第四章 結果與討論
4.3 穿透式電子顯微鏡(TEM/EDS)分析結果
圖 4.27(a)為純鈦及內部生成之針狀結構的明視野像(Bright Field Image, BFI)，各針狀在純鈦中呈現等間距的平行排列，而本身的寬度僅約 100 nm；
圖4.27(b)為此區域之擇區繞射圖(Selection Area Diffraction Pattern, SADP)，
zone axis 為[100]，其中呈左下右上排列的較大繞射點為六方晶相(hexagonal) 的 α-Ti；另外呈左上右下相反排列的較小繞射點為正方晶相(tetragonal)的 CuTi2，進一步利用面間距離計算晶格常數得到a 為 2.968 Å；c 為 10.91 Å，
結果與CuTi2的精確值(a=2.9438 Å；c=10.7861 Å)相差不到 1Å[27]，因此證 明 此 針 狀 結 構 為 CuTi2 ， 此 外 ， zone axis=[100]α-Ti//[100]CuTi2 ， (002)α-Ti//(
1 1 3
)CuTi2。圖 4.28(a)為鄰接純鈦的銅鈦反應層的明視野像，其中在純鈦的右下方可以 明顯劃分成三個區域(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，圖 4.28(b)為區域 I 的 EDS 光譜圖，定 量分析的結果為69.81 at％Ti 和 30.19 at％Cu；圖 4.28(c)、(d)同為此區域之 擇區繞射圖，zone axis 分別為[100]、[9_3_1]，經由 EDS 和 SADP 的分析，
可以判定區域I 為正方晶相(tetragonal)的 CuTi2。
圖4.29(a)為 4.28(a)區域 II 的 EDS 光譜圖，定量分析的結果為 52.12 at％Ti 和47.88 at％Cu；圖 4.29(b)為此區域之擇區繞射圖，zone axis 為[001]，由 此方向觀測到的繞射圖案為呈現正方型的形狀，因此初步猜測可能的結構 為立方晶(cubic)或正方晶相(tetragonal)，透過 EDS 和 SADP 的輔助分析，
加上晶格常數的計算結果，a 為 3.114 Å；c 為 2.749 Å，因而確定此為正方 晶相之CuTi，其晶格常數的精確值 a=3.140 Å；c=2.856 Å。在此特別的是 銅、鈦原子的排列方式非一般CuTi 的結構型式，而以 AuCu 的結構型式排 列，在原子位置上，一般 CuTi 型式的銅原子為 x=0；y=0.5；z=0.1，鈦原 子為x=0； y=0.5；z=0.65，晶格常數 a 和 c 的比值小於 1(a/c=3.108/5.887)，
而對於AuCu 型式的銅原子則佔據兩種不同的晶格位置，分別為 Cu1：x=0；
y=0.5；z=0 和 Cu2：x=0.5；y=0.5；z=0，鈦原子為 x=0, y=0.5, z=0.5，其 a 和c 的比值為大於 1(a/c=3.140/2.856)[27]。
圖 4.30(a)為 4.28(a)區域 III 的 EDS 光譜圖，定量分析的結果為 39.2 at％Ti 和60.8 at％Cu；圖 4.30(b)、(c)均為此區域之擇區繞射圖，zone axis 分別為 [001]、[55 ]，由[001]方向觀測到的繞射圖案同樣為正方型，一樣利用 EDS3_ 和SADP 分析，加上晶格常數的計算結果，a 為 3.218 Å；c 為 14.235 Å，可 以判斷確定此為正方晶相(tetragonal)的 Cu3Ti2，其晶格常數的精確值a=3.133 Å；c=14.014 Å[27]。
第五章 結論
1. 純鈦/銀銅基銲料/氧化鋯之硬銲接合製程，銲料內部的銅原子呈現往純鈦 側擴散的趨勢；鈦原子呈現往氧化鋯側擴散的趨勢；銀原子則呈現任意 的流動。
2. 純鈦/銀銅基銲料/氧化鋯之硬銲接合製程，在經過長時間持溫後，銲料內 部幾乎為富銀相所填滿。
3. 純鈦/銀銅基銲料接合介面會生成連續四層的 CuxTiy相，組成結構依序為 CuTi2、CuTi、Cu3Ti2和 Cu4Ti，銅、鈦比隨遠離純鈦側而增加。
4. 純鈦/銀銅基銲料接合介面生成的反應相，在持溫達一定時間後，會由原 先的四層減少為兩層的穩定相，組成結構分別為CuTi2、CuTi。
5. 氧化鋯/銀銅基銲料接合介面會生成單層或雙層的 TiOx，以 TiO、Ti2O3 和TiO2為主，鈦、氧比隨遠離氧化鋯側而增加；此外，還有銅鈦相緊鄰 此鈦氧層。
6. 硬銲接合後的原始介面，純鈦側位於 CuTi 和 Cu3Ti2之間；氧化鋯 側則位於鈦氧反應層和氧化鋯間的介面處。
7. 當持溫達一定時效，純鈦內部會產生寬度不到 1 μm 的針狀結構，透過 TEM/EDS 和 SADP 的分析，可以判定其為正方晶相(tetragonal) 之 CuTi2。
8. 純鈦與內部針狀的生成相 CuTi2的方位關係為[100]α-Ti//[100]CuTi2， (002)α-Ti//(01 )3_ CuTi2。
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表2.1 氧化鋯的三種晶相的結構資料。
表3.1 實驗製成條件
ZrO2-Filler-Ti Brazing Temp.(℃) Brazing Time (min) 780 60 / 360
900 6 / 12 / 30 / 60 / 360 950 6 / 12 / 30 / 60 / 360 / 720
Pure Ag-Cu Filler Brazing Temp.(℃) Brazing Time (min) 900 60
ZrO2-Filler-ZrO2
Brazing Temp.(℃) Brazing Time (min)
表 4.1 純鈦/氧化鋯經 900℃/6 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表
All results in atom%
表4.2 純鈦/氧化鋯經 900℃/1 hr 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表
All results in atom%
Location (phase) Ag Cu Ti O Zr
表 4.3 純鈦/氧化鋯經 950℃/6 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表 All results in atom%
表4.4 純鈦/氧化鋯經 950℃/12 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表
All results in atom%
表4.5 純鈦/氧化鋯經 950℃/30 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表
All results in atom%
表4.6 純鈦/氧化鋯經 950℃/1 hr 硬銲接合 SEM/EDS 之成份表 All results in atom%
表4.7 純鈦/氧化鋯各製程條件形成相之對照表
表4.8 純銀銅基銲料燒結SEM/EDS 之成份表
All results in atom%
Location (phase) Ag Cu Ti O Zr A (Ag-rich) 77.62 22.38 - - - B (Cu-rich) 96.77 3.23 - - - C (CuTi) 1.27 50.67 48.06 - -
圖2.1 典型氧化鋯與其它氧化物的相圖，選擇不同的成分可得到三種不同 的微結構。
圖3.1 實驗流程圖。
(a) (b)
(C) (d)
圖3.2 (a) 接合示意圖；(b) 以雙面膠帶固定其側邊；(c) 以鎢鋼製成的 夾具及石墨墊片隔開固定；(d) 完成圖。
圖3.3 試片製備之前置作業，冷鑲埋及 SEM 與 TEM 之試片切取尺寸。
TEM 試片
銅環 (a)
正面
反面 (b)
(c)
圖3.4 TEM 試片製備之前置作業，(a) 以 AB 膠黏附於銅環上；(b) 將試 片凸出的部分去除；(c) 完成圖。
圖4.1 純鈦/氧化鋯經 900℃/6 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，由左至右分 為鈦側區、銲料區和氧化鋯側區，其中A - CuTi2；B、F - CuTi；C、H - Cu3Ti2； D、G - Cu4Ti；E - Ag rich；I - Cu2Ti；J - TiO2。
圖4.2 900℃分別持溫(a) 6 min；(b) 30 min 氧化鋯側介面處的放大圖，當 時間由6 分鐘增加為 30 分鐘後，鈦氧反應層由單層 J 成長為雙層 J、L，其 中J - TiO2；L - Ti2O3，鈦、氧原子數比隨遠離氧化鋯側而增加。
圖4.3 (a) 純鈦/氧化鋯經 900℃/1 hr 硬銲接合之 BEI 微觀組織，當時間增 加 H、G 分布寬度縮減且部分與氧化鋯側反應層相連接，而氧化鋯介面處 的銅鈦相增加為兩層(I 轉變為 I、K)，其中 A、F、H、K - CuTi2；B、I - CuTi；
C - Cu3Ti2；D、G - Cu4Ti；E - Ag rich；J - TiO2；L - TiO；(b) 氧化鋯介面 反應層之放大圖。
(a)
(b)
圖4.4 (a) 純鈦/氧化鋯經 900℃/6 hr 硬銲接合之 BEI 微觀組織，鈦側介面 處僅有兩層的反應相，且中間部分完全被富銀相所佔據，氧化鋯側則完全 破裂，其中A - CuTi2；B - CuTi；E - Ag rich；M - CuTix；(b) 純鈦內部及 介面反應層之放大圖。
(a)
(b)
圖4.5 (a) 純鈦/氧化鋯經 950℃/6 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，其中 A、
K - CuTi2；B、F、I - CuTi；C、H - Cu3Ti2；D、G - Cu4Ti；E - Ag rich；J - TiO2； L - Ti3O2；(b) 氧化鋯介面反應層之放大圖。
(a)
(b)
圖4.6 純鈦/氧化鋯經 950℃/12 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，中間 F 區 由6 分鐘的散狀轉變為細長條狀，而純鈦裡則有針狀結構的出現，其中 A、
K、F - CuTi2；B、I - CuTi；C、H - Cu3Ti2；D、G - Cu4Ti；E - Ag rich；J - TiO2； L - Ti2O3；M - CuTix。
圖4.7 純鈦/氧化鋯經 950℃/30 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，中間 F 區 變為稀疏的點狀分布，而 G、H 由短時間的塊狀轉變成長條狀，且氧化鋯 側銅鈦相由兩層I、K 減少為一層 I，其中 A - CuTi2；B、F、H、I - CuTi；
C - Cu3Ti2；D、G - Cu4Ti；E - Ag rich；J - TiO2； L - Ti2O3；M - CuTix。
圖4.8 純鈦/氧化鋯經 950℃/1 hr 硬銲接合之 BEI 微觀組織，中間完全呈現 出較亮的富銀區，其中A - CuTi2；B、I - CuTi；C - Cu3Ti2；D - Cu4Ti；E - Ag rich；J - TiO2； L - TiO；M - CuTix。
圖4.9 純鈦/氧化鋯經 950℃/12 hr 硬銲接合純鈦側之 BEI 微觀組織，在介 面的反應層由四層轉變為兩層，其中A - CuTi2；B、I - CuTi； M - CuTix。
圖4.10 900℃/1 hr 純銀銅基銲料燒結之 BEI 微觀組織，銲料中鈦原子存在 的區域會形成銅鈦化合物，其中A、B 為共晶相區；C - CuTi。
(a)
(b)
圖 4.11 (a) Ag-Cu 二元相圖；(b) Ag-Cu-Ti 三元相圖。
圖4.12 (a)、(b) 900℃/30 min；(c) 900℃/6 hr；(d) 950℃/30 min；(e) 950℃/6 hr 氧化鋯與氧化鋯硬銲接合之 BEI 微觀組織，其中 A - TiOx；B - Cu-rich；
C - Ag-rich；D - CuTi。
圖4.13 (a) 900℃/30 min；(b) 900℃/6 hr；(c) 950℃/30 min；(d) 950℃/6 hr 純鈦與純鈦硬銲接合之BEI 微觀組織，其中 A、D、F - CuTi2；B、E - CuTi；
C - Ag-rich；G - Ti-rich；H - CuTix。
(a)
(b)
圖4.14 (a) 熱處理前的原始介面示意圖；(b) 填充銲料經過硬銲接合製程 後的外觀形貌。
原始介面 原始介面
反應層 反應層
圖4.15 純鈦侧介面處的原子擴散反應及原始介面示意圖。
熱處理前 熱處理
Cu-Ti 反應層
Cu-Ti 反應層 原始介面
原始介面 原始介面
原始介面
圖4.17 凹槽熱製程(a) 780℃/6 min；(b) 790℃/6 min 純鈦對氧化鋯硬銲接 合之BEI 微觀組織。
圖4.18 (a) 凹槽熱製程 785℃/6 min 純鈦對氧化鋯硬銲接合之 BEI 微觀組 織；(b)圖 a 的局部放大示意圖。
原始介面
熱處理
圖 4.19 氧化鋯侧介面處的原子擴散反應及原始介面示意圖。
原始介面
缺氧氧化鋯
熱製程前
圖4.20 純鈦對氧化鋯經過硬銲接合製程後之原始介面示意圖，此為 950℃/1 hr 的製程條件。
原始介面 原始介面
圖4.21 Ellingham diagram，由圖中可以比較出鈦元素之氧化活性明顯大於 銅和銀。
圖4.22 純鈦對氧化鋯硬銲接合其內部各原子之擴散及反應趨勢。
熱處理
長時效持溫 熱處理前
圖 4.23 純鈦對氧化鋯硬銲接合其內部各原子之濃度對距離隨持溫時間的 擴散曲線圖及達穩態時生成相的示意圖，其中縱軸為濃度；橫軸為距離。
長時效持溫 熱處理
(a)
(b)
圖4.24 (a) Cu-Ti 二元相圖；(b) Ti-O 二元相圖。
圖4.25 Ag-Cu-Ti 三元相圖及各溫度的反應式。
(a)
(b)
(c)
(d)
圖4.26 接合介面濃度對距離的擴散示意圖，900℃猶如「擴散控制成長」；
950℃如同「介面控制成長」，t1、t2︰持溫時間，t2 ＞t1。 900℃, t1 950℃, t1
900℃, t2 950℃, t2
圖4.27 (a) 純鈦及內部針狀結構之 BFI；(b) α-Ti 和 CuTi2之 SADP，Z.A.=
[100]α-Ti//[100]CuTi2，其中 CuTi2的晶格常數a 為 2.968 Å；c 為 10.91 Å。
(a)
(b)
圖4.28 (a) 純鈦側三反應層(I、II、III)之 BFI；(b) CuTi2(區域 I)之 EDS 光 譜圖；(c) CuTi2(區域 I)之 SADP，Z.A.=[100]；(d) CuTi2(區域 I)之 SADP，
Z.A.= [9_3_1]。
(a) (b)
(c) (d)
(a)
(b)
圖4.29 (a) CuTi(圖 4.28(a)區域 II)之 EDS 光譜圖；(b) CuTi(區域 II)之 SADP，Z.A.=[001]，其中晶格常數 a 為 3.114 Å；c 為 2.749 Å。
圖4.30 (a) Cu3Ti2 (圖 4.28(a)區域 III)之 EDS 光譜圖；(b) Cu3Ti2 (區域 III) 之SADP，Z.A.=[001]；(c) Cu3Ti2 (區域 III)之 SADP，Z.A.=[55 ]，其中晶3_ 格常數 a 為 3.218 Å；c 為 14.235 Å。