結論
本研究成功地利用有機-無機混摻方式，添加有機金屬離子化合物Yb3+和Er3+
有效地增進全像材料PQ/Poly(HEMA-co-MMA)的全像紀錄特性。樣品掺有Yb3+的 繞射效率的增加率則可提升 47%，而掺有Er3+則可提升繞射效率的 17%。另一全 像特性動態曲線，樣品掺有Yb3+由原本 1.16 提升到 2.12，而掺有Er3+則提升到 1.58，其增加率分別為 82%和 36%。除此，在敏感度部份，樣品掺有Yb3+的敏感 度變為 0.14，而掺有Er3+則變為 0.09。這主要的改善全像特性是來自於PQ和有機 金屬離子的交互作用形成新的本體結構，進而與殘餘單體進行光化學反應。除 此，從各個實驗分析中可以得到，樣品在曝光前後由於結構上的不同，可以達到 光紀錄的效果。首先，在UV光譜中得知，訊號藍位移是由於共軛結構減少，使 得能量在π-π*軌域間轉移增加；在PL光譜中，螢光強度的差異是來自於醛酮基有 消光作用，所以，在曝光前後醛酮基結構受到破壞，使得螢光放光強度有所差異；
在NMR圖譜中，訊號峰位移及新訊號峰的產生代表了整體化學環境受到不同官 能基團影響所造成的結果。最後，在IR圖譜分析中，可以確認訊號峰在 1674 左 右的消長是由於醛酮基的變化而產生的影響。綜合以上結論可以得知，反應性越 好的金屬離子和PQ交互作用，可以得到較好的全像紀錄特性。此一結果將進一 步研究應用到其它含有醛酮基的有機材料中。
第七章
機單體部分換成Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester (HEMA)和 Acrylic acid (AA)，而無機材料則選用自行合成的氧化鋅 (ZnO)。1. 壓克力單體：Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester(HEMA)：C6H10O3 (95％, TCI)
3. 醋酸鋅：Zinc acetate dihydrate：Zn(CH3COO)2．2H2O (99%, SHOWA)
Zn++
H3C C O
O- 2
4. 醋酸鈷：Cobalt acetate tetrahydrate：Co(CH3COO)2．4H2O (99%, SHOWA)
Co++
H3C C O
O- 2
7-1-2 實驗流程
在實驗流程中，分為兩部份： Part 1 為奈米粒子合成方法；Part 2 為樣品配 置。
Part1: 奈米粒子合成方法
本研究利用低溫sol-gel方法製備奈米級的氧化鋅 (ZnO)粒子，其製程為先通 氮氣數分鐘之後，取0.0013 莫耳醋酸鋅以均勻攪拌方式溶於 125 毫升的乙醇中，
並於90℃下加熱迴流 0.5 小時使醋酸鋅完全水解，隨即用冰浴冷卻至 0℃，再加 入2.4 毫升的有機鹼n-Hexadecyl Trimethyl ammonium Hydroxide (HDTMA)並攪 拌 30 分鐘使其縮合，再加入界面活性劑 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate (TPM) (其作用在於ZnO奈米粒子外圍形成具有vinyl官能基的穩定的殼層，避免 因為表面能的關係而聚集長大)，並持續攪拌且緩慢回至室溫。[45]同樣地，本研 究也利用總莫耳數 0.0013 莫耳的醋酸鋅與醋酸鈷，依不同莫耳比例的醋酸鈷 (1.1*10-5、3.4*10-5、5.7*10-5、8.1*10-5) 與 醋 酸 鋅 合 成 摻 雜 鈷 的 氧 化 鋅 粒 子 (ZnxCo1-xO)，其合成方法與製備氧化鋅 (ZnO)粒子流程相同，唯一差異的在於秤 量藥品上的比例不同而已。
Part2: 樣品配置
在配置樣品時，本研究針對三個變因作一個初步的全像性質分析。首先，探 討有無摻雜ZnO 對於全像性質的變化。其次，改變 ZnO 的濃度對於全像的影響，
最後為改變不同高分子組成，探討不同比例Acrylic acid 對於全像的改變。因此，
在樣品配置方面，如表7-1 所示：
表7-1 配置樣品的組成含量
HEMA ZnO Acrylic Acid PQ
1 0.01927 - 0.005
2 0.01607 0.0032 0.001
3 0.017343 0.0019 0.001
4 0.017343 0.0019 0.005
5 0.017343 0.0019 0.02
8.4*10-5
7-1-3 奈米粒子檢定
在感光高分子材料混合配置之前，為了確認 ZnO 的合成，本研究先做氧化 鋅的初步檢定，分析如下：
X 光繞射儀 (XRD)
在圖7-1 繞射光譜圖中，可發現所合成出的氧化鋅粒子是屬於多晶型的氧化 鋅，其吸收峰在 2θ等於 42、49、74 角度，可以判定出為 101、102、004 的氧 化鋅特徵吸收峰。除此，藉由JCPDS 36-1451 分析確認自行合成的氧化鋅較相似 為多晶wurtzite 結構的氧化鋅。
30 40 50 60 70 80 102 004
101
ZnO in EtOH
Intensity
2 degree
圖 7-1 氧化鋅奈米粒子之 XRD 光圖譜 UV-Vis & PL 光譜圖
在圖7-2 UV-Vis吸收光譜圖中，其吸收光譜在波長327 (nm)有一well-defined exciton吸收能帶，此種現象是因為當氧化鋅粒子的粒徑r小於7 (nm) 以下時而產 生的量子限域效應 (quantum confinement effect)，另外於室溫下用325 (nm)光源 激發奈米粒子溶液時，在可見光範圍產生一波長為425 nm黃綠色螢光，如圖7-3
300 400 500 600 700
400 450 500 550 600
0
ZnO in EtOH
Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
EX365 (nm) EX325 (nm)
圖7-3 氧化鋅奈米粒子之螢光光譜分析圖
圖7-4 氧化鋅奈米粒子在 UV 燈 325 (nm)照射下之放光圖
在確認氧化鋅結構合成之後，本研究同時也利用UV-vis吸收光譜圖初步分析 摻雜鈷的氧化鋅粒子 (ZnxCo1-xO)，不同含量的醋酸鈷對於能隙 (energy gap)的影 響，由圖 7-5、表 7-2 發現隨著醋酸鈷的含量增加，其能隙也隨著增大，圖譜中 出現藍位移的現象，這主要是鈷離子取代了鋅離子而使得能量在分子軌域間造成 差異的結果。而本研究也根據Maureen Tay[47]指出在UV-vis穿透圖譜中，由於 Co2+(d7) 在 分 子 軌 域 間 能 隙 變 化 的 影 響 ， 也 就 是 在4A2(F) → 2A1(G) 、
4A2(F)→4T1(P)、4A2(F)→ 2E(G) 三個軌域間會有能量的改變，可間接證明鈷離子 確實與鋅離子共混摻形成ZnxCo1-xO結構粒子，在波長 531 (A)、580 (B)、632 (C) 會有吸收變化，其結果如圖7-6 所示。
表7-2 不同比例的ZnxCo1-xO粒子能隙變化
含醋酸鈷量(莫耳數*10-5) 0 1.1 3.4 5.7 8.1 Energy gap 3.36 3.11 3.12 3.18 3.24
340 440 540 640 740
330 430 530 630 730
0
500 550 600 650 700 750 800
0.00
7-1-4 全像特性分析
在這一章節全像特性分析中，本研究混摻氧化鋅 (ZnO)設計三個變因，探討 (1) ZnO 摻雜與否；(2) 不同 ZnO 濃度的含量；(3) 改變 Acrylic acid 高分子組 成含量，對於全像動態曲線 (M/#)的影響。
(1) 摻雜 ZnO 粒子對 M/#的影響
圖7-7 所示的動態曲線分別是在固定其他摻雜成分的濃度下，未摻雜與摻雜 ZnO奈米粒子的樣品量測結果。從結果可以知道，M/#從未摻雜ZnO奈米粒子的 5.00 增加至摻雜ZnO奈米粒子的 5.94，敏感度 (S)則從 0.40 cm2/J變化至 0.33cm2/J。由此一結果可知摻雜奈米粒子對於敏感度的變化並無太大影響，反倒 是在M/#的表現上有改進的效果。這與摻雜有機金屬離子的感光高分子結果不徑 相同，在摻雜有機金屬離子部分是M/#和S都有明顯的改善。
0 20 40 60 80 100
0 1 2 3 4 5 6
Cumulative grating strength
Exposure energy (J/cm2)
with ZnO nanoparticle without ZnO nanoparticle
圖7-7 摻雜與未摻雜 ZnO 樣品之動態範圍曲線圖
(2) 摻雜不同 ZnO 粒子濃度對 M/#的影響
在圖7-8 所示的動態曲線是在固定其他摻雜成分的濃度下，以不同ZnO濃度 於所製備的樣品量測結果。從結果可以知道M/#從較低摻雜濃度樣品的 5.00 增加 至高摻雜濃度樣品的5.64，敏感度S則從 0.44 cm2/J變化至 0.31cm2/J，由此一結 果可知較多量的摻雜奈米粒子對於敏感度會有降低的影響，然而在M/#的表現上 有改進的效果。推測M/#變化的原因可能是在本研究所添加的ZnO粒子，由於粒 子表面添加的介面活性劑 (TPM)一端是烯烴官能基 (C=C)，而這直接提供了與 PQ反應的機會，大大提升殘餘單體烯烴官能基不足的問題，才使得全像特性M/#
能夠有所提升。
(3) 不同濃度的酸性單體的影響
圖 7-9 所示的動態曲線分別是在固定其他摻雜成分的濃度下，改變摻雜AA 單體濃度於所製備的樣品量測結果。從結果可以知道在含有ZnO奈米粒子的情況 下，當AA含量從 0.001 mole 增加至 0.005 mole時，M/#從 5.00 增加至 5.94，S 則從0.44 cm2/J變化至 0.33cm2/J，M/#則降至 3.84，S則縮小至 0.09cm2/J，此一 結果可得知適當量的摻雜AA單體濃度，對於整體全像特性有改進的效果，過多 量的摻雜則相對降低。
0 20 40 60 80 100
Cumulative grating strength
Exposure energy (J/cm2)
ZnO 0.032 mole
Cumulative grating strength
Exposure energy (J/cm2)
AA 0.001 mole AA 0.005 mole AA 0.02 mole
圖7-9 摻雜不同含量的 AA 樣品之動態範圍曲線圖
7-1-5 結論
在實驗結果初步探討摻雜 ZnO 的改變及不同含量的 AA 對於動態範圍曲線 的影響，本研究可以得知藉由 ZnO 粒子的摻雜可以改進感光高分子的全像記錄 特性，除此，材料特性的最佳化可藉由不同組成濃度加以調控可得到較好的全像 性質。
7-2 PQ 對各溶劑的溶解度
在針對PQ 溶解度，本研究嘗試了四種不同的有機單體。首先，在壓克力部 份，本研究選用Methyl methacrylate (MMA)、Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester (HEMA)，其溶解度分別為~0.7%和~0.8%。其次，在 Silane 部份，本研究 選用3-trimethoxysilyl propyl methacrylate (TPM)作為單體測試，主要因為此一單 體為 ZnO 的介面活性劑，並且，在本測試中希望利用單體上不同的聚合方式 (sol-gel)保存著烯烴官能基 (C=C)在曝光下才與 PQ 起反應。此單體經測試結果，
溶解度為~0.4%。最後，在 epoxy 部份，本研究選用恆僑公司提供的 NA497 A&B 再加上 15%MMA 單體，其溶解度為~1.4%。而在這部份需注意的是，高 PQ 溶 解度含量未在epoxy 系統下經曝光時有產生褪色現象，表示著在曝光時 epoxy 系 統未能提供烯烴類官能基 (C=C)與 PQ 作用，才造成 PQ 在曝光時未有光化學作 用產生，因此，在這epoxy 系統中，加入 MMA 除了增加與 PQ 作用的官能基之 外，同時，也扮演著稀釋NA497 A 溶劑的稠度，幫助 PQ 在此溶劑內的均勻分 散性。因此，在未來選擇epoxy 結構時需注意的是單體 epoxy 是否含有烯烴類的 官能基，如此才能在全像記錄中產生光化學作用達到光儲存的效果。表7-2 為各 個單體溶解度的比較表。
表7-2 各個單體溶解度之比較表
溶解度 MMA HEMA Silane Epoxy PQ ~0.7% ~0.8% ~0.4% ~1.4%
7-3 總結與心得
綜合以上各個實驗，本研究發現全像感光高分子材料在無機材的摻雜下，可 以使得全像光學性質變好。這帶來了一個更多元性的研究與探討，包括：不同無 機材的添加、同一無機材不同官能基的變化以及以同一無機材為主，做不同光敏 感劑的影響等等，帶來了更多的研究空間與學術探討。因此，在全像感光高分子 這塊研究領域當中，材料全像特性的變化，可以藉由材料中不同的組成與濃度做 更多元的嘗試，可以得到較佳的全像記錄特性。
第八章
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