銀銅基銲炓之燒結

子存在的地方，其反應可由圖 4.11(b)的 Ag-Cu-Ti 三元相圖[22]來解釋，由 此相圖可以得知，只要存有幾個百分比的鈦原子，銀原子就會被獨立析出，

且銅原子會與鈦原子形成銅鈦化合物，所以在局部鈦原子存在的區域會產

在 900℃/30 min 的製成條件中，相同試片不同區段的介面出現相異的組成 min、900℃/6 hr、950℃/30 min、950℃/6 hr，圖 4.13 為四組製程的 BEI 結 果，由於此實驗同樣選用相同的基材純鈦做為接合試片，因此中間銲料在 反應後的微觀結構ㄧ樣會呈現左右對稱性的分布。

觀察圖4.13(a)和(b)，900℃兩個不同的持溫時間有類似微觀結構，在銲料中

未在純鈦侧介面處反應且未在中央形成銅鈦相區塊的銅原子，會在富銀區

4.1.5 原始介面之鑑定

高於銅原子進入純鈦時，銅鈦反應層會在原始介面的右側形成，相反的當

開始先選用780℃/6 min 的製程條件進行硬銲接合，如圖 4.17(a)所示，銲料

法如同純鈦一樣利用凹槽實驗來判斷分析原始介面的所在，但是，可以利

綜合上述的實驗分析結果，可以清楚暸解純鈦對氧化鋯經過硬銲接合製程

Ti，約為 6.7：4.4：1。未經熱處理前三種元素均勻分布在銲料內部，當經 原子的存在；除此之外，也可由圖4.21 的 Ellingham diagram[23]得知，鈦原 子相較於銀、銅原子而言有較大的氧化活性，因此往氧化鋯側移動的趨勢

在於中央的銅原子，同樣會與內部未往氧化鋯側擴散的鈦原子反應，分別

顯示純鈦中的鈦原子、銲料內部的銀銅鈦三種原子和氧化鋯中的氧原子經

對於中間銲料的部份，銀原子的含量由於不會和其它元素反應，大致上沒

遠離氧化鋯而下降，比照圖 4.24(b)的 Ti-O 二元相圖[25]，通常由氧化鋯介 散 控 制 成 長(Diffusion Controlled Growth)」及「介面控制成長(Interface

Controlled Growth)」的觀點來解釋[26]。圖 4.26 為兩種擴散機制的示意圖，

4.3 穿透式電子顯微鏡(TEM/EDS)分析結果

圖 4.27(a)為純鈦及內部生成之針狀結構的明視野像(Bright Field Image, BFI)，各針狀在純鈦中呈現等間距的平行排列，而本身的寬度僅約 100 nm；

圖4.27(b)為此區域之擇區繞射圖(Selection Area Diffraction Pattern, SADP)，

zone axis 為[100]，其中呈左下右上排列的較大繞射點為六方晶相(hexagonal) 的 α-Ti；另外呈左上右下相反排列的較小繞射點為正方晶相(tetragonal)的 CuTi₂，進一步利用面間距離計算晶格常數得到a 為 2.968 Å；c 為 10.91 Å，

結果與CuTi₂的精確值(a=2.9438 Å；c=10.7861 Å)相差不到 1Å[27]，因此證 明 此 針 狀 結 構 為 CuTi₂ ， 此 外 ， zone axis=[100]_α-Ti//[100]_CuTi2 ， (002)α-Ti//(

1 1 3

)CuTi2。

圖 4.28(a)為鄰接純鈦的銅鈦反應層的明視野像，其中在純鈦的右下方可以 明顯劃分成三個區域(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，圖 4.28(b)為區域 I 的 EDS 光譜圖，定 量分析的結果為69.81 at％Ti 和 30.19 at％Cu；圖 4.28(c)、(d)同為此區域之 擇區繞射圖，zone axis 分別為[100]、[9^_3^_1]，經由 EDS 和 SADP 的分析，

可以判定區域I 為正方晶相(tetragonal)的 CuTi₂。

圖4.29(a)為 4.28(a)區域 II 的 EDS 光譜圖，定量分析的結果為 52.12 at％Ti 和47.88 at％Cu；圖 4.29(b)為此區域之擇區繞射圖，zone axis 為[001]，由 此方向觀測到的繞射圖案為呈現正方型的形狀，因此初步猜測可能的結構 為立方晶(cubic)或正方晶相(tetragonal)，透過 EDS 和 SADP 的輔助分析，

加上晶格常數的計算結果，a 為 3.114 Å；c 為 2.749 Å，因而確定此為正方 晶相之CuTi，其晶格常數的精確值 a=3.140 Å；c=2.856 Å。在此特別的是 銅、鈦原子的排列方式非一般CuTi 的結構型式，而以 AuCu 的結構型式排 列，在原子位置上，一般 CuTi 型式的銅原子為 x=0；y=0.5；z=0.1，鈦原 子為x=0； y=0.5；z=0.65，晶格常數 a 和 c 的比值小於 1(a/c=3.108/5.887)，

而對於AuCu 型式的銅原子則佔據兩種不同的晶格位置，分別為 Cu₁：x=0；

y=0.5；z=0 和 Cu₂：x=0.5；y=0.5；z=0，鈦原子為 x=0, y=0.5, z=0.5，其 a 和c 的比值為大於 1(a/c=3.140/2.856)[27]。

圖 4.30(a)為 4.28(a)區域 III 的 EDS 光譜圖，定量分析的結果為 39.2 at％Ti 和60.8 at％Cu；圖 4.30(b)、(c)均為此區域之擇區繞射圖，zone axis 分別為 [001]、[55 ]，由[001]方向觀測到的繞射圖案同樣為正方型，一樣利用 EDS3^_ 和SADP 分析，加上晶格常數的計算結果，a 為 3.218 Å；c 為 14.235 Å，可 以判斷確定此為正方晶相(tetragonal)的 Cu₃Ti₂，其晶格常數的精確值a=3.133 Å；c=14.014 Å[27]。

第五章 結論

1. 純鈦/銀銅基銲料/氧化鋯之硬銲接合製程，銲料內部的銅原子呈現往純鈦 側擴散的趨勢；鈦原子呈現往氧化鋯側擴散的趨勢；銀原子則呈現任意 的流動。

2. 純鈦/銀銅基銲料/氧化鋯之硬銲接合製程，在經過長時間持溫後，銲料內 部幾乎為富銀相所填滿。

3. 純鈦/銀銅基銲料接合介面會生成連續四層的 Cu_xTi_y相，組成結構依序為 CuTi₂、CuTi、Cu₃Ti₂和 Cu₄Ti，銅、鈦比隨遠離純鈦側而增加。

4. 純鈦/銀銅基銲料接合介面生成的反應相，在持溫達一定時間後，會由原 先的四層減少為兩層的穩定相，組成結構分別為CuTi₂、CuTi。

5. 氧化鋯/銀銅基銲料接合介面會生成單層或雙層的 TiO_x，以 TiO、Ti₂O₃ 和TiO₂為主，鈦、氧比隨遠離氧化鋯側而增加；此外，還有銅鈦相緊鄰 此鈦氧層。

6. 硬銲接合後的原始介面，純鈦側位於 CuTi 和 Cu₃Ti₂之間；氧化鋯 側則位於鈦氧反應層和氧化鋯間的介面處。

7. 當持溫達一定時效，純鈦內部會產生寬度不到 1 μm 的針狀結構，透過 TEM/EDS 和 SADP 的分析，可以判定其為正方晶相(tetragonal) 之 CuTi₂。

8. 純鈦與內部針狀的生成相 CuTi₂的方位關係為[100]_α-Ti//[100]_CuTi2， (002)α-Ti//(01 )3^_ CuTi2。

參考文獻

[1] 莊東漢、吳學位，"陶瓷與超合金接合熱應力緩衝層設計"，

中華民國國 科會成果報告

，NSC 80-0405-E002-33，民國 81 年 6 月.

[2] 莊東漢，"陶瓷與金屬接合技術與應用"，

陶業季刊

，1988 年 10 月，p.20-33.

[3] W.B. HANSON, K.I. IRONSIDE and J.A. FERNIE, "ACTIVE METAL BRAZING OF ZIRCONIA," Acta Mater, 48 4673-76 (2000).

[4] D. Sciti, A. Bellosi, L. Esposito, "Bonding of zirconia to supper alloy with the active brazing technique," Journal of the European Ceramic Society, 21 45-52 (2001).

[5] H.Q. Hao, Y.L. Wang, Z.H. Jin, X.T. Wang, "Joining of zirconia using Ag-Cu-Ti filler metal," Journal of Materilas Processing Technology, 52 238-47 (1995).

[6] H.W. Chuang, D.W. Liaw, Y.C. Du, R.K. Shiue, "Brazing of Mo and Nb using two active braze alloys," Materials Science and Engineering A, 390 350-61 (2005).

[7] Hongqi Hao, Yonglan Wang, Zhihao Jin, Xiaotian Wang, "Joining of Zirconia Ceramics to Stainless Steel and to Itself Using Ag₅₃Cu₃₈Ti₅ Filler Metal," Journal of American Ceramic Society, 78 [8] 2157-60 (1995).

[8] Michael L. Santella, Jpseph A. Horton, Jong Jin Pak, "Microstructure of

Alumina Brazed With a Silver-Copper-Titanium Alloy," Journal of American Ceramic Society, 73 [6] 1785-87 (1990).

[9] R.H. Shiue, S.K. Wu, "Infrared brazing of Ti₅₀Ni₅₀ shape memory alloy using two Ag-Cu-Ti active braze alloys," Intermetallics, 14 630-38 (2006).

[10] Yulong Li, Peng He, Jicai Feng, "Interface structure and mechanical properties of the TiAl/42CrMo steel joint vacuum brazed with Ag-Cu/Ti/Ag-Cu filler metal," Scripta Material, 55 171-74 (2006).

[11] Youqiong Qin, Jicai Feng, "Microstructure and mechanical properties of C/C composite/TC4 joint using AgCuTi filler metal," Materials Science and Engineering A, 454-455 322-27 (2007).

[12] O. Smorygo, J.S. Kim, M.D. Kim, T.G. Eom, "Evolution of interlayer microstructure and the fracture modes of the zirconia/Cu-Ag-Ti filler/Ti active brazing joints," Materials letters, 61 613-16 (2006).

[13] 劉文海，"我國鈦金屬供需分析"，

鍛造

，9 卷 2 期，民國 89 年 6 月.

[14] E. Ryshkewitch, "Zirconia"; in Oxide Ceramics, 1sted., Academic. Press., New York, Chap.Ⅱ.5 (1960).

[15] D.J. Green, R.H.J. Hannink, M.V. Swain, "Tansformation Toughening of Ceramics," CRC Press, Inc., (1989).

[16] 洪國裕，"鈦與鈦合金之熔煉"，

鑄造月刊

，117 期，民國 88 年 6 月.

[17] Lin zhao-rong, Zhang Zhong-yuan, Huang wei-dong, "超塑性狀態下

Ti-6Al-4V 鈦合金擴散連接研究," Acta Aeronautica et Astronautica Sinica, 5 A288 (1992).

[18] Zhang Xin-ming, Yang yang, Li Zheng-hua, "鈦/低碳鋼焊接合界面結合層 內的絕熱剪切現象," The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 5 [2] 93 (1995).

[19] R.V. Safiullin, R.Ya. Lutfullin, "Solid state joint formation of the titanium alloy VT6S under superplastic forming conditions," Materials Science Forum, Vols. 243-245 763-68 (1997).

[20] 莊東漢、曾明仁、吳學位，"陶瓷硬焊填料之開發研究"，

中華民國國 科會成果報告

，NSC 79-0405-E002-28，民國 80 年 1 月.

[21] Max Hansen, Kurt Anderko, "Constitution of Binary Alloys," McGraw-Hill Book Co., Inc., NewYork, 18 (1958).

[22] Pierre Villars, Alan Prince, H. Okamoto, Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams, ASM International, (1995).

[23] Ellingham, H.J.T., "Reducibility of Oxides and Sulfides in Metallurgical Processes," J. Soc. Chemical Industry, 63, 125 (1944).

[24]J. L. Murray, Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, ASM International, Metals Park, Ohio, 80 (1987).

[25] J. L. Murray, H.A. Wriedt, Phase Diagrams of Binary Titanium Alloys, ASM International, Metals Park, Ohio, 214 (1987).

[26] Robert E. Reed-Hill, Reza Abbaschian, Physical Metallurgy Principles, 3rd, PWS Publishing Company, 501-09 (1994).

[27] P. Villars and L. D. Calvert, Pearson's Handbook of crystallographic Data for Intermetallic Phase, 2nd. Materials Park, OH/ASM International, 3020-21 (1991).

表2.1 氧化鋯的三種晶相的結構資料。

表3.1 實驗製成條件

ZrO2-Filler-Ti Brazing Temp.(℃) Brazing Time (min) 780 60 / 360

900 6 / 12 / 30 / 60 / 360 950 6 / 12 / 30 / 60 / 360 / 720

Pure Ag-Cu Filler Brazing Temp.(℃) Brazing Time (min) 900 60

ZrO2-Filler-ZrO2

Brazing Temp.(℃) Brazing Time (min)

表 4.1 純鈦/氧化鋯經 900℃/6 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表

All results in atom%

表4.2 純鈦/氧化鋯經 900℃/1 hr 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表

All results in atom%

Location (phase) Ag Cu Ti O Zr

表 4.3 純鈦/氧化鋯經 950℃/6 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表 All results in atom%

表4.4 純鈦/氧化鋯經 950℃/12 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表

All results in atom%

表4.5 純鈦/氧化鋯經 950℃/30 min 硬銲接合之 SEM/EDS 成份表

All results in atom%

表4.6 純鈦/氧化鋯經 950℃/1 hr 硬銲接合 SEM/EDS 之成份表 All results in atom%

表4.7 純鈦/氧化鋯各製程條件形成相之對照表

表4.8 純銀銅基銲料燒結SEM/EDS 之成份表

All results in atom%

Location (phase) Ag Cu Ti O Zr A (Ag-rich) 77.62 22.38 - - - B (Cu-rich) 96.77 3.23 - - - C (CuTi) 1.27 50.67 48.06 - -

圖2.1 典型氧化鋯與其它氧化物的相圖，選擇不同的成分可得到三種不同 的微結構。

圖3.1 實驗流程圖。

(a) (b)

(C) (d)

圖3.2 (a) 接合示意圖；(b) 以雙面膠帶固定其側邊；(c) 以鎢鋼製成的 夾具及石墨墊片隔開固定；(d) 完成圖。

圖3.3 試片製備之前置作業，冷鑲埋及 SEM 與 TEM 之試片切取尺寸。

TEM 試片

銅環 (a)

正面

反面 (b)

(c)

圖3.4 TEM 試片製備之前置作業，(a) 以 AB 膠黏附於銅環上；(b) 將試 片凸出的部分去除；(c) 完成圖。

圖4.1 純鈦/氧化鋯經 900℃/6 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，由左至右分 為鈦側區、銲料區和氧化鋯側區，其中A - CuTi₂；B、F - CuTi；C、H - Cu₃Ti₂； D、G - Cu₄Ti；E - Ag rich；I - Cu₂Ti；J - TiO₂。

圖4.2 900℃分別持溫(a) 6 min；(b) 30 min 氧化鋯側介面處的放大圖，當 時間由6 分鐘增加為 30 分鐘後，鈦氧反應層由單層 J 成長為雙層 J、L，其 中J - TiO₂；L - Ti₂O₃，鈦、氧原子數比隨遠離氧化鋯側而增加。

圖4.3 (a) 純鈦/氧化鋯經 900℃/1 hr 硬銲接合之 BEI 微觀組織，當時間增 加 H、G 分布寬度縮減且部分與氧化鋯側反應層相連接，而氧化鋯介面處 的銅鈦相增加為兩層(I 轉變為 I、K)，其中 A、F、H、K - CuTi₂；B、I - CuTi；

C - Cu₃Ti₂；D、G - Cu₄Ti；E - Ag rich；J - TiO₂；L - TiO；(b) 氧化鋯介面 反應層之放大圖。

(a)

(b)

圖4.4 (a) 純鈦/氧化鋯經 900℃/6 hr 硬銲接合之 BEI 微觀組織，鈦側介面 處僅有兩層的反應相，且中間部分完全被富銀相所佔據，氧化鋯側則完全 破裂，其中A - CuTi₂；B - CuTi；E - Ag rich；M - CuTi_x；(b) 純鈦內部及 介面反應層之放大圖。

(a)

(b)

圖4.5 (a) 純鈦/氧化鋯經 950℃/6 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，其中 A、

K - CuTi₂；B、F、I - CuTi；C、H - Cu₃Ti₂；D、G - Cu₄Ti；E - Ag rich；J - TiO₂； L - Ti₃O₂；(b) 氧化鋯介面反應層之放大圖。

(a)

(b)

圖4.6 純鈦/氧化鋯經 950℃/12 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，中間 F 區 由6 分鐘的散狀轉變為細長條狀，而純鈦裡則有針狀結構的出現，其中 A、

K、F - CuTi₂；B、I - CuTi；C、H - Cu₃Ti₂；D、G - Cu₄Ti；E - Ag rich；J - TiO₂； L - Ti₂O₃；M - CuTi_x。

圖4.7 純鈦/氧化鋯經 950℃/30 min 硬銲接合之 BEI 微觀組織，中間 F 區 變為稀疏的點狀分布，而 G、H 由短時間的塊狀轉變成長條狀，且氧化鋯 側銅鈦相由兩層I、K 減少為一層 I，其中 A - CuTi₂；B、F、H、I - CuTi；

C - Cu₃Ti₂；D、G - Cu₄Ti；E - Ag rich；J - TiO₂； L - Ti₂O₃；M - CuTi_x。

圖4.8 純鈦/氧化鋯經 950℃/1 hr 硬銲接合之 BEI 微觀組織，中間完全呈現 出較亮的富銀區，其中A - CuTi₂；B、I - CuTi；C - Cu₃Ti₂；D - Cu₄Ti；E - Ag rich；J - TiO₂； L - TiO；M - CuTi_x。

圖4.9 純鈦/氧化鋯經 950℃/12 hr 硬銲接合純鈦側之 BEI 微觀組織，在介 面的反應層由四層轉變為兩層，其中A - CuTi₂；B、I - CuTi； M - CuTi_x。

圖4.10 900℃/1 hr 純銀銅基銲料燒結之 BEI 微觀組織，銲料中鈦原子存在 的區域會形成銅鈦化合物，其中A、B 為共晶相區；C - CuTi。

(a)

(b)

圖 4.11 (a) Ag-Cu 二元相圖；(b) Ag-Cu-Ti 三元相圖。

圖4.12 (a)、(b) 900℃/30 min；(c) 900℃/6 hr；(d) 950℃/30 min；(e) 950℃/6 hr 氧化鋯與氧化鋯硬銲接合之 BEI 微觀組織，其中 A - TiO_x；B - Cu-rich；

C - Ag-rich；D - CuTi。

圖4.13 (a) 900℃/30 min；(b) 900℃/6 hr；(c) 950℃/30 min；(d) 950℃/6 hr 純鈦與純鈦硬銲接合之BEI 微觀組織，其中 A、D、F - CuTi₂；B、E - CuTi；

C - Ag-rich；G - Ti-rich；H - CuTi_x。

(a)

(b)

圖4.14 (a) 熱處理前的原始介面示意圖；(b) 填充銲料經過硬銲接合製程 後的外觀形貌。

原始介面 原始介面

原始介面 原始介面

在文檔中 利用銀銅基銲料接合氧化鋯與純鈦之介面微觀結構及其反應機構 (頁 39-0)