2. 在高溫環境下，對材料特性影響不大
3. 高強度，成為結構材料時，有較大的機械抗壓及支撐力 4. 重量輕，只有鋁金屬的一半
5. 硬度高，為鋼材的 5 倍 6. 扭力強，是鈦合金的 5 倍
7. 高阻尼係數，是傳統金屬的 10 倍以上 8. 改善電性。
9. 降低成本。
第二章 文獻回顧
表 表
表 表 2 22 2- -- -2 22 2 碳元素的物理與化學性質 碳元素的物理與化學性質 碳元素的物理與化學性質 碳元素的物理與化學性質
(( (
(資料來源 資料來源 資料來源 資料來源： ： ： ：Marsh H. Introduction to Carbon Science. Marsh H. Introduction to Carbon Science. Marsh H. Introduction to Carbon Science. Marsh H. Introduction to Carbon Science.
Butterworth,1989.3 Butterworth,1989.3 Butterworth,1989.3 Butterworth,1989.3) )) )
奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II)
貳貳
貳貳 、、、、 奈 米 碳 管 分 散 的 方 法奈 米 碳 管 分 散 的 方 法奈 米 碳 管 分 散 的 方 法奈 米 碳 管 分 散 的 方 法
製備含奈米碳管的複合材料時，在混合材料階段，常會發現碳管有糾纏在一起而導 致無法分散完全的現象，除了凡得瓦力造成團聚情況的影響外，其碳管長度造成糾結也 是一項重要的因素，如果能解決糾結的問題，其電性將會有更優異的表現。
目前文獻中有效之奈米碳管改質技術大致分為缺四種分別是 (1)陷位置官能基化( Defect-Group Functionalization )[4]、
(2)管壁共價鍵官能基化(Covalent Sidewall Functionalization)[5]、
(3)界面活性劑分散(Noncovalent Exohedral Functionalization with Surfactant)[6]、
(4)高分子包覆表面改質(Noncovalent Exohedral Functionalization with Polymers)[7]等四種。
其中第一種，是由於奈米碳管在化學氣相層積法或其他方法成長過程中，會因為碳 源供給不足或觸媒形狀改變之外界變因下，造成碳管表面不再以碳碳六圓環彼此相接，
而以一結構應力較大之五圓環和七圓環相鄰存在，成為碳管構型中第一種缺陷類別。再 者，因碳管成長過程中抓取氫原子於碳管表面，進而使探管表面形成 –CH 或 –CH2 的 官能基生成，成為碳管表面的第二種缺陷類別。由文獻中得知將強氧化劑導入表面帶有 缺陷之奈米碳管中，藉由強氧化劑的影響下，會因此攻擊碳管表面較脆弱之缺陷部位，
使其氧化生成醇類或羧酸之反應官能基。使碳管表面進一步與其他高分子鍵結。
在1994 年，Tsang 等人發現利用酸洗的過程[8]，可以將奈米碳管切斷並得到開口，
一般製程所長成的奈米碳管，其長度在在數 µm 到數百 µm，使其容易糾結在一起，在做 複合材料時，對碳管分散情況的影響甚大，藉由酸洗的過程，將使碳管兩端呈開口如圖 2.2，並且使碳管的長度減至 100~300nm，將會大大降低了碳管糾結在一起而不易分散 的行為。
爾後在 1998 年，Chen[9]等人利用亞硫醯氯（SOCl2）將碳管醯化，使碳管表面具 有醯氯基，此官能基能夠與末端帶有羧基與氨基的高分子化合物進行改質程序；而在
第二章 文獻回顧
1999 年 Mickelson 將單壁奈米碳管氟化後，碳管便可均勻分散於醇類（如 Alcohol）溶 劑中；另外 Georgakilas[10]將多壁與單壁奈米碳管用 13-dipolar cycloaddition 作 改質，經改質過後的碳管可以溶解在 CHCl3、CH2Cl2、Acetone、Methanol、Ethanol 等溶液。而在介面活性劑的分散中，在文獻[11]提到添加 sodium dodecyl sulfate (SDS) 可以幫助碳管的分散達到穩定齊性的效果。
圖 圖 圖
圖 2 22 2- -- -5 55 5 奈米碳管受酸洗破壞之 奈米碳管受酸洗破壞之 奈米碳管受酸洗破壞之 TEM 奈米碳管受酸洗破壞之 TEM TEM TEM 圖 圖 圖 圖[8] [8] [8] [8]
參 參 參
參 、、、、 純 化 奈 米 碳 管純 化 奈 米 碳 管純 化 奈 米 碳 管純 化 奈 米 碳 管
不同的製備方法會造成碳管特性的不同。但不論以何種製備程序所製備出的碳管，
若未經純化，碳管表面會含有許多奈米金屬顆粒及碳之不定形物[12]，藉由酸洗或特定 狀態下加熱碳管，不僅能去除雜質，更能改變碳管之表面性質及孔徑分佈。除了化學氧 化法之外，熱氧化、超音波輔助過濾法、層析法與微波加熱法亦是用來純化碳管的方法。
在各方法中所設定的溫度、時間與化學氧化試劑直接影響到碳管不純物與金屬顆粒的去 除，亦可能會破壞碳管本身的結構。
( ((
(資料來源 資料來源 資料來源 資料來源： ： ：參考書目 ： 參考書目 參考書目[ 參考書目 [[ [8 88 8] ]] ]) )) )
奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II)
氧化法 氧化法 氧化法 氧化法
主要是利用奈米碳管與不純物之抗氧化力不同的原理，以氧化劑將不純物除去，但 奈米碳管的結構也會改變，因受氧化而產生 hydroxyl、carbonyl 及 carboxylic 等官能 基而有破損。氧化法的方式可分氣相與液相兩種：
奈米碳管當一背景參考，藉由熱重分析奈米碳管所含之金屬含量，再經 vis-NIR 分析去
4羧化奈米碳管（c-MWNTs）: carboxylic multi-walled carbon nanotubes，為了解說方便，第三章的 酸洗碳管（acid-treated MWNTs），視為羧化奈米碳管
第二章 文獻回顧
(1) 將多壁奈米碳管加入硫酸/硝酸（3：1）混合溶液中，加熱轉子攪拌器上加熱。
(2) 利用去離子水稀釋，抽氣過濾，反覆四至五次直至溶液接近中性為止。
(3) 將過濾好的碳管置於烤箱，溫度設定為 100℃，烘乾時間 24 小時。
(4) 羧化的奈米碳管去拍 TEM、SEM 如圖 2.3、圖 2.4。實驗流程如圖 2.5。
圖 圖
圖 圖 2 22 2- -- -6 66 6 羧化後奈米碳管之 羧化後奈米碳管之 羧化後奈米碳管之 羧化後奈米碳管之 TEM TEM TEM TEM 圖 圖 圖 圖 (140 (140
(140 (140 度 度 度) 度 )) )
圖 圖 圖
圖 2 22 2- -- -7 77 7 羧化後奈米碳管之 羧化後奈米碳管之 羧化後奈米碳管之 羧化後奈米碳管之 SEM SEM SEM SEM 圖 圖 圖 圖 (140
(140 (140 (140 度 度 度 度) )) )
( ((
(資料來源 資料來源 資料來源 資料來源： ： ：本研究團隊拍攝 ： 本研究團隊拍攝 本研究團隊拍攝) 本研究團隊拍攝 )) )
奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II)
不同的加熱溫度與時間分別為 140℃ 0.5hr，140℃1hr，140℃2hr，140℃4hr，
50℃ 24hr，50℃ 3hr
圖 圖 圖
圖 2 22 2- -- -8 88 8 羧化奈米碳管之流程圖 羧化奈米碳管之流程圖 羧化奈米碳管之流程圖 羧化奈米碳管之流程圖 (
((
(資料來源 資料來源 資料來源 資料來源： ： ： ：本研究團隊 本研究團隊 本研究團隊 本研究團隊畫製 畫製 畫製 畫製) )) )
第二章 文獻回顧
醯化奈米碳管（a-MWNTs）:Acylcarbene multi-walled carbon nanotubes
圖 圖 圖
圖 2 22 2- -- -9 99 9 醯 醯 醯 醯化後奈米碳管之 化後奈米碳管之 化後奈米碳管之 化後奈米碳管之 TEM TEM TEM TEM 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 2 圖 22 2- -- -10 10 10 10 醯 醯 醯化後奈米碳管之 醯 化後奈米碳管之 化後奈米碳管之 SEM 化後奈米碳管之 SEM SEM SEM
奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II)
圖 圖 圖
圖 2 22 2- -- -11 11 11 11 醯化奈米碳管之流程圖 醯化奈米碳管之流程圖 醯化奈米碳管之流程圖 醯化奈米碳管之流程圖 ( ((
(資料來源 資料來源 資料來源： 資料來源 ： ：本研究團隊 ： 本研究團隊 本研究團隊 本研究團隊畫製 畫製 畫製 畫製) )) )
第二章 文獻回顧
伍 伍 伍
伍 、、、、 奈 米 碳 管 結 構 對 導 電 性 與 電 磁 波 的 影 響奈 米 碳 管 結 構 對 導 電 性 與 電 磁 波 的 影 響奈 米 碳 管 結 構 對 導 電 性 與 電 磁 波 的 影 響奈 米 碳 管 結 構 對 導 電 性 與 電 磁 波 的 影 響
奈米碳管被發現後，經由物理學家的理論計算，發現奈米碳管的導電特性隨管徑與 捲曲石墨螺旋角度的不同，有導體與半導體的特性，當管徑越大時，導電性質越佳。根 據奈米碳管捲曲角度的不同，可將單層碳管分成三大種類：1. 彎折型(zigzag), 2. 座 椅型(armchair), 3. 旋度型(chiral)。如圖 2.9 所示[26]。
能帶緊束法為理論基礎，計算單層奈米碳管的導帶（Conductive Band）、價帶
（Valued Band）及能隙（Energy Gap）的關係，經公式即可判定為導體或半導體特性：
n − m = 3q ：導體特性
n − m ≠ 3q ：半導體特性 q ：整數
除此之外，在碳管前後端的半圓形結構，因為彎曲關係，造成幾何形狀上必須出現 五角形環結構，這樣的排列方式，使碳管呈現半導體特性。因為半導體材料在電子工業 產品上應用廣泛。
奈米碳管的高長寬比及導體性質，對於電磁屏蔽複合材料的導電特性有很大的 幫助。因為尺度為奈米等級，碳碳間原子的排列可視為完美的 SP2 鍵結，為一很強的共 價鍵。由於鍵結結構的完整性，奈米碳管具有理想的機械性質，例如在碳管的縱向具有 很好的彈性，即使彎曲 90 度 也不會折斷。楊氏係數為鋼的 5 倍左右。以奈米碳管為 複合材料之填充材，勢必能對電子資訊產品提供一優越的機械及防範電磁波干擾之構裝 外殼。
奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II)
圖 圖 圖
圖 2 22 2- -- -12 12 12 12- -- -單層碳管分成三大種類 單層碳管分成三大種類 單層碳管分成三大種類 單層碳管分成三大種類[26 [26 [26 [26] ]] ]
座椅型座椅型 座椅型座椅型
彎折型 彎折型 彎折型 彎折型
旋度型旋度型 旋度型旋度型
( ((
(資料來源 資料來源 資料來源 資料來源： ： ：參考書目 ： 參考書目 參考書目[ 參考書目 [[ [26 26 26 26] ]] ]) )) )
第二章 文獻回顧