示，可以見到有兩層生成物，

依序為δ-TiN、τ2-Ti2AlN，及原始基材 α2-Ti3Al，其中生成物 δ-TiN 厚度

約300 nm，τ2-Ti2AlN 約 400 nm。

將持溫時間再拉長為10 h，如圖 3.4.1（c）所示，可以見到有三層生成

物，圖中最左側為排列為 δ-TiN、τ2-Ti2AlN、γ-TiAl 的生成物，及原始

基材α2-Ti3Al，發現隨持溫時間的增加，生成物 δ-TiN 厚度維持 300 nm，

沒有明顯增加。這是由於δ-TiN 為非計量化合物且對 N 的固溶量高，造

情況並不明顯；第二層生成物τ2-Ti2AlN 厚度約略增加為 500 nm。根據 文獻[18]表示 δ-TiN 對 Al 元原子的固溶量很低，因此隨著氮化物的生成 造成過多的鋁原子往基材 α2-Ti3Al 擴散，當 α2-Ti3Al 固溶過多的鋁原子 相轉換成γ-TiAl。 當持溫時間為36 h，如圖 3.4.1（d）所示，由微觀影像中發現 36 h 的表 面氮化反應生成物分布情形與10 h 相似，反應生成物厚度隨持溫時間增

長而增加，其中生成物δ-TiN 厚度約 1.5 μm，τ2-Ti2AlN 約 800 nm，γ-TiAl

約1 μm。當持溫時間為 72 h，如圖 3.4.1（e）所示，生成物分布情況與

與10 h 相似。

在 1000℃ 的 α2 -Ti3Al 氮 化 反 應 中 ， 以 1000℃/0.5 h 為 例 說 明

（δ-TiN+τ2-Ti2AlN）兩相區和 α2-Ti3Al 生成相。圖 3.4.2（a）為 α2 -Ti3Al

經1000℃持溫 0.5 h 氮化反應後之橫截面明視野圖，在圖中顯示反應區

內生成物分佈型態，使用 TEM/EDS 分析光譜與選擇區域繞射圖型來判

斷各相的晶體結構與組成。

圖3.4.2（a）為α2 -Ti3Al經1000℃持溫0.5 h氮化反應的TEM明視野圖，發

現在α2-Ti3Al的表面生成（δ-TiN + τ2-Ti2AlN）兩相區與τ1-Ti3AlN。圖3.4.3

（b）為（δ-TiN + τ2-Ti2AlN）兩相區的擇區繞射圖譜，從圖譜分析結果

可知其結構應為六方晶相的τ2 -Ti2AlN與立方晶相的δ-TiN的層狀兩相 區 ， 並 可 得 到 其 方 位 關 係 為 :

[

]

_TiN

[

]

_{Ti AlN} 2 2 0 2 11 // 011 _{δ− τ −} 與

(

111

)

δ−TiN //

(

0001

)

τ2−Ti2AlN。（δ-TiN + τ2-Ti2AlN）兩相區的擇區繞射圖

形 可 看 到 有streaking 現 象 ， 形 成 原 因 為 τ2 -Ti2AlN 與 δ-TiN 為 層 狀

圖3.4.3（a）與（b）分別為τ2-Ti2AlN與δ-TiN的繞射圖形示意圖，將這兩 個繞射圖形重疊可得知此兩晶體的方位關係，如圖3.4.3（c）所示。經 由τ2-Ti2AlN的繞射圖形計算可以得到其晶格常數為a = 0.303 nm、c = 1.48 nm，與文獻 [18]τ2 -Ti2AlN的晶格常數a = 0.2994 nm、c = 1.361 nm 相近，δ-TiN其晶格常數為a = 0.427 nm，與文獻[18]δ-TiN的晶格常數a = 0.4241 nm相近。

圖3.4.4（a）與（b）為δ-TiN與τ2 -Ti2AlN的原子結構，分別從最密堆積

[

111

]

_δ−TiN與

[

]

_{Ti AlN} 2 2 0001 _{τ −} 的方向觀察，由原子結構示意圖明顯可以看 出，在τ2-Ti2AlN中Ti和N的原子堆疊狀況與δ-TiN相同。圖3.4.5（a）與 （b）為分別從

[

011

]

_δ−TiN與

[

]

_TiAlN 2 2 0 2 11 _{τ −} 方向觀察，可以明顯看出兩相 的差異處，其差異為Ti、Al與N層沿著最密堆積平面方向的順序不同。 立方晶相δ-TiN的Ti原子為 ABCABC…堆疊，其中A、B、C皆為Ti原子， 而N佔據δ-TiN的間隙位置；τ2-Ti2AlN則為 AB'ABA'B…堆疊，N原子佔

據間隙位置，A、B為Ti原子，A'為Al取代原來的A位置的Ti原子，B'為 Al取代原來的B位置的Ti原子。 圖 3.4.6 為 α2-Ti3Al 經 1000℃持溫 0.5 h 氮化反應的示意圖，如圖 3.4.6 （a）所示，將 α2-Ti3Al 做氮化處理時，氣氛中的 N 原子經擴散進入 α2-Ti3Al 中，發生的反應如方程式（3.4.1）所述： TiN N Ti+ →δ− （3.4.1） 由於Ti 原子和 N 原子的化學親和性比 Ti 原子和 Al 原子來的大，所以

Al TiN 3 N 3 Al Ti₃ 2 − + → δ− + α （3.4.2）

Schuster and Bauer [18]根據 Ti-Al-N 三元相圖在 1000oC，指出 δ-TiN 對 Al 的固溶量極低（＜ 2at.%），因此造成 Al 原子往 α2-Ti3Al 內側擴散形

成α2-Ti3Al 富鋁區（Al-rich Zone），如圖 3.4.6（b）所示；隋著 N 原子

持續進入α2-Ti3Al，α2-Ti3Al 受到氮化生成 τ1-Ti3AlN，如圖 3.4.6（c）所

示，其反應如方程式（3.4.3）所列： AlN Ti N Al Ti_{3 1 3} 2 − + →τ − α （3.4.3）

α2 -Ti3Al經1000℃持溫0.5 h氮化反應結果，短時間持溫造成δ-TiN中有過

飽和的Al，在冷卻過程中，在δ-TiN中析出τ2-Ti2AlN，如圖3.4.6（c）所

示；Lu [29]指出當Al含量過飽和時會使產生相變化，在δ-TiN中形成 τ2-Ti2AlN。

圖3.4.7（a）為 α2 -Ti3Al 經 1000℃持溫 3 h 氮化反應後之橫截面明視野

圖（BFI），可明顯看出反應層的顯微結構分佈，生成物依序為 δ-TiN、 τ2-Ti2AlN、τ1-Ti3AlN。使用選擇區域繞射圖型（SADPs）以及表 3.4.2

的 TEM/EDS 分析結果，來判斷各相的晶體結構與組成。圖 3.4.8 為

α2-Ti3Al 經 1000℃持溫 3h 氮化反應的示意圖，其中 δ-TiN、τ1-Ti3AlN 的

生成如方程式（3.4.1）（3.4.2）所列，隨著時間增加，N 原子持續進入 τ1-Ti3AlN，使部分 τ1-Ti3AlN 氮化生成 τ2-Ti2AlN，如圖 3.4.8 所示，其反

應如方程式（3.4.4）所列： AlN Ti -3 Al N AlN Ti 2τ1 − 3 + + → τ2 2 （3.4.4）

圖3.4.9（a）為 α2 -Ti3Al 經 1000℃持溫 36 h 氮化反應後之橫截面明視野

圖（BFI），可明顯看出反應層的反應物與生成物分佈情形及其生成的型

態，使用表3.4.3 的 TEM/EDS 分析結果與選擇區域繞射圖型（SADPs）

來判斷各相的晶體結構與組成。圖 3.4.9（b）為 δ-TiN 選擇區域繞射圖

型的 Z＝

[

001 ；其晶格常數 a = =0.423 nm，與文獻[18]δ-TiN 的晶格

]

常數a = 0.4241 nm 相近，δ-TiN 之 TEM/EDS 定量結果為 50.3 at.% Ti、 0.2 at.% Al 及 49.6 at.% N，結果顯示 δ-TiN 幾乎不固溶 Al 原子。此外由

於 δ-TiN 為非計量化合物，其固溶 N 的含量範圍相當大（δ-TiN1-x，x＜

0.5），部份 δ-TiN 固溶 N 原子，達到 63.9 at.%的 N 原子；由 SADPs 與 TEM/EDS 的分析結果可知其結構應為立方晶相的 δ-TiN。圖 3.4.9（c） 為τ2 -Ti2AlN 選擇區域繞射圖型的晶帶軸（zone axis）Z＝[0001]；其晶

格常數a = 0.304 nm、c = 1.33 nm，與文獻[18]τ2 -Ti2AlN 的晶格常數 a =

0.2994 nm、c = 1.361 nm 相近，τ2 -Ti2AlN 的 TEM/EDS 定量結果為 55.1

at.% Ti、20.4 at.% Al 及 24.5 at.% N ；由 SADPs 與 TEM/EDS 的分析結 果可知其結構應為六方晶相的τ2 -Ti2AlN。圖 3.4.9（d）為 γ-TiAl 之選擇

區域繞射圖型 Z＝

[

111 ，其晶格常數 a = 0.394 nm、c = 0.407 nm，與

]

文獻[30]γ-TiAl 的晶格常數 a = 0.3976 nm、c = 0.4049 nm 相近，γ-TiAl 的TEM/EDS 定量結果為 43.0 at.% Ti 、39.7 at.% Al 及 17.3 at.% N；由 SADPs 與 TEM/EDS 的分析結果可知其結構應為正方晶相（Tetragonal） 的γ-TiAl。

圖3.4.10 為 α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 氮化反應後的微觀結構圖與相對

應的 EPMA 成份分佈圖，由 Al 的成分分布情形可發現 α2-Ti3Al 在靠近

溶Al 含量為 22 ~ 39 at.%），因此當過多的 Al 原子擴散進入 α2-Ti3Al，

而造成富鋁區α2-Ti3Al 的產生。

圖3.4.11 為 α2-Ti3Al 經 1000℃持溫 36 h 氮化反應的示意圖，由於 α2-Ti3Al

釋出 Ti 原子和 N 原子反應形成 δ-TiN，氮化層的形成產生多餘的 Al 原

子，如方程式（3.4.2）所列，使得 Al 原子只能往 α2-Ti3Al 側移動，形成

富鋁區（Al-rich Zone），經由 EPMA 的定性分析結果可以得到證據，如 圖3.4.10 所示；隨著氮原子持續進入基材，基材受到氮化生成 τ1-Ti3AlN，

如方程式（3.4.3）所列，當持溫時間持續增加，τ1-Ti3AlN 受到氮化生成

τ2-Ti2AlN，如方程式（3.4.4）所列，在 1000℃/36 h 的試片中，已經沒

有發現τ1-Ti3AlN 的存在，顯示 τ1-Ti3AlN 已經完全變成 τ2-Ti2AlN。由於

Al 原子在 α2-Ti3Al 中固溶量為 22 ~ 39 at.%，所以，當在 α2-Ti3Al 側的

Al 原子含量超過 39 at.%時，過飽和的 α2-Ti3Al 產生了相轉變，開始在

δ-TiN 與 α2-Ti3Al 界面處形成新 Ti-Al 二元化合物 γ-TiAl，如方程式（3.4.5）

所列： TiAl 3 Al Ti Al 3 +α₂ − ₃ → γ− （3.4.5） 此外，隨著反應時間增加，N 原子逐漸擴散進入 γ-TiAl 中，生成 τ2-Ti2AlN，如方程式（3.4.6）所示： Al AlN Ti N TiAl 2γ− + →τ₂ − ₂ + （3.4.6）

Zhao et al. [31]指出由於 N 原子持續進入試片內部，使生成的 γ-TiAl 固

溶飽和的N，生成 τ2-Ti2AlN，如方程式（3.4.6）所列。此時，由於氮化

片內部擴散，並不會堆積在τ2-Ti2AlN 和 γ-TiAl 界面，因為 γ-TiAl 在 1000℃時對 Al 原子的固溶量範圍很廣，為 48 ~ 56 at.%，所以，富鋁區 的產生導致γ-TiAl 的生成，且藉由 γ-TiAl 繼續受到 N 原子的影響， τ2-Ti2AlN 層繼續成長。 圖 3.4.12 為使用 Ti-Al-N 三元平衡相圖顯示 α2-Ti3Al 經 1000℃持溫不同 時 間 氮 化 反 應 的 擴 散 路 徑 ， 由 0.5 h 的 擴 散 路 徑 可 知 生 成 物 有 τ1–Ti3AlN、δ-TiN。3 h 的擴散路徑從基材 α2-Ti3Al 往高氮濃度方向移動，

經過τ1–Ti3AlN、τ2-Ti2AlN，進入 δ-TiN 相區。36 h 的擴散路徑經由高鋁

濃度的 γ-TiAl 相區，接著，沿著 tie-line 經過 τ2-Ti2AlN，進入 δ-TiN 相

3.5 δ-TiN的鋁化反應實驗

圖3.5.1（a）-（d）為 δ-TiN 在 1000℃持溫不同時間的微觀結構圖，0.5

~ 36 h 的鋁化層厚度為 20 ~ 30 μm，72 h 的鋁化層厚度約為 60 μm，隨

熱處理時間增長，鋁化層的厚度也會增加。圖3.5.1（e）為圖 3.5.1（d）

靠近 δ-TiN 側鋁化層的局部放大圖，經 SEM/EDS 分析可知其 TiAl3與

AlN 的分布情形。

圖3.5.2 為 δ-TiN 經 1000℃鋁化反應持溫不同時間的 XRD 比較，在不同

時間的試片中均存在 Al、TiAl3、AlN、τ2-Ti2AlN 和 δ-TiN 相。但是在

SEM/EDS 並未發現 τ2-Ti2AlN 和 Al，所以利用 TEM/EDS 來觀察，配合

表3.5.1 可得到結果如下所述。

圖3.5.3（a）為δ-TiN在1000℃經過72 h鋁化反應後的明視野圖，可以發 現靠近δ-TiN，有一層τ2-Ti2AlN生成。由δ-TiN與τ2-Ti2AlN的擇區繞射圖

型 分 析 可 知 其 方 位 關 係 為 ：

[

]

_TiN

[

]

_{Ti AlN} 2 2 10 2 1 // 10 1 _{δ− τ −} 與

(

111

)

_δ−TiN//

(

1012

)

_τ2−Ti2AlN。根據圖3.4.2（a）α2-Ti3Al經1000℃持溫0.5 h

氮化反應中（δ-TiN＋τ2-Ti2AlN）兩相區的分析結果研判。在此處生成的

τ2-Ti2AlN，研判應該是由於Al原子擴散進入δ-TiN側而生成。

由以上結果可知，當Al 和 δ-TiN 反應時，產生 τ2-Ti2AlN、AlN 和 TiAl3，

其反應方程式（3.5.1）（3.5.2）（3.5.3）（3.5.4）所列： N AlN Ti -Al TiN -2

δ

+ →

τ

_{2 2} + （3.5.1） N Ti TiN→ + − δ （3.5.2）

3 TiAl Al 3 Ti+ → （3.5.3） AlN Al N+ → （3.5.4）

在δ-TiN側，當Al進入δ-TiN，Al取代N原子而生成τ2-Ti2AlN，如反應方

程式（3.5.1）所示。由於Al在τ2-Ti2AlN的擴散緩慢[32]，另外，文獻[32]

指出在γ-TiAl長時間氮化反應下，當鈦或富鈦相的氮化物（τ2-Ti2AlN）

生成時，會造成富鋁相（如TiAl2或α-TiAl3）的產生。大部分的Al原子會

累積在τ2-Ti2AlN側，由於無法穿越τ2-Ti2AlN與δ-TiN繼續反應，造成

τ2-Ti2AlN的生長緩慢，因此我們在SEM中並沒有發現τ2-Ti2AlN的生成，

只在TEM的明視野圖中才見到厚度僅150 nm的τ2-Ti2AlN。

圖3.5.4（a）為δ-TiN經過1000℃/72 h鋁化反應後的明視野圖，靠近δ-TiN

側的鋁化層中發現在TiAl3中析出AlN。由圖3.5.4（b）與（c）的AlN與

TiAl3的擇區繞射圖譜分析，可得知其晶體結構為Hcp與Tetragoal。

Chang et al. [17]指出當 δ-TiN 與 Al 在高溫下反應，δ-TiN 成現不穩定狀

態，易分解成 Ti 與 N 原子如反應方程式（3.5.2）所示，而易與鋁化層

形成 AlN 與 Ti-Al 的介金屬化合物，可能形成的 Ti-Al 的介金屬化合物

有 TiAl3，Ti2Al5，TiAl2和 γ-TiAl 如反應方程式（3.5.3）（3.5.4）所示，

文獻[32]指出在熱處理反應過成中，過多鋁原子的存在導致一些富鈦的 化合物，如α2-Ti3Al 和 γ-TiAl，在反應中無法生成，且由於 TiAl2和 Ti2Al5

的生成為透過以γ-TiAl 為起始相的一連串固態/液態反應，排除 TiAl2和

Ti2Al5的生成的可能性，另外，從熱力學觀點，與 α2-Ti3Al 和 γ-TiAl 相

較之下，TiAl3有較低的自由能，如圖3.5.6 所示，由以上可以了解在 Ti

圖3.5.5（a）為δ-TiN經過1000℃/72 h鋁化反應後的明視野圖，在遠離δ-TiN

鋁化層中發現純Al相與TiAl3共存。根據圖3.5.5（b）Al的擇區繞射圖譜

分析，計算晶格常數為a = 0.395 nm，其結構為立方晶相。

在δ-TiN 的鋁化反應中，生成 TiAl3、AlN 和 τ2-Ti2AlN。Al 原子進入 δ-TiN

側生成τ2-Ti2AlN，而 TiAl3與AlN 是由於 δ-TiN 分解進入鋁化層所產生

四、結論

在 AlN/α-Ti 的 界 面 反 應 中 ， 生 成 相 依 序 為 δ-TiN 、 兩 相 區 (δ-TiN+τ1-Ti3AlN) 、 τ1-Ti3AlN 、 δ-TiN 、 兩 相 區 (τ1-Ti3AlN+α2-Ti3Al) 與

α2-Ti3Al。經由標記實驗可知原始界面位於 AlN/δ-TiN 之間，因此可知後

續的生成物皆在α-Ti 側生成。

在δ-TiN/α2-Ti3Al 界面反應中，生成 (δ-TiN+α-Ti) 兩相區、τ2-Ti2AlN 及

τ1-Ti3AlN，顯示當反應時間增加，δ-TiN 中的 N 原子往 α2-Ti3Al 側移動。

而使在 δ-TiN 本身 N 的固溶量太低而無法穩定存在，而造成 α-Ti（_N）固

溶體析出，而形成兩相區(δ-TiN+α-Ti)。由其擇區繞射圖譜型可得到兩相 的方位關係為

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti與

(

111

)

_δ−TiN //

(

0001

)

_α−Ti。

在α2-Ti3Al 的氮化反應中，初期先生成 δ-TiN 與 τ1-Ti3AlN，隨著氮化反

應時間增加，τ1-Ti3AlN 完全形成 τ2-Ti2AlN，並在 τ2-Ti2AlN 與 α2-Ti3Al

之間產生富鋁相 γ-TiAl。在 1000℃/0.5 h 的 α2-Ti3Al 的氮化試片表面發

現 （ δ-TiN+τ2-Ti2AlN ） 兩 相 區 ， 兩 相 的 方 位 關 係 為

[

011

]

_δ−TiN//

[

1120

]

_τ2−Ti2AlN與

(

)

_TiN

(

)

_TiAlN

2 2

0001 //

111 _{δ− τ −} 。

在δ-TiN 的鋁化反應中，生成 TiAl3、AlN 和 τ2-Ti2AlN。Al 原子進入 δ-TiN

側而取代δ-TiN 中 Ti 原子的位置使生成 τ1-Ti3AlN，隨著反應時間增加，

τ1-Ti3AlN 會慢慢轉變成 τ2-Ti2AlN。因此可了解在 AlN/α-Ti 的界面反應

中，兩相區(δ-TiN+τ1-Ti3AlN)、τ1-Ti3AlN 是由於 δ-TiN 受到鋁化所產生

的。在 1000℃/72 h 的 δ-TiN 的鋁化反應中，δ-TiN 與生成相 τ2-Ti2AlN

的方位關係為

[

]

_TiN

[

]

_TiAlN 2 2 10 2 1 // 10 1 _{δ− τ −} 與

(

)

_TiN

(

)

_{Ti AlN} 2 2 2 1 10 // 1 1 1 _{δ− τ −} 。

由 α2-Ti3Al 的氮化的結果，可瞭解在 AlN/α-Ti 的界面反應中，α2-Ti3Al

主要受到N 的作用而生成 δ-TiN 與 τ1-Ti3AlN。雖然在 α2-Ti3Al 的氮化反

應還有生成τ2-Ti2AlN 與 γ-TiAl，這是由於 α2-Ti3Al 氮化反應有比較多的

N 原子擴散進入造成氮化物 τ2-Ti2AlN 的生成。而釋放的的 Al 原子擴散

進入α2-Ti3Al 而造成富鋁相 γ-TiAl 的生成。因此可證明 AlN/α-Ti 的界面

反應中，δ-TiN+兩相區(τ1-Ti3AlN+α2-Ti3Al)的生成，是由於 α2-Ti3Al 受到

氮化反應而生成δ-TiN 與 τ1-Ti3AlN，而釋放的 Al 原子持續擴散進入 Ti，

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表3.1.2 δ-TiN 與 τ1-Ti3AlN 結構因子計算結果

compound Reflection Possibly Present Reflection Necessarily Absent δ-TiN h, k, and l unmixed h, k, and l mixed

τ1-Ti3AlN

h, k, and l unmixed (Fundamental)

h, k, and l mixed (Supperllatice) none 表3.1.1 AlN/α-Ti 經 1000℃/3 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表

生成相\元素 Ti Al N

δ-TiN 50.3 2.1 47.6

表3.3.1 δ-TiN/α2-Ti3Al 經 1000℃/36 h 反應 SEM/EDS 成份表 生成相 Ti Al N δ-TiN 55.9 2.7 41.4 τ2-Ti2AlN 52.3 17.6 30.1 τ1-Ti3AlN 59.6 18.9 21.6 α2-Ti3Al 71.2 27.4 1.4

表3.3.2 δ-TiN/α2-Ti3Al 經 1000℃/72 h 反應 SEM/EDS 成份表

生成相 Ti Al N δ-TiN 53.9 0.2 45.9 δ-TiN 61.7 2.6 35.7 τ1-Ti3AlN 62.8 15.5 21.7 α2-Ti3Al 71.9 22.4 5.7 表3.4.1 α2-Ti3Al 在 1000oC 經過不同時間氮化反應實驗結果

反應時間\生成相 δ-TiN τ₂-Ti₂AlN τ₁-Ti₃AlN γ-TiAl

0.5 h √ √ √ × 3 h √ √ √ × 10 h √ √ × √ 36 h √ √ × √ 72 h √ √ × √ √有此相存在 ×無此相存在

表3.4.2 α2-Ti3Al 經 1000℃/3 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表 生成相\元素 Ti Al N δ-TiN 34.9 5.8 59.4 τ2-Ti2AlN 42.1 20.6 37.3 τ1-Ti3AlN 49.5 17.4 33.1 α2-Ti3Al 54.2 17.4 28.5 表3.4.3 α2-Ti3Al 經 1000℃/36 h 氮化反應 TEM/EDS 成份表 生成相\元素 Ti Al N δ-TiN 50.2 0.2 49.6 δ-TiN(N-rich) 35.9 0.2 63.9 τ2-Ti2AlN 55.1 20.4 24.5 γ-TiAl 43.0 39.7 17.3 α2-Ti3Al 71.1 28.9 表3.5.1 δ-TiN 經 1000℃/72 h 鋁化反應 TEM/EDS 成份表 生成相\元素 Ti Al N δ-TiN 48.7 0.2 51.1 τ2-Ti2AlN 38.2 14.9 46.9 AlN 4.8 55.8 39.4 TiAl3 19.7 60.8 19.6 Al 1.1 83.7 15.2

圖 1.1 1273K Ti-Al-N 三元平衡相圖在組成接近二元 Ti-N 系統的相平衡圖示。

圖2.2 夾具示意圖。 石墨 鈦箔 氮化鋁 鉬 氮化鋁

切痕

圖2.4 使用 FIB 製備 TEM 試片。

(b)

(a)

δ

-TiN

α

₂

-Ti

₃

Al

圖 3.1.1 （a）AlN/Ti/AlN 在 1000℃經過 3 h 持溫反應後 的微觀結構圖；（b）（c）為 Fig（a）之局部放大影像（SEM； 試片經Kroll reagent 腐蝕）。

(c)

(b)

(a)

AlN α-Ti AlN

δ-TiN

α2-Ti3Al

τ1-Ti3AlN+α2-Ti3Al

δ-TiN

圖3.1.3 晶格示意圖 (a)δ-TiN；(b)Ti4（AlN3）（AlN）；（c）

a b c x y z

(a)

Ti

Al

N

a b c x y z

(b)

圖3.1.5 AlN/Ti 經過 1000oC/36 h 熱處理(a)TiN 與 τ1-Ti3AlN

的明視野圖;（b）δ-TiN 的 EDS 成分分析圖譜；（c）τ1-Ti3AlN

的的 EDS 成分分析圖譜；（d）δ-TiN 的擇區繞射圖型

（SADPs） Z＝

[

111

]

；（e）τ1-Ti3AlN 的擇區繞射圖型

（SADPs） Z＝

[

111

]

。

(d)

[111] δ-TiN

(e)

[111] τ1-Ti₃AlN 0 2 4 6 8 10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 intens it y energy (keV) Cu Ti Ti N

(b)

0 2 4 6 8 10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Al intensity energy (keV) Cu Ti Ti N

(c)

250nm

(a)

δ-TiN δ-TiN τ1-Ti3AlN+α2-Ti3Al τ1-Ti3AlN

圖 3.2.1 AlN/Ti在 1000℃經過 72 h 擴散反應後界面微觀

結構圖（SEI；試片經Kroll reagent 腐蝕）。

(a)

圖3.3.1 δ-TiN/α2-Ti3Al 在1000℃分別經過（a）36 h；（c）72 h

持溫反應後的微觀結構圖；（b）、（d）為相對應的局部放大圖

（SEM；試片經Kroll reagent 腐蝕）。

(a)

δ-TiN α2-Ti3Al

(c)

δ-TiN α2-Ti3Al

(b)

τ2-Ti2AlN τ1-Ti3AlN α2-Ti3Al δ-TiN

(d)

δ-TiN τ1-Ti3AlN δ-TiN α2-Ti3Al

圖 3.3.2 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應後的 明視野圖；（b）δ-TiN的擇區繞射圖譜 Z＝

[

111

]

；（c）α2-Ti3Al 的擇區繞射圖譜 Z＝

[

1210

]

。

(b)

(a)

(c)

圖3.3.3 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 36 h 持溫反應

後τ2-Ti2AlN 與 τ1-Ti3AlN 生成相的明視野圖；（b）τ2-Ti2AlN

的擇區繞射圖譜 Z＝

[

0001 ；（c）τ

]

1-Ti3AlN 的擇區繞射

圖譜 Z＝

[

011

]

。

(b)

(a)

圖3.3.4 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應後 的明視野圖；（b）τ2-Ti2AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

1121

]

； （c）τ1-Ti3AlN 的擇區繞射圖譜型 Z＝

[

101

]

。

(a)

(c)

(b)

(a)

δ-TiN 與 α-Ti

圖3.3.5 （a）δ-TiN/α2-Ti3Al 在 1000℃經過 72 h 持溫反應

後兩相區（δ-TiN 與 α-Ti）的明視野圖；（b）δ-TiN 與 α-Ti 的 擇 區 繞 射 圖 譜 型

[

011

]

_δ−TiN//

[

1120

]

_α−Ti ，

(

111

)

δ−TiN//

(

0002

)

α−Ti；（c）δ-TiN 的擇區繞射點示意圖 Z ＝

[

011

]

；（d）α-Ti 的擇區繞射點示意圖 Z＝

[

1120

]

； （e）

[

011

]

_δ−TiN //

[

1120

]

_α−Ti的擇區繞射點示意圖。

(e)

(c)

(d)

(b)

(a)

Ti

(b)

(a)

Ti

N

圖 3.3.6 （a）δ-TiN 的原子結構圖 Z＝

[

110

]

；（b）α-Ti 的原子結構圖 Z＝

[

1120

]

。

圖 3.4.1 α2-Ti3Al 在 1000℃經過不同時間氮化反應後的微

觀結構圖（a）0.5 h；（b）3 h；（c）10 h；（d）36 h；（e） 72 h（SEM；試片經 Kroll reagent 腐蝕）。

(a)

δ-TiN α2-Ti3Al G1 膠

(b)

δ-TiN τ2-Ti2AlN α2-Ti3Al G1 膠

(c)

γ-TiAl τ2-Ti2AlN δ-TiN α2-Ti3Al G1 膠 G1 膠 γ-TiAl τ2-Ti2AlN δ-TiN α2-Ti3Al

(d)

(e)

G1 膠 τ2-Ti2AlN δ-TiN α2-Ti3Al γ-TiAl