奈米材料改質並添加於建築塗料對降低電磁波影響之研究(II)
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(2) 奈米材料改質並添加於建築塗料對 降低電磁波影響之研究Ⅱ 降低電磁波影響之研究Ⅱ. 計畫主持人:陳瑞鈴 協同主持人：高騏 研究人員: 郭正鏞 研究助理：陳建誠 黃律維. 內政部建築研究所協同研究報告 中華民國 98 年 12 月.
(3) 目次. 目次. 表次‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 表次‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅲ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅲ 圖次‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 圖次‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅳ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅳ 摘要‧‧ 摘要‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧Ⅸ ‧‧‧‧‧‧Ⅸ 第一章 緒論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 緒論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧1 ‧‧‧‧‧1 第一節 研究緣起與背景‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 研究緣起與背景‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧1 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧1 第二章 文獻回顧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 文獻回顧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3 ‧‧‧‧‧3 第一節 電磁波簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 電磁波簡介‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3 第二節 奈米材料‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 奈米材料‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧8 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧8 第三節 文獻探討‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 文獻探討‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧22 ‧‧‧22 第三章 實驗內容及討論 實驗內容及討論‧‧‧‧‧‧ 討論‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧27 ‧‧‧‧‧27 第一節 設備介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 設備介紹‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧27 ‧‧‧‧‧‧‧‧27 第二節 奈米粒子‧‧‧‧‧‧‧ 奈米粒子‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧29 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧29 第三節 多層線性塗佈、 多層線性塗佈、耐候與耐熱試驗‧‧‧‧‧‧‧‧ 耐候與耐熱試驗‧‧‧‧‧‧‧‧42 ‧‧‧‧‧‧‧‧42 第四節 酸洗碳管‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 酸洗碳管‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧5 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧51 第五節 其他實驗內容‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 其他實驗內容‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧66 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧66 第四章 結論與建議‧‧‧‧‧‧‧‧ 結論與建議‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧75 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧75 第一節 結論‧‧‧‧‧‧‧‧ 結論‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧75 ‧‧‧‧‧75 第二節 建議‧‧‧‧‧‧‧‧ 建議‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧77 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧77. Ⅰ.
(4) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 附錄一 附錄一期中意見審查回覆 附錄一期中意見審查回覆‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧7 ‧‧‧‧‧‧‧79 附錄二 附錄一期末 附錄一期末意見審查回覆‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 意見審查回覆‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧83 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧83 參考書目‧‧‧‧‧ 參考書目‧‧‧‧‧･ ‧‧‧‧‧･‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧8 ‧‧87. II.
(5) 表次. 表次 表 2-1 電磁波干擾圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧3 表 2 - 2 碳元素的物理與化學性質 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧10 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 10 表 33 - 1 羰基鐵物理特性‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 羰基鐵物理特性 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧30 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 30 表 3 - 2 金屬電阻率 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 31 表 3 - 3 不同奈米粒子每公克的價格 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 41. Ⅲ.
(6) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖次 圖 2-1 電磁波的應用分布圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧4 圖 2 - 2 電 磁 波 遮 蔽 效 應 原 理 ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧ ‧‧ 5 圖 2-3 電磁屏蔽效率量測架構‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧7 圖 2-4 量測載具之示意圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧7 圖 2-5 奈米碳管受酸洗破壞之 TEM 圖‧‧‧‧‧‧‧12 圖 2-6 羧化後奈米碳管之 TEM 圖(140 度) ‧‧‧‧16 圖 2-7 羧化後奈米碳管之 SEM 圖(140 度) ‧‧‧‧16 圖 2-8 羧化奈米碳管之流程圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧17 圖 2-9 醯化後奈米碳管之 TEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧18 圖 2-10 醯化後奈米碳管之 SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧18 圖 2-11 醯化奈米碳管之流程圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧19 圖 2-12 單層碳管分成三大種類‧‧‧‧‧‧‧‧21 圖 2-13 實驗步驟示意圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧22 圖 2-14 電磁波吸收效益圖 (a) 不同比例奈米碳管對複合材料電 磁量測 (b)奈米碳管不同的深寬比及經溫度處 (b)奈米碳管不同的深寬比及經溫度處理後對電 奈米碳管不同的深寬比及經溫度處 理後對電 磁波吸收效益圖‧‧‧‧‧‧ 磁波吸收效益圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧23 ‧‧23 圖 2-15 複合材料的橫斷面 SEM 圖. ‧‧‧‧‧‧‧‧24 圖 2-16 在 12.4–18 12.4 18 GHz 的範圍下量測不同的複合材料對電磁波吸 的範圍下量測不同的複合材料對電磁波吸 收 的效應圖.( 的效應圖 .(厚度 .( 厚度:1mm) 厚度 :1mm) ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧24 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 24 圖 2 - 17 各種複合材料的導電度與電磁波吸收效應比較圖‧ 各種複合材料的導電度與電磁波吸收效應比較圖 ‧ 24 圖 2 - 18 多壁奈 米碳管 溶入不 同有機 溶劑及 TFA ‧‧‧‧ 25 Ⅳ.
(7) 圖次. 圖 2 - 19 多壁奈米碳管溶入有機溶劑及 TFA 的 SEM 圖 ‧‧26 ‧‧ 26 圖 3-1 羰基鐵. + 奈米碳管 + 油漆實驗步驟圖‧‧‧31. 圖 3 - 2 羰 基鐵. + 奈米 碳管 + 油漆電 磁波屏 蔽效應 圖 ‧ 32. 圖 3-3 羰基鐵. + 奈 米 碳 管 + 油 漆 R a m a n 圖 ‧ ‧ ‧ ‧ 32. 圖 3 - 4 羰 基鐵. + 奈米 碳管 + 油漆四 點探針 圖 ‧‧ ‧‧ 33. 圖 3-5 奈米銅粉. + 奈米碳管 + 油漆實驗步驟圖 ‧‧34. 圖 3 - 6 奈 米銅粉. + 奈 米碳管 + 電磁波 屏蔽 效應圖 ‧‧ 34. 圖 3 - 7 奈米銅粉. + SDS + 奈米碳管 + 油漆實驗步驟圖‧ 油漆實驗步驟圖 ‧ 35. 圖 3 - 8 奈米銅粉. + SDS + 奈米碳管 +電磁波屏蔽效應圖 + 電磁波屏蔽效應圖‧ 電磁波屏蔽效應圖 ‧ 35. 圖 3-9. 不 同 碳 黑 比 例 + 奈米 碳 管 實 驗 步驟 圖 ‧ ‧ ‧ ‧‧ 36. 圖 3 - 10 不同碳黑比例 + 奈米碳管 + 油漆四點探針圖‧‧ 油漆四點探針圖 ‧‧37 ‧‧ 37 圖 3 - 11 不同碳黑比例 + 奈米碳管 +電磁波屏蔽效應圖 + 電磁波屏蔽效應圖‧ 電磁波屏蔽效應圖 ‧ 37 圖 3 - 12. 固定碳黑比例 +奈米碳管實驗步驟圖 + 奈米碳管實驗步驟圖‧‧‧‧‧ 奈米碳管實驗步驟圖 ‧‧‧‧‧38 ‧‧‧‧‧ 38. 圖 3 - 13 不同碳黑比例 + 奈米碳管 + 油漆四點探針圖 ‧ 38 圖 3 - 14 固定碳黑比例 + 奈米碳管 +電磁波屏蔽效應圖 + 電磁波屏蔽效應圖‧ 電磁波屏蔽效應圖 ‧ 39 圖 3 - 15 石墨 + 奈米碳管 +油漆 + 油漆 電磁波屏蔽效應圖‧‧‧‧ 電磁波屏蔽效應圖‧‧‧‧40 ‧‧‧‧40 圖 3 - 16 奈米碳管. + 油漆多層塗佈實驗流程圖‧‧‧‧‧ 油漆多層塗佈實驗流程圖 ‧‧‧‧‧42 ‧‧‧‧‧ 42. 圖 3-17 奈米碳管 + 油漆多層塗佈電磁波屏蔽效應圖‧43 圖 3 - 18 奈米碳管. + 油漆多層塗佈四點碳針圖‧‧‧‧‧ 油漆多層塗佈四點碳針圖 ‧‧‧‧‧4 ‧‧‧‧‧ 4 3. 圖 3 - 1 9 奈 米 碳 管 + S D S + 油 漆 多 層 塗 佈 實 驗 流 程 圖 ‧ 44 圖 3-20 奈米碳管 + SDS + 油漆多層塗佈電磁波效應圖‧‧‧ 油漆多層塗佈電磁波效應圖‧‧‧4 ‧‧‧44 圖 3 - 21 奈米碳管 + SDS + 油漆多層塗佈四點碳針圖‧‧ 油漆多層塗佈四點碳針圖 ‧‧45 ‧‧ 45 圖 3 - 22 奈米碳管 + 羰基鐵 + 油漆多層塗佈實驗流程圖‧ 油漆多層塗佈實驗流程圖 ‧ 4 5 V.
(8) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3- 23 奈米碳管 + 羰基鐵 + 油漆多層塗佈電磁波屏蔽效應圖 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧46 ‧‧‧‧46 圖 3 - 24 奈米碳管 + 羰基鐵 + 油漆多層塗佈四點探針圖‧ 油漆多層塗佈四點探針圖 ‧ 4 6 圖 3 - 25 奈米碳管 + SDS + 油漆實驗流程圖‧ 油漆實驗流程圖 ‧ ‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧ ‧‧47 ‧‧ 47 圖 3 - 26 奈米碳管 + SDS + 油漆電磁波屏蔽效應圖‧‧‧‧ 油漆電磁波屏蔽效應圖 ‧‧‧‧48 ‧‧‧‧ 48 圖 3-27 奈米碳管 + SDS + 油漆四點探針圖‧‧‧48 圖 3-28 奈米碳管 + 油漆四點探針圖‧‧‧‧‧‧‧49 圖 3-29 奈米碳管 + 油漆電磁波屏蔽效應圖‧‧‧‧50 圖 3-30 羧化奈米碳管實驗流程圖(一)‧‧‧‧‧‧‧51 圖 3-31 羧化奈米碳管實驗流程圖(二)‧‧‧‧‧‧‧52 圖 3-32 羧化奈米碳管實驗流程圖(三)‧‧‧‧‧‧‧52 圖 3-33 奈米碳管酸洗過後 TEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧53 圖 3-34 羧化奈米碳管摻入複合材料實驗流程圖‧‧‧54 圖 3-35 自行酸洗奈米碳管 + 油漆 與 未酸洗奈米碳管 + 油漆‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 油漆 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧5 ‧‧ 5 5 圖 3-36 酸洗碳管分散情況‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧56 圖 3-37 AT-MWNTs +油漆四點探針圖‧‧‧‧‧‧‧57 圖 3-38 AT-MWNTs + 油漆 Raman 圖‧‧‧‧‧‧‧58 圖 3-39 羧化奈米碳管摻入複合材料實驗流程圖‧‧‧59 圖 3-40 CA-MWNTs + 油漆‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧60 圖 3-41 商業用酸洗碳管分散情況‧‧‧‧‧‧‧‧61 圖 3-42 CA-MWNTs+油漆四點探針圖‧‧‧‧‧‧‧61 圖 3-43 CA-MWNTs + 油漆 Raman 圖‧‧‧‧‧‧62 VI.
(9) 圖次. 圖 3-44 酸洗碳管與商業用酸洗碳管分散情況‧‧‧‧63 圖 3 - 45 CACA - MWNTs ,AT,AT - MWNTs,MWNTs+ 油漆電磁波屏蔽效應 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧6 ‧‧‧‧‧64 圖 3-46 CA-MWNTs,A-MWNTs,MWNTs+油漆四點探針圖‧64 圖 3-47 CA-MWNTs,A-MWNTs,MWNTs+油漆 Raman 圖‧65 圖 3-48 表面清洗比較圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧66 圖 3 - 49 MWNTs(1 wt%) + 油漆+ 油漆 + 羰基鐵(10% 羰基鐵 (10%、 (10% 、 20%、 20% 、 30%) SEM 圖 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧67 ‧‧‧‧‧ 67 圖 3 - 5 0 MW N T s( 1 w t% ) + 油 漆 + C u (1 0 % 、 2 0% 、 3 0% ) SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧68 圖 3-51 MWNTs(1 wt%) +油漆+ Cu(40 wt%) SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧68 ‧‧‧‧68 圖 3-52 MWNTs(1 wt%) +油漆+ Cu(50wt%) SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧69 ‧‧‧‧69 圖 3 - 5 3 MWNTs(1 wt%) +油漆 + 油漆+ 油漆 + Cu(10% Cu( 10%、 10% 、 20%、 20% 、 30%)+ 30% )+SDS )+ SDS SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧69 ‧‧‧‧‧69 圖 3-54 MWNTs(1 wt%) +油漆+ Cu(40wt%)+SDS SEM 圖 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧70 ‧‧‧‧‧‧ 70 圖 3-55 MWNTs(1 wt%) +油漆+ Cu(50wt%)+SDS SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧70 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧70 圖 3 - 56 ATAT - MWNTs(1wt% ,2wt%,3wt%) +油漆 + 油漆 SEM 圖 ‧‧71 ‧‧ 71 圖 3 - 57 MWNTs(3 wt%) +油漆 + 油漆+ 油漆 + 碳黑(3%,9%,12%))+ 碳黑 (3%,9%,12%))+SDS (3%,9%,12%))+ SDS SEM 圖‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧71 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧71 Ⅶ.
(10) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3 - 58 MWNTs(1 wt%) +油漆 + 油漆+ 油漆 + SDS (0 ( 0 DAY) SEM 圖 ‧‧ 72 圖 3 - 5 9 M W N T s ( 1 w t % ) + 油 漆 + S D S ( 5 D A Y ) S E M 圖 ‧ 72 圖 3 - 60 MWNTs(1 wt%) +油漆 + 油漆+ 油漆 + SDS (20 DAY) SEM 圖 ‧‧7 ‧‧ 7 3 圖 3 - 61 未酸洗 MWNTs. SEM 圖 ‧‧ ‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 63. 圖 3 - 6 2 已酸洗 MWNTs. SEM 圖 ‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧ 7 4. Ⅷ.
(11) 摘要. 摘. 要. 關鍵詞：電磁波屏蔽、奈米碳管、酸洗改質 一、研究緣起 隨著科技的進步與手機普遍化，2G、3G、4G 到 WiMax，基地台涵蓋距離的延伸造成 電磁波充斥整個生活環境中，所以抗電磁波成為現代人居住生活的新課題，本計畫希望 把導電度佳，結構性及強韌性佳的奈米碳管(CNT)加入建築材料中的油漆，藉以達到生 活中即可減少電磁波的影響。 二、研究方法與過程 而在本計畫中希望可以將高強韌、高導電性、高深寬比的奈米碳管，藉由機械攪拌、 化學的包覆或酸洗及改質的方式達到均勻分散於建築油漆中，提升在住宅生活的環境中 就能夠達到電磁波屏蔽的效果。為了有效的改質奈米碳管並改善其在液態油漆中的分散 特性、在本計畫中提出酸洗改質、界面活性劑及紫外線改質等方法來探討其碳管在油漆 中的導電性和抗電磁波效應。 三、重要發現 由此結果可以發現分散作用的改善，卻無法完全改善電磁波屏蔽效果，其原因跟導 電性的降低有著互相的關係。而過於昂貴的奈米碳管是商業應用上最大的挑戰,所以在 本計畫中額外添加奈米材料羰基鐵、奈米銅粒子,希望可以減少奈米碳管的使用量,其相 關的電磁波屏蔽效果將一併在本內容中做討論。. 四、主要建議事項 根據研究發現，本研究針對奈米碳管複合材料，提出下列具體建議。以下分別從立. Ⅸ.
(12) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 即可行的建議、及長期性建議加以列舉。. 立即可行建議 主辦機關：內政部建築研究所 協辦機關：業界、學術單位 由於酸洗奈米碳管會降低電磁波遮蔽效應，應先查明降低之原因，以利有正確的方 向，減少不必要的試驗。以及繼續找其他低成本的奈米粒子，及找更有效分散方法來達 到更好的電磁波遮蔽效應。實驗數據整理比較，使之更簡易明白去探討奈米複合材料的 能力。 中長期建議 主辦機關：內政部建築研究所 協辦機關：業界、學術單位 將來為了與住家、公司企業的商業使用結合，需要做一系列的測試及設計實驗模 型，使證明奈米碳管複合材料是無害且具有電磁波遮蔽效應。因為國外許多國家都在大 量製造奈米碳管，每年產率都有上升的趨勢，將來的製造技術更佳純熟，可以使碳管的 價格降低，未來可以買到更便宜、品質更好的奈米碳管，使電磁波遮蔽效應繼續提高。. Ⅹ.
(13) 摘要. ABSTRACT Keywords: shielding effectiveness, carbon nanotubes (CNTs),acid-treated With advances in technology and wide spread of cell phone, 2G, 3G, 4G to WiMax, from base stations to cover an extension of the electromagnetic wave caused by flooding in the entire living environment, so the anti-electromagnetic wave become a new topic. The program hopes to use good conductive, good degree of structural and excellent strength and toughness of carbon nanotubes (CNTs) in the paint. In order to reduce the impact of electromagnetic waves in our live. In this project, we hope that by using high toughness, high conductivity and high aspect ratio carbon nanotubes, after mechanical agitation, chemical coating, or pickling, and modification to achieve evenly dispersed in the construction paint. The residential living environment can be electromagnetic wave shielded. In order to effectively improve the dispersion characteristics of carbon nanotubes in the liquid paint. In this project modification pickling, surface active agents and ultraviolet modification of the carbon nanotubes in the conductive paint and anti-electromagnetic effects. From this result can be found in the improvement of dispersion, but they cannot completely improve the electromagnetic shielding effectiveness. The reason which is the reduction in electrical conductivity has a mutual relationship. The carbon nanotubes are too expensive for commercial applications which has the greatest challenge. So in this project we add an additional nano-materials, carbonyl iron, nano-copper particles, hoping to reduce the amount of carbon nanotubes. Associated electromagnetic wave shielding effect will be discussed in the content. Our research is based on the carbon nanotubes hybrid materials. From our research for what we have discovered. We have point out some proposals. First proposal: Immediate practical proposal. XI.
(14) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). The acid washing will reduce the electromagnetic wave shielding effect of carbon nanotubes. We should first identify the the reasons which in order for us to facilitate the correct direction and reduce unnecessary tests. Also continue to find other low-cost nano-particles, and to find more effective ways to achieve better dispersion of the electromagnetic wave shielding effect. Comparison of experimental data makes it easier to confer the ability of nano-composite materials. Second proposal: Long-term proposal In order to combine the use of residential area and commercial use of company in the future,w e need to do a series of tests and design of experimental model to prove that carbon nanotube composite material is harmless and has electromagnetic shielding effect. Because many foreign countries they have put carbon nanotubes in mass production. Each year there was an increasing trend in yield, better versed in the future manufacturing technology that can lower the prices of carbon tubes. In the future we can buy cheaper and better quality of carbon nanotubes, so that the electromagnetic shielding effect will continued to increase.. XII.
(15) 第一章緒論. 第一章 緒 論 第一節. 研究緣起與背景. 壹、研究緣起 1895 年馬可尼(Guglielmo Marconi)發現電磁波至今，一百多年來電磁波的發展可 以說是突飛猛進。以頻率來分，發電廠送出的電源頻率是 60 Hz 。此電力推動了工商 業的高速發展，也使得我們日常更加的便利。 在低頻有調幅、短波、調頻等通訊頻帶；從數個 MHz 到幾個 GHz，有線電視頻道及 大哥大的無線通訊等；隨著微波管工業的發達，2.45 GHz 普遍應用在物質的加熱，最 常見的是家用微波爐，它造福了千千萬萬的家庭；更高的微波頻帶例如 35 GHz 與 94 GHz 由於技術難度較高，目前是軍事應用領導工業發展方向。 但隨著科技的進步，高頻率的電磁波的應用範圍越來越廣，但伴隨著的疾病與干擾 越來越多了，本實驗的宗旨是利用複合材的電磁波屏蔽效應來阻擋低頻與高頻的電磁波 來達到免除身體傷害與高科技受電磁波的干擾。. 貳、背景 近年來，由於通訊系統操作頻率越來越高，系統中電子元件的電磁波輻射問題日益 嚴重。電路設計不良或電訊號轉換時造成的電磁輻射，會嚴重影響系統模組本身以及周 邊電子產品的通信品質。今日高科技的生活中，到處都是光電、電子等產品，電磁波輻 射問題不僅影響產品的正常功能，更可能危害人體健康。如何預防電磁波干擾，已成為 今日熱門的研究課題。 電磁波對人體的影響目前並沒有確切的醫學報導認定其對人體百分百的有害,但是 長時間講手機造成人的頭痛、暈眩或者是更嚴重的問題卻時有所聞；而住宅社區的大型 變電箱的存在，住戶對其的恐怖或是抗議也是雷同,由此可以得知，現代人對於. 1.
(16) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 電磁波可說是避之惟恐不及。所以如何解決電磁波的問題，是本計畫的重點。 簡單來說抗電磁波材料分為兩種(a) 屏蔽材料；(b) 吸波材料 使用屏蔽材料是目前有效的阻隔或衰減電磁波的方法，可以避免電磁干擾問題。而 吸波材料則用於降低金屬體之電磁波反射，常用於隱形飛機、電波暗室的設計中。吸波 材料之吸波特性與材料的組成架構、各層材質與厚度有關；而電磁屏蔽特性與材料本身 之電性、材料組成架構、以及電磁輻射源之型式有關。 本研究架構主要是以奈米碳管(CNT)1為電磁屏蔽複合材料的基材，因為奈米碳管具 有僅次於金屬的導電率，對電磁波的遮蔽具有一定效果，而在許多研究顯示，奈米碳管 除了具有電學性質外。奈米碳管本身結構的機械系質也有亮眼的表現，因奈米碳管側面 的基本構成是由六邊形碳環所組成，在管頂端或彎曲部分則有一些五邊形或七邊形的碳 環結構，而構成這些不同碳環結構的碳─碳共價鍵是自然界中最穩定的化學鍵，故奈米 2. 碳管有十分良好的力學性質，其強度接近碳─碳鍵的強度，單層碳管的楊氏模數 約在 1-1.2 TPa，約為鋼的一百倍，其抗拉強度可達數百 GPa，而其密度卻只有鋼的六分之 一，具有優秀的比強度(抗拉強度/密度)﹔另外，奈米碳管應變率可達約百分之三十。 不僅如此，奈米碳管尚具有良好的可彎曲性，它可彎曲成很小的角度，並在應力釋放後， 回到原來的狀態。根據這些優秀的機械性質，不難看出在未來工業界將得到廣泛的應 用，其中之一就是作為複合材料的補強材。憑藉著奈米碳管本身的高韌性與介於導體與 半導體的特殊性質，與其他材料合成可望發展出強度與物理性質更好的複合材料。 在強度與電磁波的吸收上，可望利用奈米碳管的特性可望發展出更好的複合材料， 來創造科技與人文雙贏的局面。. 奈米碳管(CNT):英文全名為＂carbon nanotube ” ,實驗所用的奈米碳管為多壁奈米碳管（MWNTs），英文 全名為＂multi-walled carbon nanotubes＂. 1. 楊氏模數(Young's modulus ):材料力學中的名詞，彈性材料承受正向應力時會產生正向應變，定義為 正向應力與正向應變的比值。 2. 2.
(17) 第二章 文獻回顧. 第二章 文獻回顧 第一節. 電磁波簡介. 壹、現今電磁波簡介 電磁波現今與人們息息相關，以下是電磁波頻率對人體傷害的程度介紹與電磁波方 面的應用: 當高頻電磁波低於 5 uW/ ㎡ ，低頻電場低於 5 V/m ，低頻磁場低於 1mG 時, 屬於 輕微干擾, 絕大部分的人不大會受到影響。 當高頻電磁波高於 5 uW/ ㎡ ，低頻電場高於 5 V/m ，低頻磁場高於 1mG 時，屬強 烈干擾，電磁波開始會影響人體及睡眠。 高頻電磁波高於 100 uW/ ㎡ ，低頻電場高於 50 V/m ，低頻磁場高於 5mG 時，屬 於極強干擾, 除失眠等徵兆外，長期還會危害中樞神經系統，免疫系統，心血管系統， 血液系統，視覺系統以及可能的致癌作用,電磁波不可不防。. 表 2-1 電磁波干擾圖. 資料來源： 資料來源：(BAUBIOLOGIE MAES - Standard of Baubiologie Methods of Testing (SBM-2003)). 3.
(18) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 2-1 電磁波的應用分布圖 資料來源： 資料來源：(the physics hypertextbook:Electromagnetic Spectrum) 貳、電磁波屏蔽效應原理說明 根據 Schelkunoff 理論，材料對電磁波的屏蔽行為可分為三部分如圖 2.10 所示： 反射損失（Reflection Loss） 、吸收損失（Absorption Loss）與多重反射損失 （Multi-reflection Loss） 。 反射損失發生在自由傳播空間與屏蔽材料的交界面上，主要原因為電磁波在真空中 感受的阻抗值與在材料中的感受阻抗值不一樣，造成阻抗不匹配的情形，為第一階段的 材料屏蔽效應。 第二階段的電磁屏蔽效應發生在電磁波進入材料後，為吸收損失與多重反射損失。 伴隨電磁波進入材料的電場與磁場與材料組成粒子產生交互作用，電場產生電壓，將能 量傳遞給離子，對負離子而言， 電磁波能量使電子在材料中自由運動，此種情況即為能量轉移或損失的證據。而電 子在材料中運動時，與正離子或雜質碰撞產生的散射，能量也會轉換成熱能，損耗於材 料之中。另一種電場能量的損耗是正離子在平衡位置的震盪運動造成。以上兩種情形皆 可解釋材料對電磁波能量的吸收損失。. 4.
(19) 第二章 文獻回顧. 根據 Schelkunoff 的理論，金屬材料對電磁波屏蔽效率如下列方程式所示：. SE reflection loss + multi reflection loss + absorption loss: = R + M + A R：反射損失（dB） ，發生在金屬表面與空氣間 M：多重反射損失（dB） ，金屬兩面反覆反射造成的損失 A：吸收損失（dB） ， 於金屬內傳播時造成的衰減. 圖 2-2 電磁波遮蔽效應原理 資 料 來 源 ： (Introduction to electromagnetic compatibility, New York, John Wiley&Sons CR Paul - 1992 - Inc) 當材料屏蔽的輻射源為遠場平面電磁波時，電場與磁場在空間中的分佈比值一定， 故依照電場或磁場量測的屏蔽效果相同。本研究是以材料對電場強度的屏蔽效率，來表 示電磁屏蔽效率（SE） 。 假如以功率定義屏蔽效率： 5.
(20) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). (單位：dB). po:入射電磁波功率強度（Watt / m2） pt : 穿透電磁波功率強度（Watt / m2）. 參、 儀器說明量測系統與方法 量測設備 1. 網路分析儀 : HP 8714 2. 50 歐姆阻抗匹配電纜線兩條 3.夾具一組 如圖 2.11 所示如下： 量測架構 由 ASTM D4935-89 的量測規範得知，量測儀器架構是根據同軸傳輸線的理論設計， 模擬遠場平面電磁波在夾具中傳播情形。中空的部分可以想像為一波導結構，當交流電 流在夾具的內、外導體傳遞時，自然吸引電場在內、外導體間分佈，電場也因交流訊號 的關係，形成內外震盪的分佈情形。 由網路分析儀提供一隨時間變化的訊號源，經傅利業轉換，螢幕上顯現訊號對頻率 的變化，即為頻譜。輸出訊號由 50 Ohms 阻抗匹配的電纜線傳輸，連接夾具端（夾具 的設計已考慮 50 Ohms 的阻抗匹配，作用在於模擬遠場平面電磁波以及限制量測試片 的幾何規格） ，再由下夾具傳輸經負載試片至上夾具，最後由電纜線回到網路分析儀接 收端。而圖 2-12 為量測載具的示意圖. 6.
(21) 第二章 文獻回顧. Cable Vector Network analyzer. Port 1. Port 2. Signal. 圖 2-3 電磁屏蔽效率量測架構 (資料來源： 資料來源：本研究團隊拍攝) 本研究團隊拍攝). 圖 2-4 量測載具之示意圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 7.
(22) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 第二節 奈 米 材 料 壹、奈米複合材料特性 早在 1985 年 Kroto 等人即意外發現 C60 的存在而提出了足球模型3[2]，此發現對碳 化合物的研究有著重大突破，但當時對於 C60 的特性及其應用發展並不清楚。直到 1991 年 Iijima[3]提出奈米碳管的概念後，才開始蓬勃發展。 而碳是週期表第五族中最輕的元素，由表 2-2 列出碳元素的物理與化學性質，其 電子基本組態為 1S22S22P2，最外層軌域有 4 個價電子，容易與自己或其他原子結合成 鏈狀、環狀及各種複雜的結構。當外層價電子與其他原子發生鍵結行為時，S 層價電子 會變為激態電子組態 1S22S12P3，P 層軌域的半填滿狀態，如 CH4 的鍵結是由 SP3 混成軌 域的波函數所描述，具有四分之一 S 的特性及四分之三 P 的特性。不同的組合而產生 不同的鍵結形式。 所以奈米碳管不論在物性、化性或材料特性上均有著顯著非凡的表現，例如：在電 性上，不同管徑及形態的奈米碳管可具有金屬導體或半導體的高導電特性，且奈米碳管 具有極佳的機械性質與良好的氣體儲存特性。由於奈米碳管具有多重的特殊性質因此成 為 21 世紀的關鍵材料之一。奈米碳管的許多新性質，如質量輕、高強度、高韌性、可 撓曲性、高表面積、高熱傳導性、導電度特異等，衍生了許多新的應用，如應用於電視、 個人電腦顯示器等。此外，奈米碳管也可作為飛機、太空梭的新複合材料，拿來製造氫 汽車燃料電池等，可說是種蘊藏無限可能的材料。繼矽取代鐵之後，奈米碳管有可能取 代矽，成為尖端產業的骨幹材料。運用於一般日常生活用品，例如作手機、筆記型電腦、 PDA 的材料，可以防電磁干擾。 碳元素對複合材料的合成可以分成：一、填充奈米粒子的材料，由連續基質相和不 連續填充物相所組成。二、填充奈米纖維的複合材料。使用奈米複合材料而不使用簡單 的聚合體有許多原因，其中理由如： 1. 質輕，在製作零組件的重量上原比其他金屬材料來的輕 3. [2]、[3]：為參考書目[2]、[3]，往後章節的[4]、[5]、[6]…依此類推，請見第八十七頁「參考書目」。 8.
(23) 第二章 文獻回顧. 2. 在高溫環境下，對材料特性影響不大 3. 高強度，成為結構材料時，有較大的機械抗壓及支撐力 4. 重量輕，只有鋁金屬的一半 5. 硬度高，為鋼材的 5 倍 6. 扭力強，是鈦合金的 5 倍 7. 高阻尼係數，是傳統金屬的 10 倍以上 8. 改善電性。 9. 降低成本。. 9.
(24) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 表 2-2 碳元素的物理與化學性質. (資料來源： 資料來源：Marsh H. Introduction to Carbon Science. Butterworth,1989.3) Butterworth,1989.3). 10.
(25) 第二章 文獻回顧 貳、奈米碳管分散的方法 製備含奈米碳管的複合材料時，在混合材料階段，常會發現碳管有糾纏在一起而導 致無法分散完全的現象，除了凡得瓦力造成團聚情況的影響外，其碳管長度造成糾結也 是一項重要的因素，如果能解決糾結的問題，其電性將會有更優異的表現。 目前文獻中有效之奈米碳管改質技術大致分為缺四種分別是 (1)陷位置官能基化( Defect-Group Functionalization )[4]、 (2)管壁共價鍵官能基化(Covalent Sidewall Functionalization)[5]、 (3)界面活性劑分散(Noncovalent Exohedral Functionalization with Surfactant)[6]、 (4)高分子包覆表面改質(Noncovalent Exohedral Functionalization with Polymers)[7]等四種。 其中第一種，是由於奈米碳管在化學氣相層積法或其他方法成長過程中，會因為碳 源供給不足或觸媒形狀改變之外界變因下，造成碳管表面不再以碳碳六圓環彼此相接， 而以一結構應力較大之五圓環和七圓環相鄰存在，成為碳管構型中第一種缺陷類別。再 者，因碳管成長過程中抓取氫原子於碳管表面，進而使探管表面形成 –CH 或 –CH2 的 官能基生成，成為碳管表面的第二種缺陷類別。由文獻中得知將強氧化劑導入表面帶有 缺陷之奈米碳管中，藉由強氧化劑的影響下，會因此攻擊碳管表面較脆弱之缺陷部位， 使其氧化生成醇類或羧酸之反應官能基。使碳管表面進一步與其他高分子鍵結。 在 1994 年，Tsang 等人發現利用酸洗的過程[8]，可以將奈米碳管切斷並得到開口， 一般製程所長成的奈米碳管，其長度在在數 µm 到數百 µm，使其容易糾結在一起，在做 複合材料時，對碳管分散情況的影響甚大，藉由酸洗的過程，將使碳管兩端呈開口如圖 2.2，並且使碳管的長度減至 100~300nm，將會大大降低了碳管糾結在一起而不易分散 的行為。 爾後在 1998 年，Chen[9]等人利用亞硫醯氯（SOCl2）將碳管醯化，使碳管表面具 有醯氯基，此官能基能夠與末端帶有羧基與氨基的高分子化合物進行改質程序；而在. 11.
(26) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II) 1999 年 Mickelson 將單壁奈米碳管氟化後，碳管便可均勻分散於醇類（如 Alcohol）溶 劑中；另外 Georgakilas[10]將多壁與單壁奈米碳管用 13-dipolar cycloaddition 作 改質，經改質過後的碳管可以溶解在 CHCl3、CH2Cl2、Acetone、Methanol、Ethanol 等溶液。而在介面活性劑的分散中，在文獻[11]提到添加 sodium dodecyl sulfate (SDS) 可以幫助碳管的分散達到穩定齊性的效果。. 圖 2-5 奈米碳管受酸洗破壞之 TEM 圖[8] (資料來源： 資料來源：參考書目[ 參考書目[8]). 參、純化奈米碳管 不同的製備方法會造成碳管特性的不同。但不論以何種製備程序所製備出的碳管， 若未經純化，碳管表面會含有許多奈米金屬顆粒及碳之不定形物[12]，藉由酸洗或特定 狀態下加熱碳管，不僅能去除雜質，更能改變碳管之表面性質及孔徑分佈。除了化學氧 化法之外，熱氧化、超音波輔助過濾法、層析法與微波加熱法亦是用來純化碳管的方法。 在各方法中所設定的溫度、時間與化學氧化試劑直接影響到碳管不純物與金屬顆粒的去 除，亦可能會破壞碳管本身的結構。. 12.
(27) 第二章 文獻回顧 氧化法 主要是利用奈米碳管與不純物之抗氧化力不同的原理，以氧化劑將不純物除去，但 奈米碳管的結構也會改變，因受氧化而產生 hydroxyl、carbonyl 及 carboxylic 等官能 基而有破損。氧化法的方式可分氣相與液相兩種： 氣相 將碳管置於空氣或鈍氣環境下高溫加熱，可去除探的不純物，但無法移除金屬顆 粒，只適用於金屬含量低之碳管。由於反應條件太過激烈，會損耗大部分碳管，且殘存 的碳管的館閉會被嚴重損害[13,14]。 液相 利用強氧化劑純化碳管之方法；硝酸、過氧化氫溶液、鹽酸、過錳酸鉀、臭氧與過 氯酸為最常用之氧化劑。研究指出，利用硝酸氧化後之奈米碳管在表面積或微孔體積之 增加量之結果皆顯示出優越性，表示硝酸較其他氧化劑較能去除碳之不純物，且較能打 開碳管的封閉端。雖然過錳酸鉀亦能達到良好的純化效果，但在氧化過程中會產生二氧 化錳沉澱物質，此情形對於純化程序中儘量要求將不純物質轉換為可溶性或成揮發物質 的原則背道而馳，可於反應進行中加入鹽酸以溶解之。另一方面，經由 Boehm’s titration 可了解不同的酸氧化使得表面官能基種類含量亦不同；若以硝酸氧化者，會 產生以羧基為主之官能基，亦產生內酯基、羰基與酚基等官能基，然而以過錳酸鉀氧化 則會以酚基的官能基為主。並由界面電位的量測，以硝酸氧化之碳管其值最低，表示硝 酸能使碳管帶來較多酸性官能基[15-19]。 硝酸氧化可說是最常用來純化奈米碳管的方法，然而硝酸氧化亦會破壞奈米碳管管 壁。經由熱重分析(TGA 現發)，純化前後的碳管及碳之不純物於空氣下皆會被氧化成 CO 或 CO2，金屬觸媒轉換成金屬氧化物。經比對發現不論在何種硝酸濃度或加熱時間，金 屬含量都有明顯的降低，相對的碳管純度也就提高；若再由熱差式分析(DTG)可推斷在 某段溫度範圍下重量急劇損失的物質為奈米碳管或碳不定形物，並發現純化後碳物質重 量損失之溫度範圍有提高的現象，是因為金屬催化劑含量的降低，而沒有可助燃的因子 存在[15-19]，用不同硝酸濃度與加熱迴流時間純化奈米碳管而造成碳管之破壞做一探 討，其利用 3M、7M 與 16M 之硝酸濃度分別加熱迴流 12、24、48 小時做比較，再以純化 13.
(28) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II) 奈米碳管當一背景參考，藉由熱重分析奈米碳管所含之金屬含量，再經 vis-NIR 分析去 推得純化前後碳不純物與奈米碳管所含重量百分比，並可求得所損失之奈米碳管重量 比，結果發現奈米碳管含量隨硝酸濃度與迴流時間有一反比的現象，也就是說硝酸濃度 愈高、迴流時間愈長對碳管破壞的程度更加明顯，即而增加碳不定形物質的含量。然而， 硝酸濃度 3M、加熱迴流時間 12 小時與硝酸濃度 7M、加熱時間 6 小時是此實驗最不會被 破壞奈米碳管結構之最佳操作條件[15]。 經氧化法純化後的奈米碳管由於結構已遭部分破壞，如需得到完整結構的奈米碳 管，可將純化後的奈米碳管置於高溫 3000K 的惰性環境下，使碳原子間再重新排列，除 去末端及管壁上被氧化的官能基。 以嵌入觸媒後進行氧化 奈米級顆粒及其他石墨類材料，具有較開放的結構，因此此具有端蓋的碳管易被異 質插入，以二氯化銅及氧化鉀之混合溶液插入碳層間，在將之還原成金屬銅，以銅做為 氧化觸媒，奈米級顆粒將優先被氧化。以此法純化的結果發現，陰極上的煤煙幾乎全部 都是奈米碳管，但使用此法會使得部份的奈米碳管失去。實驗結果發現最終奈米碳管產 物包含有殘餘的插入物。研究同時也發現，溴的插入亦可當氧化觸媒之用[20]。 過濾法 利用奈米碳管與不純物間大小不同的原理將兩者分離的方式。由於兩者是因碳-碳 間的凡得瓦力而相互吸附，首先使用超音波震盪及界面活性劑輔助兩者間分離奈米碳管 及附著其上的不純物分散，界面活性劑長鍵分子的非極性端在兩者被音波展開後即會分 別吸附在多層奈米碳管及不純物上，使其不會再因碳-碳間的凡得瓦力而聚合，而能彼 此均勻分散[21]。 層析法 利用超音波震盪將碳管分散於界面活性劑中，並流入層析管中，利用時間的長短可 分離出不同長度的碳管。層析法中的溶液為了使碳管順利在管柱中流動，故濃度需控制 非常稀薄，不僅耗時且產量稀少。此方法可得到高純度的碳管，但亦會造成碳管的破壞 [22]。. 14.
(29) 第二章 文獻回顧. 微波加熱法 將碳管置入裝有硝酸液之密閉容器內，置於微波爐中，以不同溫度加熱之。當溫度 慢慢增加時，可以很清楚的發現連接在碳管上之不純物漸漸被分離出並溶入硝酸中。然 而，若溫度越高時，碳管之密度與直徑將隨之變小，碳管表面之結構亦會被破壞。此方 法能有效的去除不純物質與金屬觸媒。另一方法為將碳管置於微波腔體內的石英管，並 於溫度升高的同時通入定量之乾空氣以氧化碳不純物，之後再以酸液加熱迴流碳管以去 除金屬觸媒。此方法中，微波頻率的設定將決定反應時之溫度，為一重要因子[23-24]。 超音波輔助法 先將碳管懸浮於甲苯溶劑中以萃取富勒烯物質，之後將甲苯與不溶物質在懸浮於甲 醇溶液中。然而，碳管與甲醇溶液中將呈現不穩定狀態且會凝絮，因此在過濾的同時以 超音波振盪之，使其懸浮於其中。過濾後之碳管再以酸液潤洗之以去除金屬顆粒。在此 方法中，純化程度隨著製備後之奈米碳管本身純度而定，然而碳管的長度會因為超音波 振盪之關係而變短且碳管的聚集作用亦會在起而使碳管管束變厚[25]。 肆、酸洗分散奈米碳管 利用下列 2 種方法酸洗將奈米碳管之間的鍵結打斷，使其奈米碳管的分散性更好， 藉此增加其導電性。 4 羧化奈米碳管（ 羧化奈米碳管（c-MWNTs） MWNTs）. 由於奈米碳管本身具有凡得瓦爾力，使得碳管易有團聚的現象，為了改善碳管於有 機溶液中的分散狀況，與摻雜 PET 時能夠均勻的分散與混合，故先將原本的奈米碳管進 行酸處理的改質動作。本實驗利用硫酸/硝酸混合酸對多壁奈米碳管進行表面處理，使 碳管表面產生羧化反應形成羧酸基（-COOH） ，藉由官能基化程序賦與碳管溶解性質，與 增加其分散能力。並藉由不同的加熱溫度與時間，比較其較佳的分散效果。 實驗方法：. 羧化奈米碳管（c-MWNTs）: carboxylic multi-walled carbon nanotubes，為了解說方便，第三章的 酸洗碳管（acid-treated MWNTs），視為羧化奈米碳管. 4. 15.
(30) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). (1) 將多壁奈米碳管加入硫酸/硝酸（3：1）混合溶液中，加熱轉子攪拌器上加熱。 (2) 利用去離子水稀釋，抽氣過濾，反覆四至五次直至溶液接近中性為止。 (3) 將過濾好的碳管置於烤箱，溫度設定為 100℃，烘乾時間 24 小時。 (4) 羧化的奈米碳管去拍 TEM、SEM 如圖 2.3、圖 2.4。實驗流程如圖 2.5。. 圖 2-6 羧化後奈米碳管之 TEM 圖. 圖 2-7 羧化後奈米碳管之 SEM 圖. (140 度). (140 度). (資料來源： 資料來源：本研究團隊拍攝) 本研究團隊拍攝). 16.
(31) 第二章 文獻回顧. 不同的加熱溫度與時間分別為 140℃ 0.5hr，140℃1hr，140℃2hr，140℃4hr， 50℃ 24hr，50℃ 3hr. 圖 2-8 羧化奈米碳管之流程圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 17.
(32) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 5 醯化奈米碳管（ 醯化奈米碳管（a-MWNTs） MWNTs）. 經過官能基化後產生於碳管管壁或頭尾末端的羧酸基，最常經由氯亞硫醯（SOCl2） 加以醯化碳管表面使表面形成具有反應性的醯氯基（-COCl） 。醯氯基是所有羧酸衍生物 中最具反應性的官能基，容易與帶酯基、胺基及羧基的化合物產生反應。 實驗方法： 將羧化後的奈米碳管加入 SOCl2 與 DMF 溶劑並通入氮氣，於 70 ℃下轉子攪拌反應 24 小時。 將樣品以離心機高速離心，使碳管沉積於下層。 羧化的奈米碳管去拍 TEM、SEM 如圖 2.6、圖 2.7。 實驗流程如圖 2.8。. (1) 將上層褐色液體倒出，剩餘下層固體加入 THF 溶劑攪拌。 (2) 將樣品以離心機高速離心，使碳管沉積於下層。 (3) 將上層淡黃色液體倒出，剩餘下層碳管固體置於以 60 ℃真空烤乾 24 小時。 (4) 羧化的奈米碳管去拍 SEM、TEM 如圖 5、圖 6。 (5) 實驗流程如圖 7。. 圖 2-9 醯化後奈米碳管之 TEM 圖 圖 2-10 醯化後奈米碳管之 SEM. (資料來源： 資料來源：本研究團隊拍攝) 本研究團隊拍攝). 5. 醯化奈米碳管（a-MWNTs）:Acylcarbene multi-walled carbon nanotubes 18.
(33) 第二章 文獻回顧. 圖 2-11 醯化奈米碳管之流程圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 19.
(34) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 伍、奈米碳管結構對導電性與電磁波的影響 奈米碳管被發現後，經由物理學家的理論計算，發現奈米碳管的導電特性隨管徑與 捲曲石墨螺旋角度的不同，有導體與半導體的特性，當管徑越大時，導電性質越佳。根 據奈米碳管捲曲角度的不同，可將單層碳管分成三大種類：1. 彎折型(zigzag), 2. 座 椅型(armchair), 3. 旋度型(chiral)。如圖 2.9 所示[26]。 能帶緊束法為理論基礎，計算單層奈米碳管的導帶（Conductive Band） 、價帶 （Valued Band）及能隙（Energy Gap）的關係，經公式即可判定為導體或半導體特性： n − m = 3q ：導體特性 n − m ≠ 3q ：半導體特性. q ：整數. 除此之外，在碳管前後端的半圓形結構，因為彎曲關係，造成幾何形狀上必須出現 五角形環結構，這樣的排列方式，使碳管呈現半導體特性。因為半導體材料在電子工業 產品上應用廣泛。 奈米碳管的高長寬比及導體性質，對於電磁屏蔽複合材料的導電特性有很大的 幫助。因為尺度為奈米等級，碳碳間原子的排列可視為完美的 SP2 鍵結，為一很強的共 價鍵。由於鍵結結構的完整性，奈米碳管具有理想的機械性質，例如在碳管的縱向具有 很好的彈性，即使彎曲 90 度 也不會折斷。楊氏係數為鋼的 5 倍左右。以奈米碳管為 複合材料之填充材，勢必能對電子資訊產品提供一優越的機械及防範電磁波干擾之構裝 外殼。. 20.
(35) 第二章 文獻回顧. 座椅型. 彎折型. 旋度型. 圖 2-1212-單層碳管分成三大種類[26 單層碳管分成三大種類[26] [26] (資料來源： 資料來源：參考書目[ 參考書目[26] 26]). 21.
(36) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 第三節. 文獻探討. 壹 、 電 磁 波 對 於 奈 米 複 合 材 料 (CNT+epoxy) 在文獻[27]中混合環氧樹脂（epoxy）與 CNTs 成複合材料，再量測其 EMI。因此文 獻與本實驗相近，故取其長處當作借鏡。圖 2.13 為其混合兩種材料之示意圖。. 圖 2.7 實驗步驟示意圖. 圖 2-13 實驗步驟示意圖 實驗步驟示意圖. (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 電磁波數值量測 在圖 2.14(a)中為本實驗複合材料對電磁波屏蔽的效益圖，圖 2.14(b)為奈米碳管 不同的深寬比對電磁波屏蔽的影響: 由圖中(a)可以得中碳管在複合塗料的濃度比例上越高，其屏蔽效果就越好，推斷. 22.
(37) 第二章 文獻回顧 其原因不外乎是導電度的提升，可以反射回去電磁波；而由圖(b)可以發現，碳管的外 型、長度也是對於遮蔽效應有關。當長度較長的奈米碳管與長度較短的奈米碳管相比較 時，可以發現長度較長的奈米碳管電磁波的屏蔽效果較佳。. (a). (b). 圖 2-14 電磁波吸收效益圖 (a) 不同比例奈米碳管對複合材料電 磁量測 (b)奈米碳管不同的深寬比及經溫度處理後對電磁波吸收 (b)奈米碳管不同的深寬比及經溫度處理後對電磁波吸收 效益圖 [31 [31] 31] (資料來源： 資料來源：參考書目[ 參考書目[31] 31]) 23.
(38) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 在圖 2-15 中為本實驗複合材料切面的 SEM 圖，圖 2-16、2-17 為各種不同奈米碳管 與奈米碳纖維的重量百分比與聚苯乙烯（PS）混合成的混合材料對電磁波屏蔽的影響: 在文獻[28]中混合 PS 與 carbon nanofiber 或 carbon nanotube 成複合材料，再量 測其 EMI，可以由 EMI 量測的數值可以得知奈米碳管與奈米碳纖維與 PS 三樣材料的混 合與單純只用奈米碳管+PS 或奈米碳纖維+PS 都可以有效對 EMI SE 疊加，達到更好的遮 蔽效應。. 5 wt% carbon nanofiber-PS composite.. 圖 2-15 複合材料的橫斷面. 圖 2-16 在 12.4– 12.4–18 GHz 的範圍下量測不同. SEM 圖.. 的複合材料對電磁波吸收 的複合材料對電磁波吸收的效應圖 電磁波吸收的效應圖.( 的效應圖.(厚 .(厚:1mm). 圖 2-17 各種複合材料的導電度與電磁波吸收效應 (資料來源： 資料來源：參考書目[ 參考書目[28] 28]) 24.
(39) 第二章 文獻回顧. 6. 貳 、 分 散 奈 米 碳 管 利 用 TFA(trifluoroacetic acid) 6 在文獻[28]中測試了多壁奈米碳管溶入不同有機溶劑的結果，這些溶劑包含了二甲 基甲醯胺、二氯甲烷、正己醇、甲苯、四氫夫喃、乙腈。這些混合後的溶液去做一個小 時超音波震盪，使之碳管分散在溶液。在沉澱數分鐘後，我們可以發現除了二甲基甲醯 胺及正己醇外，其他溶液的奈米碳管皆沉澱，這應該是二甲基甲醯胺及正己醇是有高黏 性的溶劑。而這些同樣的溶劑放入多壁奈米碳管在放入 TFA(10 vol.%)，接著做半小時 的超音波震盪，接著穩定的放著超過四十五分鐘，從圖中可以發現奈米碳管有很好的分 散，尤其是 TFA/四氫夫喃這一組，這也是增加這些溶劑的黏性。. (1)二甲基甲醯胺(2)二氯甲烷(3)正己醇(4)甲苯(5)四氫夫喃(6)乙腈. 圖 2-18 多壁奈米碳管溶入不同有機溶劑及 TFA (資料來源： 資料來源：參考書目[ 參考書目[32] 32]) 接著把奈米碳管拿去做 SEM 的檢驗。由圖中可以發現，大部份的多壁奈米碳管是會團聚 在一起。當我把奈米碳管加入 10 vol.% TFA/THF 溶液，會發現有很量的球狀分子，這 些分子是一些不純物及金屬催化物。這些不純物可以利用 10 vol. TFA/DMF7的溶液去做. TFA(trifluoroacetic acid): 三氟乙酸（化學式：CF3CO2H），是乙酸的全氟衍生物，也是最簡單的全氟羧酸類 化合物。 DMF: 二甲基甲醯胺是一種透明液體，能和水及大部分有機溶劑互溶。它是化學反應的常用溶劑。. 6. 7. 25.
(40) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II) 8. 去除，再重覆分散在 10 vol.% TFA/THF 裡，可以發現碳管很明顯的降低不純物。. (a) MWCNTs in pure THF.. (b) The MWCNTs dispersed in (c) MWCNTs after purification 10 vol.% TFA in THF by multiple cycles of washing with 10 vol.% TFA/DMF solvent and redispersed in 10 vol.% TFA/THF solvent.. 圖 2-19 多壁奈米碳管溶入有機溶劑及 多壁奈米碳管溶入有機溶劑及 TFA 的 SEM 圖 (資料來源： 資料來源：參考書目[ 參考書目[32] 32]). 8. THF（Tetrahydrofuran）:四氫呋喃，是一個雜環有機化合物。屬於醚類，是芳香族化合物呋喃的完全氫化產物。 26.
(41) 第三章 實驗內容及討論. 第三章 實驗內容及討論 實驗內容及討論 第一節 設備介紹 壹、奈米碳管和油漆材料混合之 奈米碳管和油漆材料混合之實驗設備 合之實驗設備 (a) 超音波振盪:振散糾結的奈米碳管: 碳管可分散於酒精(alcohol)、丙酮(acetone)等有機溶劑中，故常用的溶劑為甲醇與丙 酮。油漆也可藉由超音波震盪器而分散，振盪時間從 30 分鐘到數 10 小時不等。 (b) 轉子攪拌:使碳管與基材充分混合 使用磁石攪拌機，攪拌時間也約 30 分鐘到數 10 小時不等。 (c) 風乾容器: 使複合材料可以在容器中自然風乾。 (d)行星式球磨機: 可以利用機臺設備的公、自轉條件，把球摩珠(氧化鋯球或瑪瑙球)混合奈米碳管和油漆 材 料達到液態球摩的效果。 (e)高速離心機： 分離碳管和液體溶劑(如界面活性劑) (f)水性水泥漆: 因為水性水泥漆具有快乾、較無臭味、安全性較高、通風後可將臭味去除等優點，故採用 水性水泥漆來做此實驗。 (g)MWNT: 此實驗的奈米碳管，是採用日本空運來台的多壁奈米碳管。其管徑徑: 40-90 nm，長度: 10-15 µm。. 27.
(42) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II) (h)硫酸（Sulfuric Acid, H2SO4） ： 純度：96 % 景明化工有限公司 (i)硝酸(Nitric Acid, HNO3)： 純度：99% 景明化工有限公司 (j)線性塗佈機 每單位 5μm 最小厚度到最大厚度:5μm-3000μm. 28.
(43) 第三章 實驗內容及討論. 第二節 奈米粒子 壹、電磁波吸收材料 電磁波吸收材料可分為結構型吸波材料與塗覆型吸收材料，而吸波材料可以分為四 大類 1.電損耗吸收材料 2. 鐵氧體吸收材料 3. 磁性金屬粒子吸收材料 4. 新型吸收材 料 電損耗吸收材料 奈米石墨做為吸收電磁波的複合材料和石墨環氧樹脂複合材料,稱為[超黑粉]奈米 吸波材料,對雷達的吸收率高達 99%,而且在低溫下扔有良好的韌性。 鐵氧體吸收材料 鐵氧體吸收材料的電阻率較高，可以避免金屬導體在高頻下存在屈服效應，電磁波 有效進入，對微波有良好的衰減作用，可以直接用作吸收材料使用。 磁性金屬粒子吸收材料 鐵磁性金屬粒子的晶格結構比鐵氧體吸收材料簡單，由於沒有磁性次格子之間磁矩 互相抵消，因此磁性較鐵氧體強。此外磁性金屬微粉兼有自由電子吸收與磁消耗，所以 電磁波吸收效果較好。 新型吸收材料 奈米材料是指材料組成尺寸在奈米量級(1-100nm)，具有量子尺寸效應、宏觀量子 穿隧效應。 所以增加金屬的奈米粒子，除了可以增加其導電性外，還可以增加其導磁性，藉以 提高電磁波屏蔽效應，也可以減少奈米碳管的消耗量，達到節省成本的目的。 本實驗所使用的是羰基鐵與銅奈米粒子，而使用羰基鐵與奈米粒子的原因在於羰基 鐵具有良好的導磁性在電磁波屏蔽方面應該具有優異的效果，而使用奈米銅粒子是因為 銅的導電率是僅次於銀，所以在導電率方面具有優異的效果。而電磁波屏蔽效應要好， 就要具備有良好的導磁率與導電率所以選此兩種材料。. 29.
(44) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 貳、羰基鐵粉 羰基鐵粉為美國 ISP 公司的商標名，其為羰基鐵粉(Carbonyl Iron Powder)，是經 羰基鐵粉 由五羰基鐵(Iron Pentacarbonyl)化學沉積生產而成。提供微小的均一灰色球型結構， 超過 40 種之不同等級，廣泛的應用 於 RAM 雷達吸收材料、精密電子蕊芯(Electronic Cores)、EMI/RF 電磁波防治、MIM 金屬射出成型、P/M 金屬粉末冶金、磁流體(Magnetic Fluids)、鹵素廢液防治、醫藥用鐵劑等。 而這次是使用台灣波律公司的鐵粉，其羰基鐵粉的特性如下列表 3-1 所示。. 表 3-1 羰基鐵物理特性. 沸點 103 ℃ 熔點 -20 ℃ 比重 1.453 溶解度 溶解於一般的有機溶劑(例如：丙酮、甲苯)， 不溶 於水及氨水溶液；和酸無法行成反應。 (資料來源： ) 資料來源：International Specialty Products (ISP)) 羰基鐵與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響 羰基鐵與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 圖 3-1 為 羰基鐵 + 奈米碳管 + 油漆的混合實驗流程圖，其後在測量其電磁波屏 蔽效應，再去測量四點探針。由圖 3-2 可以知道當羰基鐵加入的重量百分比越重時，的 確可以提升在電磁波的屏蔽效應。最後由圖 3-3 可得知其偏電阻值加入羰基鐵過後可以 明顯的降低偏電阻值，相信在更高頻的區域應該有更好的優越性。. 30.
(45) 第三章 實驗內容及討論. 表 3-2 金屬電阻率(Ω 金屬電阻率(Ωm) (Ωm). (資料來源： ) 資料來源：International Specialty Products (ISP)). 圖 3-1 羰基鐵 + 奈米碳管 + 油漆實驗步驟 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 31.
(46) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-2 羰基鐵 + 奈米碳管 + 油漆電磁波屏蔽效應 油漆電磁波屏蔽效應 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-3 羰基鐵 + 奈米碳管 + 油漆 Raman 圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 32.
(47) 第三章 實驗內容及討論. 圖 3-4 羰基鐵 + 奈米碳管 + 油漆四點探針圖 油漆四點探針圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 參、奈米銅粉 奈米銅粉是利用台灣高達光的奈米銅粉，奈米銅粉的尺寸大約為 1.5um，下面圖 3-5 其實驗流程。由表 3-2 得知奈米銅粉的金屬電阻率只低於銀，但價格方面卻比銀便宜很 多，故使用奈米銅粉來測試是否可以提升電磁波屏蔽效應。期後將會展示利用奈米銅粉 是否有達到提高電磁波屏蔽效應的效果。 奈米銅粉與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 奈米銅粉與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 由圖 3-5 可以看出，當增加其奈米銅粉的重量百分比時，頻率落於 1.5G-3G 的頻寬， 電磁波屏蔽效應有略微的提升，但電磁波屏蔽效應的效果並沒有像羰基鐵一樣有明顯的 提升，其後再加入 SDS 粉末，觀察加入 SDS 後是否可以提升其電磁波屏蔽效應。圖 3-6 為其實驗流程圖，圖 3-8 可以看出在加入 SDS 過後的使的奈米銅粉與奈米碳管與 SDS 的複合材料並沒有讓電磁波屏蔽效應有明顯的提升。. 33.
(48) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-5 奈米銅粉 + 奈米碳管 + 油漆實驗步驟 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-6 奈米銅粉 + 奈米碳管 + 電磁波屏蔽效應 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 34.
(49) 第三章 實驗內容及討論. 圖 3-7 奈米銅粉 + SDS + 奈米碳管 + 油漆實驗步驟圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-8 奈米銅粉 + SDS + 奈米碳管 奈米碳管 +電磁波屏蔽效應圖 +電磁波屏蔽效應圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 35.
(50) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 肆、碳黑 碳黑是一種常用導電填充劑。價格便宜，和塑膠複合材料有很好的成型性，也就是 我們常見看到的輪胎。它的來源是利用含碳化合物在空氣不足時燃燒，會放出黑煙，是 因為產生很小的碳粒子，這種碳粒子通常叫作碳黑。碳黑是屬於介電質型吸收劑，其一 次顆粒徑為奈米級，可以與其他材料複合，以調節材料的電磁參數，達到吸波效果。目 前在先進科技中，最常利用在燃料電池上，因為陰極和陽極材料皆以鉑為主要觸媒，將 鉑分布在具導電性與高表面積的碳黑載體上，將只有數奈米的鉑鍍在碳黑或碳粉上，不 僅大幅降低鉑的使用量，並且使能量密度得以大幅提升。 碳黑與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響 碳黑與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 圖 3-9 為 碳黑 + 奈米碳管 + 油漆的混合實驗流程圖。其後在測量其電磁波屏蔽 效應(圖 3-11)，及也測量四點探針(圖 3-10)。可以發現碳黑沒加奈米碳管的油漆，效 果不好，但碳黑加入奈米碳管混合後的油漆，出現了加乘效果，提升了不少電磁波的屏 蔽效應，電阻率也明顯降低。. 圖 3-9 不同碳黑比例 +奈米碳管實驗步驟 +奈米碳管實驗步驟 (資料來源： 本研究團隊畫製 畫製) 資料來源：本研究團隊 畫製 ) 36.
(51) 第三章 實驗內容及討論. 圖 3-10 不同碳黑比例 + 奈米碳管 + 油漆四點 油漆四點探針 四點探針 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫 本研究團隊畫製). 圖 3-11 不同碳黑比例 + 奈米碳管 +電磁波屏蔽效應 +電磁波屏蔽效應 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 37.
(52) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-12 固定碳黑比例 +奈米碳管實驗步驟圖 +奈米碳管實驗步驟圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-13 不同碳黑比例 + 奈米碳管 + 油漆四點 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 38.
(53) 第三章 實驗內容及討論. 圖 3-14 固定碳黑比例 + 奈米碳管 +電磁波屏蔽效應 +電磁波屏蔽效應 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 伍、導電石墨 石墨在很早以前就被用來填充飛機蒙皮的夾層中，吸收雷達波，美國在石墨-樹脂 複合材料的研究方面取得了很大進展，用奈米石墨作吸收劑製成的石墨-熱塑性複合材 料和石墨環氧樹脂複合材料，稱為”超黑粉”奈米吸波材料，不僅對雷達波的吸收率大於 99%，而且在低溫下仍保持很好的軔性。 導電石墨與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響 導電石墨與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 與奈米碳管與油漆的混合物對電磁波屏蔽效應的影響: 由圖 3-15 可以看得出來，導電石墨加在奈米碳管複合材料裡有些許提升電磁波遮 蔽效應，但幅度卻不如碳黑加奈米碳管複合材料，因為這次是跟碳黑做比較，放入比例 都與碳黑相似，但因為成本上比碳黑便宜，往後可以再做一些測試，判定哪一種比較有 較高的成本效益。. 39.
(54) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-15 石墨 + 奈米碳管 +油漆 +油漆 電磁波屏蔽效應圖. (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 40.
(55) 第三章 實驗內容及討論 陸、加入不同奈米粒子的成本比較. 表 3-3 不同奈米粒子每公克的價格 種類. MWNTs. Carbony Iron. Nano Cu. Carbon Black. 導電石墨. 價錢. 289. 0.8. 12.6. 50. 30. NT/g. (資料來源： 資料來源：高達光有限公司) 高達光有限公司) 從表 3-3 價目表來看，奈米粒子可以看出他相當有漂亮的價格，遠低於奈米碳管。 之前選用的羰基鐵和奈米銅粉，價格低於奈米碳管，尤其是羰基鐵粉有很低的價格，要 是它能成功利用在複合材料，相信羰基鐵粉是最省錢的奈米粒子。 因為羰基鐵和奈米銅粉都是含有金屬的成份，為了避免將來有金屬氧化，或者製作 上的困難，所以在未來會選用一些與碳管相近的奈米粒子。所以接著採用了碳黑與導電 石墨來去做測試。 目前測試，是碳黑有比較好的作用，但這些試驗目前是用同樣的比例下去實驗，但 從成本上來考量，需要再做個詳細比較。 未來，還有一種奈米粒子可以去試驗，就是碳纖維，從很長的線段碳纖維，磨著奈 米級粒子，目前碳纖維弄成粉狀需要外國製作進口，價錢在 3 NT/g 左右，將來可以朝 這方向試作。. 41.
(56) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 第三節 多層線性塗佈、耐候與耐熱試驗 壹、多層線性塗佈 由之前的文獻所示，電磁波屏蔽效應與量測的複合材料厚度息息相關，其厚度越 薄，可以屏蔽頻率的波長越短，越適合用於高頻頻寬的屏蔽。反之，當厚度塗的越厚時， 越可以屏蔽較長的波長，在低頻頻寬的效果就越好。由此可知，厚度對於電磁波屏蔽效 應的影響佔有舉足輕重的地位。圖 3-16、3-19、3-22 為各種不同混合材料之實驗流程 圖，藉由線性塗佈機的塗佈使一層為 300μm 為一單位做增加，總共分為五種不同厚度 的參數做塗佈，其厚度分為 300μm、600μm、900μm、1200μm、1500μm 五種參數來 實施電磁波屏蔽效應的測試，可以由 3-17、3-20、3-23 觀察得出電磁遮蔽效應與複合 材料塗怖成正比關係，當厚度愈高時導電度及電磁屏蔽效果就越好。 除了量測電磁波屏蔽效應外，還利用四點探針來量測其偏電阻值，由圖 3-18、 3-21、3-24 觀察可知，當膜厚越厚時，偏電阻值有略為降低了趨勢。. 圖 3-16 奈米碳管 + 油漆多層塗佈實驗流程圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 42.
(57) 第三章 實驗內容及討論. 圖 3-17 奈米碳管 + 油漆多層塗佈電磁波屏蔽效應 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-18 奈米碳管 + 油漆多層塗佈四點碳 油漆多層塗佈四點碳 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 43.
(58) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-19 奈米碳管 + SDS + 油漆多層塗佈實驗 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫 本研究團隊畫. 圖 3-20 奈米碳管 + SDS + 油漆多層塗佈電磁波 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 44.
(59) 第三章 實驗內容及討論. 圖 3-21 奈米碳管 + SDS + 油漆多層塗佈四點 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-22 奈米碳管 + 羰基鐵 + 油漆多層塗佈實驗 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 45.
(60) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-23 奈米碳管 + 羰基鐵 + 油漆多層塗佈電磁波屏蔽 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-24 奈米碳管 + 羰基鐵 + 油漆多層塗佈四 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 46.
(61) 第三章 實驗內容及討論 貳、 日曬雨淋的影響 除了利用各種不同的材料混合使電磁波屏蔽效應更好外，美觀、耐用、易清洗更是不 能忽視的課題。 所以下列實驗的重點擺在參雜奈米碳管的油漆，經過將近一個月的日曬雨淋過後，是 否對電磁波的屏蔽效應有變差的趨勢，如果有變差的趨勢，再高的電磁波屏蔽效應也是枉 然，所以電磁波屏蔽是否會應外在環境的影響，而改變其屏蔽效應，是不可被忽視的問題。 圖 3-17 是這次測試做日曬雨淋的複合材料實驗流程圖，利用線性塗佈機塗佈完成過 後等其風乾，再拿至屋頂做日曬雨淋的實驗。以五天為一單位，總共五組參數，共分為 0 天、5 天、10 天、15 天、20 天測試。 由圖 3-26 可以觀察出，經過日曬雨淋過後，再量測電磁波屏蔽效應與沒有經過日曬 雨淋的複合材料做比較，可以發現電磁波屏蔽效應上沒有太大的變化，更沒有降低的趨 勢。在由圖 3-27 可以比較出，偏電阻值也沒有隨日曬雨淋的變化，依然保持良好的特性。 所以此奈米碳管加上油漆的複合材料，經得起日曬雨淋，在長時間惡劣的環境底下，依舊 可以保持其電磁波屏蔽的效果，運用於建築物的塗佈絕對可以經得起環境的考驗。. 圖 3-25 奈米碳管 + SDS + 油漆實驗流程圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫 本研究團隊畫製). 47.
(62) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-26 奈米碳管 + SDS + 油漆電磁波屏蔽效應 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-27 奈米碳管 + SDS + 油漆四點探針圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 48.
(63) 第三章 實驗內容及討論 參、耐熱試驗 此次實驗的重心主軸是放在利用奈米碳管的特性加入油漆中，可以有效的屏蔽住家 附近基地台的電磁波。而在住家裡的油漆，會因為碰到耐熱的問題，故我們要考慮油漆 耐熱是否有符合標準。 我們採用國家經濟部標準檢驗局，編號 CNS10757 塗料一般檢驗法 塗膜之物理化學 抗性其中的耐過熱烘烤性，檢驗方式為將試片養護七天，放入電熱式恆溫烤箱烘烤，溫 度七十五度，耐熱時間為四百小時。 圖 3-28 可以知道，奈米碳管摻入油漆，進入耐熱試驗後，去做四點探針的量測， 發現四點探針隨著耐熱時間增加，電阻率有微微下降的趨勢。再量電磁波屏蔽效應，可 以圖 3-29 知道電磁波屏蔽沒有太大變化，且有微微上升。所以奈米碳管加上油漆的複 合材料是可以經過耐熱的測試，至於為何有電磁波屏蔽效應會微微上升，這有待做研究 再去做確認。. 圖 3-28 奈米碳管 + 油漆四點探針圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 49.
(64) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-29 奈米碳管 + 油漆電磁波屏蔽效應圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 50.
(65) 第三章 實驗內容及討論. 第四節 酸洗碳管 壹、酸洗奈米碳管 如前言所述由於奈米碳管本身具有凡得瓦爾力，使得碳管易有團聚的現象，為了改 善碳管於有機溶液中的分散狀況，與摻雜 PET 時能夠均勻的分散與混合，故先將原本的 奈米碳管進行酸處理的改質動作。本實驗利用硫酸/硝酸混合酸對多壁奈米碳管進行表 面處理，使碳管表面產生羧化反應形成羧酸基（-COOH） ，藉由官能基化程序賦與碳管溶 解性質，與增加其分散能力。並藉由不同的加熱溫度與時間，比較其較佳的分散效果。 此次酸洗的主軸放在羧化奈米碳管，預計有三種羧化方式如圖 3-30、3-31、3-32 的實驗流程圖，來破壞奈米碳管的凡得爾瓦力，使奈米碳管的分散更加優越。 這次所採用的是第一種酸洗方式，利用硫酸加硝酸的方式，50 度煮 3HR 後利用濾 網與清水稀釋到中性(PH=7)，其後用烤箱烘乾六小時，再利用 SEM 圖觀察酸洗過後是否 有破壞奈米碳管的凡得爾瓦力，圖 3-23 為酸洗過後的奈米碳管 TEM 圖，由圖中可以清 楚看到奈米碳管明顯被破壞。. 圖 3-30 羧化奈米碳管實驗流程圖 羧化奈米碳管實驗流程圖(一) (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 51.
(66) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II). 圖 3-31 羧化奈米碳管實驗流程圖 羧化奈米碳管實驗流程圖(二) (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 圖 3-32 羧化奈米碳管實驗流程圖 羧化奈米碳管實驗流程圖(三) (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製) 52.
(67) 第三章 實驗內容及討論. 多壁奈米碳管末端封閉. 羧化 140℃ (酸洗). 羧化 50℃ (酸洗). 圖 3-33 奈米碳管酸洗過後 TEM 圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊拍攝 本研究團隊拍攝) 拍攝). 53.
(68) 奈米材料改質和摻雜建築材料油漆對電磁波屏蔽之研究 (II) 貳 、 加 入 酸 洗 奈 米 碳 管 9的 電 磁 波 屏 蔽 效 應 我們選用第一種酸洗方式來摻雜複合材料，利用硫酸加硝酸，依酸液 40ml 和奈米 碳管 0.5g 的比例，50℃煮 3HR 後，利用過濾網與清水稀釋到中性(PH=7)，摻入複合材 料，再液態球磨機械式混合。. 硫酸/ 硫酸/硝酸(3 硝酸(3： (3：1)40ml(a) 1)40ml(a). MWNT, 0.523g(a). 80ml(b). 1.046g(b). 120ml(c). 1.606g(c). 50℃ 50℃加熱攪拌 3H 加水稀釋至中性 過濾 加油漆超音波震盪 60min 液態球磨 3hr 超音波震盪 60min 試片 a,b,c. 圖 3-34 羧化奈米碳管摻入複合材料實驗流程圖 羧化奈米碳管摻入複合材料實驗流程圖 (資料來源： 資料來源：本研究團隊畫製 本研究團隊畫製) 畫製). 9. 為了說明方便，以下自行酸洗奈米碳管，acid-treated MWNTs 簡稱：AT-MWNTs。 54.
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