國 立 交 通 大 學
材料科學與工程研究所
碩 士 論 文
摻雜金屬離子於感光高分子材料
在體積全像儲存上之性質研究
Effect of doping metal ion on Holographic Storage
Characteristics of PQ/poly(hydroxyethyl
methacrylate-co-methyl methacrylate) hybrids
研 究 生: 鄭惟升
指導教授: 黃華宗 博士
摻雜金屬離子於感光高分子材料
在體積全像儲存上之性質研究
Effect of doping metal ion on Holographic Storage Characteristics
of PQ/poly(hydroxyethyl methacrylate-co-methyl methacrylate)
hybrids
研 究 生: 鄭惟升 Student: Wei-Sheng Cheng
指導教授: 黃華宗 博士 Advisor: Dr. Wha-Tzong Whang
國 立 交 通 大 學
材料科學與工程研究所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Department of Materials Science and Engineering
College of Engineer
National Chiao Tung University
in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Materials Science and Engineering July 2007
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
中華民國九十六年七月
摻雜金屬離子於感光高分子材料
在體積全像儲存上之性質研究
研 究 生: 鄭惟升 指導教授: 黃華宗 博士
國立交通大學材料科學與工程學系碩士班
摘要
全像資訊儲存具有高傳輸速度及高儲存容量的特性，使得這項技術成為記錄 媒介中最廣為被研發的應用科學之ㄧ。主要因為全像材料使用的感光高分子基 材，具有高敏感度、動態範圍廣、製程簡便等特性。所以，本研究藉由添加有機 金 屬 鐿 離 子 (Yb3+ ) 和 鉺 離 子 (Er3+) 來 改 善 9,10-phenanthrenequinone (PQ)/Poly(methyl methacylate)的全像儲存性質。這種混摻材料有效地在全像特性 量測中有顯著的改善效果。添加鐿離子的PQ感光高分子從原本繞射效率 40%提 升到 59%，而添加鉺離子的感光高分子則提升到 47%，增加率分別為 47%和 17%。而在另一全像特性動態曲線的量測當中，累加光柵強度添加鐿離子的PQ 感光高分子從原本 1.16 提升到 2.12，而添加鉺離子的感光高分子則提升到 1.58， 增加率分別為 82%和 36%。最後，在敏感度部份，樣品掺有鐿離子的敏感度由 原本 0.08 變為 0.14，而掺有鉺離子的樣品則變為 0.09。這相關的研究機制，本 研究藉由UV-vis、FT-IR、PL光譜和NMR來探討其光化學反應的變化。Effect of doping metal ion on Holographic Storage
Characteristics of PQ/poly(hydroxyethyl
methacrylate-co-methyl methacrylate) hybrids
Student: Wei-Sheng Cheng Advisor: Dr. Wha-Tzong Whang
Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University
Abstract
Holographic storage is considered a new kind of optical storage technology in the next generation because this technology has significant gains in storage densities and data transfer rate. The holographic characteristics of PQ/poly(methyl methacrylate) have been significantly improved by doping metallic ion Yb3+ and Er3+. The hybrid materials display significant enhancement in the holographic characteristics. The diffraction efficiency promote to 59% with Yb3+, to 47% with Er3+ from the undoped sample is 40%. The increment is up to 47% in Yb3+ sample；the dynamic range enhance to 2.12 and 1.58 on Yb3+ and Er3+ containing sample individually in comparison to 1.16 for the undoped copolymer. The increment of dynamic range is up to 82% for Yb3+ containing sample. The related mechanism of these changes is preliminary discussed with the analysis of UV-vis, FT-IR, PL spectroscopy and NMR.
致謝
「惟升!恭喜啊!甄試上了交大材料」「惟升！恭喜你啊!碩士兩年畢業啦!」 這兩句話彷彿隔著幾天說著似的，讓我覺得時光飛逝、歲月如梭，我的人生又要 邁向新的里程了!回想兩年前還是懵懵懂懂的進入碩士班，如今卻要帶著實驗室 夥伴們陪我兩年研究生活的回憶離開交大，真是萬般捨不得！ 在這倉促的兩年間，首先非常感謝指導老師黃華宗 教授對我的指導與關 懷，讓我在學術研究之餘，還能夠思考自己的人生與未來，讓我除了懂得專業的 學識之外，也學到了如何在挫折之中得到心靈的慰藉。尤其，在這次黃老師鼓勵 參加國外研討會的過程中，更讓我見識到學術是何等的謙卑，成功絕不是偶然， 而是經過千萬次的嘗試與磨練才朔造出的結果，因此，非常感謝黃老師讓我在這 次會議中收穫良多。同時，也感謝交大電物系林烜輝教授、中原化學系蔡宗燕教 授在碩士口試期間針對論文內容的指正與建議，使得本論文得以更臻完善。 最後，感謝實驗室的夥伴們!守謙學長、國倫學長、育生學長、昭業學長、 國容學長、雲閔學長、政榮學長、珮盈學姊、玉芳學姊、曉琪學姊、登元、宗哲、 育嘉、莉華，還有我的同班同學鈺銓、雅婷、瑞易、傑元、紘揚、誠風以及中原 幫的仕鵬、金翰、凱鴻、龍安、盈儒、真吟，以及幫忙我最多的光電所易男學長、 柏霖學長、俊華學長和應化所的秉彝學長，因為有你們使我在碩士生活一路走來 充滿了歡笑與溫馨，真是非常感謝大家! 最後，此論文獻上給最摯愛的家人-爸爸、媽媽、意誠、順益、順航、順鴻、 琪峰、惠文，因為有你們的支持，使我在學術課業期間，沒有後顧之憂，讓我專 致於學業之上!真是非常謝謝你們的包容與支持。 惟升 2007.07.17目錄
中文摘要... I 英文摘要...II 致謝... III 目錄... IV 圖表索引... VI 第一章 序論...1 第二章 文獻回顧...3 2-1 全像紀錄光學 ...3 2-1-1 全像紀錄發展歷史...3 2-1-2 全像成像技術...4 2-2 全像紀錄材料 ...5 2-3 化學相關原理 ...12 2-3-1 起始劑遇熱分解...12 2-3-2 單體聚合反應...12 2-3-3 PQ 照光反應機制...13 第三章 研究動機...16 第四章 實驗方法...17 4-1 化學藥品 ...17 4-2 儀器設備及實驗條件 ...18 4-3 單體的純化及玻璃容器製作 ...21 4-3-1 單體的純化...21 4-3-2 玻璃容器製作...22 4-4 樣品的配製 ...22 第五章 結果與討論...24 5-1 去結晶水 ...25 5-2 光波長選擇 ...26 5-3 全像紀錄特性量測 ...28 5-4 化學結構分析 ...325-5 探討有機金屬離子與 PQ 關係 ...38 第六章 結論...49 第七章 未來展望...50 7-1 探討氧化鋅對於全像光學性質影響 ...50 7-1-1 化學藥品 ...50 7-1-2 實驗流程 ...51 7-1-3 奈米粒子檢定 ...52 7-1-4 全像特性分析 ...57 7-1-5 結論 ...60 7-2 PQ 對各溶劑的溶解度 ...60 7-3 總結與心得 ...61 第八章 參考文獻...62
圖表索引
圖索引 第一章 圖 1-01 不同維度下的資料存取技術的示意圖 ...2 圖 1-02 不同資料取技術的資料堆疊密度比較 ...2 第二章 圖 2-01 全像術原理示意圖 ...5 圖 2-02 金屬離子摻雜高分子系統記錄機制示意圖 ...8 圖 2-03 偶氮分子的 trans-cis 光學異構化結構轉換示意圖 ...9 圖 2-04 Spirooxazine 的光致變色異構化結構變換示意圖 ...9 圖 2-05 含偶氮感光分子與液晶分子於側鏈的高分子系統結構轉換示意圖 ..10 圖 2-06 接鏈在高分子側鏈上的偶氮分子照光結構轉換示意圖 ...10 圖 2-07 AIBN 受熱分解示意圖...12 圖 2-08 單體聚合反應示意圖 ...13 圖 2-09 1,4-dioxene 曝光形成示意圖 ...14 圖 2-10 o-benzoquinone 的三種氧化態 ...15 圖 2-11 o-quinone 的反應機制 ...15 第四章 圖 4-01 光敏感劑 PQ 吸收波長 UV-vis 光譜圖...17 圖 4-02 全像紀錄光學實驗裝置 ...20 圖 4-03 單體純化裝置示意圖 ...21 圖 4-04 玻璃容器製作示意圖 ...22 圖 4-05 樣品配製示意圖 ...23 第五章 圖 5-01 去除結晶水之熱重量損失圖 ...25圖 5-02(a)未添加 (b)添加金屬離子Yb+3 (c)添加金屬離子Er+3 感光高分子的 UV-vis吸收光譜圖 ...27
圖 5-03 繞射效率與(a)曝光能量和(b)時間關係 ...30
圖 5-05 (a)未添加 (b)添加金屬離子Yb+3 (c)添加金屬離子Er+3 感光高分子的螢 光光譜圖...33 圖 5-06 添加金屬離子的感光高分子曝光前後氫譜圖。(a) 曝光前，(b) 曝光後 ...35 圖 5-07 添加金屬離子Yb+3的感光高分子曝光前後氫譜圖。(a) 曝光前，(b) 曝 光後...36 圖 5-08 添加金屬離子Yb+3的感光高分子曝光前後氫譜圖。(a) 曝光前，(b) 曝 光後...37 圖 5-09 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的UV-vis吸收光譜圖 ...39 圖 5-10 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的氧化電位測量圖 ...41 圖 5-11 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的FT-IR光譜分析圖...43 圖 5-12 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的螢光光譜分析圖 ...44 圖 5-13 不同曝光時間下樣品未添加和添加金屬離子顏色變化狀況 ...46 圖 5-14 (a)未添加 (b)添加金屬離子Yb+3 (c)添加金屬離子Er+3 感光共混單體的 UV-vis吸收光譜圖 ...48 第七章 圖 7-01 氧化鋅奈米粒子之 XRD 光圖譜...53 圖 7-02 氧化鋅奈米粒子之 UV-Vis 吸收光譜圖 ...54 圖 7-03 氧化鋅奈米粒子之螢光光譜分析圖 ...54 圖 7-04 氧化鋅奈米粒子在 UV 燈 325 (nm)照射下之放光圖 ...55 圖 7-05 不同比例的ZnxCo1-xO之 UV-vis吸收圖譜 ...56 圖 7-06 含有 3%醋酸鈷的ZnxCo1-xO粒子能隙變化之UV-vis吸收與穿透圖譜56 圖 7-07 摻雜與未摻雜 ZnO 樣品之動態範圍曲線圖...57 圖 7-08 摻雜不同含量的 ZnO 樣品之動態範圍曲線圖...59 圖 7-09 摻雜不同含量的 AA 樣品之動態範圍曲線圖 ...59
表索引 第二章 表 2-1 全像記錄材料最適化特性參數 ...3 表 2-2 全像光折變晶體與全像感光高分子間的差異性 ...6 第四章 表 4-1 樣品配置比例 ...23 第五章 表 5-1 結晶水相對比重及含量 ...26 表 5-2 添加與未添加金屬的全像特性參數 ...29 第七章 表 7-1 配置樣品的組成含量 ...52 表 7-2 不同比例的ZnxCo1-xO粒子能隙變化 ...55 表 7-2 各個單體溶解度之比較表 ...60
第一章
緒論
隨著科技發展所產生的大量資訊，其資料量處理與速度顯得越來越重要。到 目前為止，不論是磁帶、磁碟、光碟，都是利用磁性或光學原理，將資料儲存在 這些物體的表面。而隨著各學門單位資料量的激增，這種僅利用物體表面存取資 料的方式，似乎已經不太夠用。早期在 1983 年，飛力普與新力在光碟片 (Compact Disk, CD)上成功的開發應用之後，資料儲存的競賽便展開了競速的開發，直到 數位影音碟片 (Digital Versatile Disc, DVD)的問世，又開啟了另一高儲存容量的 角逐。由於之前儲存容量受限於光波特性及機械馬達的極限，CD 和 DVD 等讀 取設備，其資料傳輸速率侷限於某一傳輸值，相較於其它非光學傳輸系統如 HD （Hard Disk Drive）、USB（Universal Serial Bus）等，在容量及速度上都略顯不 足。因此，近年來研究學者不斷地推出各種新儲存技術，包括全像儲存、藍光碟 片、HD DVD 等光儲存技術。在這些既有非光學資料傳輸系統之下，思考著如 何以光學的角度來使得此一瓶頸能夠有效的徹底解決，關鍵技術就在於全像儲 存。 在一般的光碟片中，所能紀錄的體積大約佔整體體積的百分之一，剩下的百 分之九十九即是未運用而當做光碟片的基材。因此，利用全像儲存可以有別於傳 統紀錄方式，有效地運用整體體積，達到整個基材都為記錄媒體，如圖 1-1 所示。 也就是說，材料的三維結構均能用於記錄儲存，使得儲存容量可以大幅地提升。 從圖 1-2 就可以了解全像記錄所能儲存的容量遠大於現今市場上推出的記錄媒 體。[1,2]圖 1-1 不同維度下的資料存取技術的示意圖 圖 1-2 不同資料取技術的資料堆疊密度比較 故本實驗探討全像儲存的紀錄材料。利用兩階段的化學反應，達到紀錄的效 果。首先，利用熱聚合方式，得到高透明性，低收縮率的高分子材料，達到全像 光學具有影像品質佳和誤碼率低的光學儲存特性。再經由曝光時進行光化學反 應，達到資訊儲存的作用。同時，藉由各種化學儀器的分析，比較曝光前後材料 結構上的差異，探討光化學反應。
第二章
文獻回顧
在講求高儲存容量的新世代，資訊儲存系統不斷地被推出，包括全像儲存、 藍光碟片、HD DVD等光儲存技術。在 2006 年國際光學儲存會議曾提到這些技 術由於具有高傳輸速度及高儲存容量，使得這些技術在未來有極大地研究空間。 [3]其中，又以全像儲存紀錄最為被多位學者研究及開發探討，主要因為全像儲存材料使用的感光高分子基材，具有高敏感度 (high sensitivity)、動態範圍廣 (Large dynamic range )、製程簡便 (Easy to fabricate)、重量輕 (light weight)且價格相對 便宜 (low cost)等特性，使得研究全像光學材料變為最熱門的科學之ㄧ。表 2-1 即詳細簡介全像儲存特性參數。
表 2-1 全像記錄材料最適化特性參數
Items Unit Range
Sensitivity cm/mJ >0.5 Dynamic range - M#>50 Scattering Srad-1×μm-1 <3×10-7 Material thickness mm 1.0 Shrinkage % <0.1 在此文獻部份，本研究依序介紹全像紀錄光學、全像感光高分子基材及高分 子化學原理。 2-1 全像紀錄光學 2-1-1 全像紀錄發展歷史 1947年，英國人加柏Denis Gabor在改進電子顯微鏡的解析度時，無意間發現 了全像術 (holography)，這是一種可以同時記錄光強度與相位的技術，藉由物體 相位資料的記錄，物體3D的影像便得以重建。在他1949年的研究中曾提到“這 個光學應用技術最有趣的特點在於有可能記錄三維物件的一整頁資訊＂。從此， 全像術為光學資訊的儲存與處理開啟了新的方向。[4]
然而，礙於當時光源及光學儀器的限制，許多科學家只是竭盡所能的驗證全 像光學的特性，進一步的發展出全像理論。此時，全像術僅止於原理性的探討， 其應用停滯十多年之久。直到1960年，Maiman發明了高同調雷射光源創造了可 用的激發光源，以及在1962年Leith和Upatneiks發明以非共軸的參考光及物體光 來拍攝全像底片的新技術，使得物體可以以3D方式顯示虛擬影像，帶給了全像 領域新的刺激，全像應用得以再次復甦。同時期，另一學者Van Heerdeen又提出 以體積全像術的觀念來提高全像底片的儲存容量與繞射效率，就是以3D干涉方 式取代傳統二維的儲存方式在固態媒介中做光學紀錄。這些概念都賦予了全像術 一個新的發展方向，而1969年Kogelnik集其大成，發表了「耦合波方程式」來分 析體積全像光柵，奠定了全像術應用在光資訊儲存上的基礎。[5-8] 至此，在1970年代時期，由於全像術具有高儲存容量的潛力，從理論上的分 析指出其儲存容量有可能達到每單位10TB而資料的傳輸速度更會超過每秒十億 位元，然而在當時由於資料輸出入的技術無法提供相對的高頻寬，使得理想的目 標（高儲存容量）無法達成。至此，在1980年代中期，Micro Computer Coporation 與 史 丹 佛 大 學 開 始 致 力 於 架 構 全 像 資 訊 儲 存 系 統(Holographic Data Storage System)，大幅的改進了元件架構與系統的表現，但仍面臨著主要的關鍵因素-材 料。從此，透過體積全像術來建立高密度、高速度的資訊儲存方向，衝擊著全世 界科學家的思考方向，致力於尋找新的儲存材料與技術。 2-1-2 全像成像技術 全像術為光學量測技術的一種，具有高靈敏度、高精度、非接觸性和全域性 量測的特質。全像術基本原理非常簡單，如圖2-1所示，首先將一束雷射光照射 到物體上，在光從物體反射出來後，讓反射光束(稱資訊光)照到記錄媒體上，同 時也安排讓原來的單色光束(稱參考光)直接干涉到同一位置的記錄媒體上。因為 資訊光與參考光是來自同一雷射源的同調光，這兩束光會相互干涉在記錄媒體上 產生複雜的干涉條紋。而關於資訊光的振幅與相位的資訊就儲存於干涉條紋裡。
讓加柏稱這些干涉條紋為全像圖 (hologram)。在讀取全像圖中，利用空間光調製 器（Spatial Light Modulator, SLM）把光學的二位元化所形成的亮暗像素所構成 的二維的二位元圖案轉換成數位電子訊號的0與1資料，使得影像得以數位化，資 訊也就得以儲存。[9] 圖2-1 全像術原理示意圖 2-2 全像紀錄材料 全像資訊儲存系統最主要的部分就是空間光調製器 (SLM)和全像儲存材 料。空間光調制器是被用來當做光學資訊輸入與輸出的界面。由於科技研發的快 速進步，使得每頁都具有百萬位元輸入及輸出的優越特性。因此，全像儲存的成 功與否就決定於記錄材料的好壞。 一般而言，全像材料可分為光折變晶體和感光高分子材料。由於無機性質的 光折變晶體材料如LiNbO3，其敏感度高卻具有較低的光折變響應，有較好的光 學品質及吸收光子後有較大的折射率變化等優點，但是，相對地其響應時間卻比 較低，約在數百秒甚至更長（視記錄光強度而定），除此，製作成本也相對地較 高。因此，感光高分子材料則是備受矚目的全像儲存材料。[10] 全像感光高分子材料不同於無機記錄材料利用電光效應在曝光下產生折射 率差異，此種材料是利用光聚合、光交鏈等光所引發的光化學反應，使材料產生 亮暗區結構上的差異產生折射率變化，達到儲存記錄的效果；而這兩類型記錄材 料的特性差異，如表 2-2 所示：
表 2-2 全像光折變晶體與全像感光高分子間的差異性
光折變晶體 感光高分子
紀錄媒介
Refractive index variation due to light illumination or electric optical (EO) effect
=>Repeatable Read/Write Memory
Refractive index variation due to photo-induced chemical reaction
=>WORM
優點 High optical quality, No shrinkage effect after
recording => More thick medium(~cm)
High depth of index modulation, high dynamic range => High data density Easy to produce, Any shape you want
缺點
Low depth of index modulation, low dynamic range =>Low data density,
Complex procedure Expansive Equipment, hard to change the
component
Lower optical quality, Lower uniformity => Scattering effect Obvious Shrinkage effect after light illumination
=> thin(~mm) 回顧過去發表的全像高分子紀錄材料，依目前整理的文獻可以依反應機制分 為四大類，說明如下[11]： Liquid Compositions Photocrosslinkable systems Other Systems
1. Dye doped polymers : PQ:PMMA 2. Photochromics doped polymers 3. Bacteriorhodopsin doped polymers 1.Photopolymerization dry film
2.Two photons 3.Liquid crystal doped 4.Nano-particle doped
1. Dichromated Gelatin 2. Metal ion doped polymers 3. Poly (vinyl carbazole) 4. Poly (methyl methacrylate)
Doped Polymer Systems
1. Sol-Gel system 2. Spectral hole burning
Photopolymers for Holographic Recording
一. 光聚合系統 (photopolymerizable system)： 光聚合系統一般是在合適的高分子基材中混入適當成分的單體、光啟始劑和 光敏感劑。其曝光反應說明如下：當紀錄光照射至材料時，在亮紋區中的光啟始 劑受照光產生自由基(透過已知的分裂或氫轉移)反應而引起聚合反應。同時因暗 紋區未受光照，單體未能由光啟始劑引發聚合，所以亮紋區的單體密度將少於暗 紋區的單體密度，進而使得暗紋區內的單體往亮紋區擴散，繼續引發聚合反應。 當材料終止反應時，亮紋區內高分子密度將大於暗紋區內高分子密度，因而造成 折射率分佈隨光分佈產生變化，紀錄了一個相位全像[12,13]。然而，材料中的感光 劑 (例如:染料)則可是可以調整吸收的光波段，使材料的吸收光譜變寬，並且提 供電子，使聚合反應更易發生。一些代表性的例子，以acrylate單體系列最為大 宗，以商業化的已有Du Pont的Omnidex感光高分子和Polaroid的DMP-128。其它 常用的單體，有Methyl methacrylate、Acrylamide等。除此，大致上來說光聚合系 統又可細分為光聚合乾式薄膜[14,15]、雙光子光聚合系統[16,17]、液晶分子摻雜光聚 合系統[18,19]與奈米粒子摻雜光聚合系統等[20]。 二. 光交鏈系統 (photocrosslinking systems): 光交鏈系統構成另一類主要的儲存材料，是由熱預聚合的高分子鏈混入適當 比例的光敏感劑所組成。作用機制如下：以適當的光源照射時，光敏感劑會進行 光化學反應，並且導致儲存材料的交鏈化，進而造成亮、暗紋區折射率發生變化 (增加或減少)，而將資訊以相位光柵的方式紀錄下來。不同的光敏感劑，例如金 屬離子和染料被用來使記錄基材敏感化，而能夠吸收不同波長的光源。大部分這 種材料是以薄膜方式使用，較常用的有二色性凝膠系統 (Dichromated gelatin, DCG)與金屬離子摻雜系統(Metal Ion doped Polymer)。二色性凝膠系統是利用不 同ammonium dichromate為光敏感劑，形成具有極小吸收與散射且透明的全像 片；金屬離子摻雜系統則是利用是以Cr (VI)與Fe (III)等離子摻雜於不同的高分子 基材為主，形成高分子全像片。其記錄機制涉及從高分子基材至金屬離子的電子
轉移，並形成金屬離子與高分子自由基，進一步的轉換金屬離子與交鏈式的高分 子，以摻雜Cr (VI)離子為例，機制如圖 2-2。[21]
圖 2-2 金屬離子摻雜高分子系統記錄機制示意圖
三. 高分子摻合系統 (Doped polymer systems)
不同於上述兩種系統，高分子摻合系統的製作方式為在高分子材料中摻合某 些感光分子，照光產生的反應主要是針對這些摻合分子發生作用，而高分子基材 本身並未參與作用。可將這種材料依不同的摻合分子分類成下列數種系統。 1. 染料摻合高分子 (dye doped polymers)
染料摻合高分子材料已經被使用在偏光全像儲存上，並具有全像儲存需要的 特性，例如感光性高、空間頻率響應快、可洗除的繞射效率和高訊噪比。所獲得 的可重複使用記憶薄膜可紀錄數千次的 WRE (write/read/erase)，而不會有明顯的 疲勞。Kakichashvili 是第一個介紹這種含有光異向分子應用在偏光全像的人。後 來 Todorov 等人提出了在 PVA (polyvinyl alcohol)和 PMMA 中分別引入 MO (methyl orange)和 MR (methyl red)層，作為偏光全像應用。
Azo dye doped polymers是目前可重複讀寫的染料摻合高分子的主要材料，其 組成以透光度佳的材料為主，引入類似Disperse Red 等具有偶氮基團的染料，經 由trans-cis光學異構化的作用來儲存偏光全像，如圖 2-3。偏光全像的可能用途包 括：用單一空間頻率儲存多對的疊置 (superimposed)全像、以兩個同時儲存在材
trans-azobenzene cis-azobenzene
圖 2-3 偶氮分子的 trans-cis 光學異構化結構轉換示意圖
2. 光致色變摻合高分子 (photochromics doped polymers)
以無色的光異構化Spiropyran分子摻入PVCz高分子基材中，製成可消除影 像、高解析度的光致色變材料，只需照以不同光源就可儲存或消除記憶。其機制 是照UV光後原本穩定的閉環分子會打開，形成介穩定的merocyanine分子。而改 以適當光源照射時，會回復到原來的穩定狀態，如圖 2-4。就算在黑暗中，也會 在一天後轉回無色。[24]
λ
max=385nmλ
max=587nm 圖 2-4 Spirooxazine 的光致變色異構化結構變換示意圖3. 側鏈高分子 (side chain polymers)
由於飽和含量的關係，前述的偶氮類分子等染料，不可摻雜太多否則會產生 樣品的相分離，這一現象可經由主鏈或是側鏈的鍊形成側鏈高分子得以解決。這 種偶氮高分子可以經由(或不經由)非常短的spacer被接到長鏈高分子(例如 polyester、polystyrene和polymethacrylate)的側鏈或主鏈上形成非晶形 (amorphous) 高分子，如圖 2-5 所示，利用線性偏極化雷射光束造成薄膜中的光學異向性來儲 存光學資訊。1972 年Paik則是首先探討偶氮分子在高分子中異向性動力學的學者
之一。[25]其所儲存的資訊可以經由加熱薄膜到玻璃相轉移溫度以上來消除，或
是是利用偏極光整體曝照一次來加以消除。
圖 2-5 含偶氮感光分子與液晶分子於側鏈的高分子系統結構轉換示意圖
4. 蛋白質分子摻合高分子 (Bacteriorhodopsin doped polymers)
BR (Bacteriorhodopsin)是一種光異構蛋白質，存在於 Halobacterium halobium 的紫色薄層中。當它進行光循環 (photocycle)反應時，BR 和 M 是比較重要的光 化學中間物，其結構轉換如圖 2-6。 500f 5ps 2μ ~ μs 5ms 圖 2-6 接鏈在高分子側鍊上的偶氮分子照光結構轉換示意圖 起始狀態Br被測得的吸收波長是在可見光的黃光範圍。照光後，BR透過一 系列的光化學中間物，達到吸收藍光範圍的M狀態。由於M相對於BR具有很強
的藍位移 (blue shift)且具有相對應的折射率改變，所以此中間態在光學應用中扮 演了一個重要的角色。而理想的儲存又需要有吸收峰的光範圍移動和相對應的折 射率改變，所以此材料結合了空間調製器達到光學濾鏡與光學圖案的重建上應用 的發展。[26] 四. 其它系統 1. 凝膠系統 (sol-gel system) 利 用 超 短 波 (~0.5ps) 和 可 見 光 (~602nm) 脈 衝 雷 射 的 照 射 而 形 成 在 polymer-gel複合薄膜上建立二維的永久儲存光柵，照光時，主要反應為亮、暗紋 內凝膠狀態的改變。以共軛高分子PPV﹝poly(p-phenylene vinylene)﹞/V2O5 凝膠 (sol-gel)複合薄膜為例：照光時，反應為亮、暗紋內凝膠狀態的改變，形成 2D光 柵。目前研究成果顯示 PPV/V2O5 凝膠薄膜和PPV/silica薄膜是建立光柵的最好 選擇。近幾年則隨著sol-gel系統的發展，以sol-gel為基材並掺入前述acrylamide 的 光聚合系統的全像材料也被大量加以研究。[27,28]
2. 光譜燒孔系統 (spectral hole burning)
SHB (spectral hole burning)是一種利用頻寬很窄的雷射當激發光源，並且把 儲存介質放在超低溫下(通常在 4.2K 下)，利用光異色分子的加入，使照光區產 生光化學反應產生不同吸收波長的光化學產物，而在原來的吸收位置留下吸收頻 譜上的孔洞，對應著資料儲存上的位元，所以此一技術可以達到高密度儲存的特 性。除此還可以加入不同振動範圍的分子，使得可選擇的雷射光源更多。 最後，綜合上述所有系統來看，主要是利用不同的原理和機制，使得材料在 曝光區與非曝光區產生結構變化造成折射率的改變，而達到全像高分子儲存材料 之應用。[29-31]
2-3 化學相關原理 2-3-1 啟始劑遇熱分解
AIBN (azobisisobutyronitrile)，含氮的化合物 (azo compound)被起始分解時， 一 般 被 認 為 分 成 兩 個 階 段 。 特 別 是 AIBN 在 溶 液 中 裂 解 時 ， 偶 氮 自 由 基 [(CH3)2(CN)CN=N．] 在-196℃的溫度下會暫時存在。但它並未能起始聚合反應， 因為其自由基無法被抓住，使得氮氣(N2)很快的形成。所以所獲得的反應都是來 自於氰基異丙基 [(CH3)2(CN)C．] 這種自由基，如圖 2-7。[32] 自由基的再結合會降低起始的效率，並且產生各式的副產物。其中主要的再 結合產物為乙烯亞胺。乙烯亞胺本身熱穩定性並不好，而會回復到氰基異丙基自 由基的狀態，其速率與 AIBN 的熱分解速率差不多。也因為這種物質的形成使得 啟始動力學的分析更形複雜化。 圖 2-7 AIBN 受熱分解示意圖 2-3-2 單體聚合反應 高分子聚合反應包括：起始、成長與終止三步驟，如圖 2-8 所示。分述如下： I. 起始 (Initiation) 引發加成聚合反應的自由基通常有過氧化合物 (peroxide)或偶氮化合物 (azo compound)的熱分解而產生。本實驗使用偶氮化合物－AIBN 作啟始劑 (initiator) 、單體為 Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester (HEMA)與 Methyl
methacrylate (MMA)。每一啟始劑分子經熱分解而產生兩個自由基然而自由基與 單體發生加成反應，自由基自一單體分子中富有電子的雙鍵截取一個電子而與該 單體形成一單鍵，並促使單體的另一端帶有一未共用的電子，形成另一個活性中 心。 II. 成長 (Propagation) 在起始反應中產生的鏈自由基活性中心能迅速與單體反應，在短時間內形成 巨大分子量。 III. 終止 (Termination) 鏈自由基的成長會因下列兩反應而終止。其中之一稱為偶合 (coupling)；另 一終止反應稱為不均齊化 (disproportionation)。這兩種終止反應的相對比例視聚 合體種類及反應溫度而定。一般對 PMMA 而言，反應溫度越高，以不均齊化終 止的比例越高。 AIBN AIBN． ( AIBN)． R． R．+ n M R(M)n． R(M)n．+ R(M)m． R(M)n+m 2 R(M)m． R(M)2m heat kp kt kt Initiation Propagation Termination Rate
oc
I0 n 0.5<n<1.0 圖 2-8 單體聚合反應示意圖 2-3-3 PQ 照光反應機制 基於單純針對 PQ 結構做光化學分析並不多，所以本研究找出類似 PQ 結構 的 o-quinone 藉此分析 PQ 照光反應機制，推出 PQ 結構在曝光前後的差異。 1944 年，Schonberg和Hustafa發現在光的影響下，PQ會與含有雙鍵的不飽和脂肪族化合物反應，形成所謂的 1,4-dioxene，如圖 2-9 所示。之後，針對這種反 應的研究延伸到其它o-quinone結構和許多不飽和化合物。根據Schenck等人的研 究，幾乎所有含有C=C的化合物都會與被激發的PQ形成新的產物。而這種 1,4-dioxene的形成大都是藉由光化學或熱反應的方式進行。[33]
圖 2-9 1,4-dioxene 曝光形成示意圖
在 Schenck 和 Schmidt-Thomee 的文獻，曾提到在光的吸收下，o-quinone 會 轉變成雙自由基形式，然後加成到 olefin 的雙鍵上。然而 Schonkerg 等學者卻又 提出另一種說法，指出 olefin 也可以被光活化，所以光加成作用可能是因為被激 發的 olefin 與(被激發或未被激發的) o-quinone 反應所造成的。之後，Horner 和 Sturm 提出雙自由基和偶極的形成對共振混成軌域的影響，以解釋 o-quinone 加 成到未飽和化合物的熱反應機制。
之後，探討有機金屬化合物和o-quinone的反應關係當中，從Douglas的文獻 分析指出，含有o-quinone的過度金屬化合物在氧化還原中，存在比較多種的氧化 態 。 以 o-benzoquinone 例 子 分 析 ， free o-quinone 就 以 (1) o-benzoquinone(2) o-benzosemiquinone (3) catecholate存在著三種不同的氧化態連接著金屬離子，如 圖 2-10 所示。而這不同的氧化態說明了在化合物中逐步氧化或者還原反應，是 來自於配位基與有機金屬產生了電子耦合作用，而得到新的化合物。進一步地， 在文獻中提到，若o-quinone的結構與金屬離子反應，溶液會有顏色的變化，同時， 在IR圖譜當中，醛酮基的訊號 1650 左右會有消長的情況發生。除此，Jean-Raphael Caille研究團隊又利用有機金屬化合物和o-quinone的自由基聚合方式算出不同分 子聚合量推出PQ與有機金屬化合物的反應機制，如圖 2-11 所示。再次證明，金 屬離子和o-quinone的反應如文獻中所推測。[34-39]
圖 2-10 o-benzoquinone 的三種氧化態。(1) o-benzoquinone(2) o-benzosemiquinone (3)catecholate 圖 2-11 o-quinone 的反應機制 故 本 研 究 加 入 有 機 金 屬 離 子 化 合 物 於 含 有 o-quinone 的 9,10-phenanthrenequinone (PQ)當中，透過有機-無機混摻方式，一方面保有有機 製程簡便的特性；另一方面藉無機金屬離子來催化光化學反應，來改善材料的屬 性，同時，為了保有材料原本低收縮率的優勢，本研究透過預聚合製程來研製出 新的高光學品質的感光高分子材料。
第三章
研究動機
全像資訊儲存由於具有高儲存密度和高傳輸速率的特性，被視為次世代光儲 存技術之一[40]。在本實驗室先前的研究當中，已經成功地利用熱聚合方式製備 出具有高光學品質PQ/PMMA，可以避免曝光後體積收縮率的問題(收縮係數 <10-5)，除此，也瞭解到光化學記錄機制是藉由PQ與殘餘單體之間的反應所致， 造成干涉條紋亮暗區折射率差，形成相位光柵。[41]進一步地，添加ZnMA有機金 屬化合物於PQ/PMMA，發現其全像光學記錄特性有明顯的改善效果[42]，這意味 著所添加金屬離子與含有o-quinone的PQ在照光時光化學反應所致，得到的光化 學產物，使局部調制折射率增加且具有反應催化作用。[43-44] 故本研究加入有機金屬離子化合物於含有 o-quinone 的 PQ 當中，透過有機-無機混摻方式，一方面保有有機製程簡便的特性；另一方面藉無機金屬離子來催 化光化學反應，來改善材料的屬性，同時，為了保有材料原本低收縮率的優勢， 本研究透過預聚合製程來研製出新的高光學品質的感光高分子材料。實驗分析流 程圖如下圖所示： 感光高分子材料 熱性質 －TGA 光學性質檢測
Diffraction Efficiency (D.E)
Dynamic Range (M#) 光譜分析 －FT-IR －UV-Vis －PL 結構分析 －NMR 電化學 －C.V.第四章
實驗方法
4-1 化學藥品 1. 熱啟始劑：Azobisisobutyronitrile(AIBN)：C8H12N4 (99%, TCI) N N C CH3 C N C CH3 C N H3C CH3 AIBN 為白色粉末狀的熱啟始劑，在使用之前，先利用乙醇純化，再過濾雜 質，得到較高純度的AIBN，以控制熱聚合反應的時間性。 2. 光敏感劑：9,10-phenanthrenequinone(PQ)：C14H8O2 (99%, TCI) O O PQ 為一種黃色的光敏感劑，其吸收波段在小於 530 (nm)都有吸收，如圖 4-1 所示。本研究使用雷射紀錄光源為Argon 氣體雷射，其波長為 514 (nm)，以它吸 收雷射光能量後與殘餘單體進行光化學反應。 300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 PQ in Ethanol Absor bance (A U) Wavelength (nm) 圖4-1 光敏感劑 PQ 吸收波長 UV-vis 光譜圖3. 壓克力單體：Methyl methacrylate(MMA)：C5H8O2 (99%, Lancaster) C C H3C CH2 O O CH3 在使用壓克力單體前，為了避免抑制劑影響到單體聚合的差異性，單體都先 做過純化的處理。
4. 壓克力單體：Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester(HEMA)：C6H10O3 (95％,
TCI) C C H3C CH2 O O C H2 H2 C OH
相較於MMA，HEMA 具有羥基 (hydroxyl group)，對於有機金屬化合物有 較好的溶解度。
5. 有機金屬化合物：Ytterbium acetate tetrahydrate：C6H17O10Yb (99％, SHOWA)
Yb C H3C O O -3
.
4H2O 選用金屬離子YB+3，主要因為YB+3在化學反應上通常是作為催化反應的催 化劑。6. 有機金屬化合物：Erbium acetate tetrahydrate：C6H17O10Er (99％, SHOWA)
Er C H3C O O -3
.
4H2O 4-2 儀器設備及實驗條件 1. 反應烘箱 型號: Channel V010 將配置好的樣品灌入自製玻璃容器當中，再放入反應烘箱溫度 45 度，烘烤三天。
2. 熱重分析儀 Thermogravimertry analysis (TGA) 型號: Du Pont 2950。
取有機金屬化合物 (<10mg)，置於TGA holder中，設定儀器參數，在氮 氣中由30℃開始升溫，以加熱掃描速率10 min/℃，至400℃。觀察隨著溫度變 化樣品的重量損失及去結晶水溫度。
3. 傅立葉紅外線光譜儀 Fourier Transfom Infrared (FT-IR) 型號: PerkinElmer 100
將樣品溶在THF中，滴在KBr鹽片上，然後吹乾，再立即放入樣品槽中
偵測，波數範圍600~2000cm-1。觀察曝光前後，樣品結構的變化。
4. 紫外光/可見光光譜儀 UV-Visible Spectrophotometer (UV-Vis) 型號: Hitach-U2000 將樣品做成塊材，觀察曝光前後，樣品吸收值的變化並選用適當的全像 紀錄波長並且分析其結構變化。 5. 光致發光光譜儀 Photoluminescence Spectrophotometer (PL) 型號：Hitachi E4500 將樣品做成塊材，在激發光激發之下，觀察曝光前後，樣品的螢光放光 強度以驗證材料醛酮基結構的變化。 6. 氫譜核磁共振（1H NMR）
型號：Varian Unity Yinavo 300 MHz
將少量樣品溶於d-四氫夫喃溶劑 (THF)，再放入特定玻璃管內置於核磁
共振儀上。觀察樣品曝光前後不同官能基團所影響的氫原子訊號。 7. 電化學(cyclic voltammetry)
型號：Bioanalytical Systems Inc.，100B，序號 930
8. 玻璃切割平台(Tlc Plate Cutter)：Merck。 9. 玻璃器材及耗材：慶發玻璃儀器企業社 10. 線鋸機：DurQ，10”Band Saw 在製備好的樣品當中，由於不易利用美工刀切割成小塊樣品以方便量 測，所以使用線鋸機將塊材10cm×10cm 切割成 1.5cm×1.5cm 的小片樣品。 11. 光學桌：Newport RS 1000 12.全像紀錄雷射：Spectra-Physics Beamlok 2080 此機型雷射是可調式雷射激發光，本實驗選用波長514 (nm)作為紀錄光 源，與感光劑PQ 相匹配。 13.全像光學特性量測裝置：自行組裝。 實驗裝置由交大電物系林烜輝教授實驗室架構，如圖4-2 所示。以兩道 光的強度各為15mW，光之夾角 2θ 為 30 度，樣品厚度為 2mm 之條件下， 曝光在樣品上，觀測不同有機金屬化合物對於全像特性的差異。 圖4-2 全像紀錄光學實驗裝置
4-3 單體的純化及玻璃容器製作 4-3-1 單體的純化
在單體使用前，由於實驗所選取的壓克力單體MMA 和 HEMA 中都含有抑
制劑( Hydroquinone monomethyl ether，MEHQ)，為了減少在熱聚合及光聚合的
聚合程度，故在製作樣品前必須經過純化的步驟，如圖4-3 所示。 由於為了避免空氣中水氣的影響，本實驗在純化前必須先通氮氣數分鐘，減 少水氣及氧氣等會影響純化品質的氣體；同時，也為了避免光和溫度的影響造成 聚合反應，因此在純化中盡量減少曝光光源，並採用較緩和的升溫速度與較合適 的低溫溫度，以免純化速度過快，抑制劑仍然存在單體當中。在本實驗中，單體 純化採減壓抽真空方式進行，使單體沸點降低，當溫度到達某一特定溫度時純化 反應即開始進行，並利用機械幫浦將氣體抽真空，通過李必氏冷凝器0℃的低溫 時凝結至底下收集的三頸瓶中。在開始收集一部份之後，因其有可能是沸點較低 的不純物，因此破除真空將之丟棄，重新開始蒐集冷凝之單體。再經由以上的步 驟，可得到樣品所需的壓克力單體MMA 和 HEMA 單體純化。 圖4-3 單體純化裝置示意圖
4-3-2 玻璃容器製作 在進行全像儲存性質量測時，一方面為了控制樣品的體積厚度，另一方面要 使光束完整的通過到偵測器上。故樣品需要較平整的表面才有良好的光學記錄性 質。而最簡單的方法就是利用玻璃的平整性以熱固性樹脂來黏在實驗上所需要的 容器，玻璃容器如圖4-4 所示。 圖4-4 玻璃容器製作示意圖 4-4 樣品的配製 在本實驗中，有機金屬化合物不容易溶於MMA單體，一方面為了讓樣品能 夠在玻璃容器中拆下量測光學特性，減少散射變因；另一方面為了得到比較高的 溶解度，所以本研究採用共高分子聚合方式 (copolymerization)來製備出全像感 光高分子材料。首先，把單體壓克力HEMA : MMA依比例 3:7 混合成共混單體， 利用HEMA較親水的特性，來提升有機金屬化合物的溶解度。隨後，依序添加 0.02%有機金屬化合物，1%的AIBN，在 35℃恆溫機內將此溶液攪拌至稍微粘稠 狀態，再加入0.7%的PQ攪拌至溶解，灌進自製的玻璃容器，最後，由於避免反 應溫度太高，在做大體積的材料時會發生類似突沸的現象，產生小氣泡，影響到 光學上的應用。所以，本研究選用 45℃作為熱聚合溫度，一方面避免熱啟始劑 在某一時間同時分解，產生劇烈聚合反應，放出氣泡；另一方面也避免聚合反應
時間太長，影響光學品質。因此，選用此溫度進行反應。在45℃下烘烤樣品三天， 即可得到低收縮率、高透明性的全像高分子基材。樣品配製示意圖及配方如下：
表4-1 樣品配置比例
PQ HEMA/MMA AIBN Metal ion
PQ
-
PQ+Yb+3 Yb: 0.02% PQ+Er+3 0.7% 3 : 7 1% Er: 0.02% 圖4-5 樣品配製示意圖第五章
結果與討論
本實驗所使用壓克力單體MMA和HEMA作為高分子基材，AIBN為熱啟始 劑、PQ為光敏感劑。先利用熱啟始劑AIBN進行熱聚合反應，得到高透明性，低 收縮率的高分子材料，再經由曝光時PQ會和殘餘單體進行光化學反應，達到紀 錄的效果。在研究中，利用有機金屬離子來修飾感光高分子材料的特性，藉以增 進全像光學紀錄的特性。在本研究中，儀器分析分為兩部份：第一部份，全像紀 錄特性：全像紀錄探討包含繞射效率（Diffraction efficiency）、上升時間（Rise time）、動態範圍曲線（Dynamic range，M/#）等等，探討有機金屬離子對於全 像紀錄特性的影響；第二部份，化學結構分析：感光高分子在曝光前後，樣品顏 色呈現出不一樣的變化，表示樣品結構在曝光時產生了蛻變。所以，本研究利用 可見光光譜 (UV-visible)、傅立葉近紅外光光譜 (FT-IR)、螢光光譜 (PL)、電化 學 (C.V.)和氫譜核磁共振（1 H NMR）來鑑定分析材料的差異。圖示如下：感光高分子
光學性質檢測
Diffraction Efficiency (D.E)
Dynamic Range (M/#)
Rise time
Sensitivity (S)化學結構分析
－UV-Vis －PL －FT-IR －1 H NMR －C.V.5-1 去結晶水 本實驗利用 TGA 做熱重損失分析，判別出最適當的去除有機金屬化合物之 結晶水溫度，以提升有機金屬化合物的溶解度。所得結果如圖 5-1 所示。在表 5-1 中，即算出每有機金屬化合物分子量所含結晶水的比例，可對應圖 5-1 找出結晶 水的溫度。 30 80 130 180 230 280 330 380 430 480 40 50 60 70 80 90 100 W e ight Loss(%) Temperature(oC) 30 80 130 80 85 90 95 100
Ytterbium (III) acetate Erbium (III) acetate
圖 5-1 去除結晶水之熱重量損失圖 經由計算得到醋酸鐿和醋酸鉺所含的結晶水百分比分別為 17.01%、20.90% 對應 TGA 的分析圖發現醋酸鐿和醋酸鉺分別在熱重損失 16.61%、18.73%左右之 後維持一水平線，即表示在物質剛開始損失的重量為結晶水，而進入到水平線內 的物質已經為無水醋酸根金屬離子，之後，過了水平線又再度下降這區域則是有 機物經高溫燃燒而損失重量。因此上述這些重量損失百分比所對應到的溫度就為 各個醋酸根金屬化合物的熱量損失溫度，故本研究選用在第一階段剛開始維持一 水平線的溫度當做去結晶水溫度，則醋酸鐿和醋酸鉺的去結晶水溫度分別為 88 ℃、117℃。
表 5-1 結晶水相對比重及含量 化合物 分子量 所含結晶水分子量 所含結晶水比重 TGA 分析 C6H17O10Yb 423.23 72 17.01% 16.61% C6H17O10Er 344.39 72 20.90% 18.73% 5-2 光波長選擇 由於全像材料在曝光反應時，材料的吸收需使光柵變成相位光柵，而不是振 幅光柵，故本研究利用可見光光譜分析選擇記錄光光波長。在圖 5-2 中顯示材料 的吸收光譜圖，來決定曝光的記錄波長。在各個未曝光的樣品當中，在可見區域 400-480 (nm)有很強烈的吸收值，而在大於 480 (nm)之後，其吸收值迅速的降低。 在吸收值的末端波長 514(nm)就是本研究所選用的全像記錄波長。 在所有樣品曝光之後，三張圖譜中有特別引人注目的區域就是在波長範圍大 於 400(nm)，其吸收值變小。而這個變化就是材料在曝光前後有不一樣的共軛結 構。當共軛結構減少時，π電子非定域化 (delocalization)的程度也越少，這使得 能量在π-π*軌域間轉移增加，造成光譜藍位移，因此，這確認在此一記錄波長在 曝光之後產生光化學反應造成化學結構改變，達到光記錄效果。 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 (a) Abs o rban ce (a .u .) Wavelength (nm) Exposure Unexposure Undoped Copolymer
300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 (b) Ab sor ban ce (a.u .) Wavelength (nm) Exposure Unexposure Doped Yb+3 Copolymer 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 (c) Absorbance (a.u.) Wavelength (nm) Exposure Unexposure Doped Er+3 Copolymer 圖 5-2 (a)未添加 (b)添加金屬離子Yb+3 (c)添加金屬離子Er+3 感光高分子的 UV-vis吸收光譜圖
5-3 全像紀錄特性量測 對於體積全像儲存，在記錄塊材的同一位置上記錄著疊加數千頁的光資訊， 當光資訊的頁數增加時，每一張全像的繞射效率會變的非常低（<10-5），故本 研究要製作出折射率均勻性很好的全像記錄材料。為了製程簡便且達到此一特 性，本研究採用預聚合的高分子製程製作出樣品，讓樣品在多工全像儲存上具有 足夠且均勻的折射率變化，同時，減少雜訊光柵的產生。 在未添加和添加金屬離子的繞射效率曲線如圖 5-3 所示。圖 5-3(a)、5-3(b) 分別顯示繞射效率和曝光能量及時間的關係圖。在圖 5-3(a)中顯示，摻有YB3+的 樣品在曝光能量 19.3 J/cm2中可得到最高的繞射效率值 59%，而摻有Er3+的樣品 在曝光能量 17.1 J/cm2中也可得到最高的繞射效率值 47%。此兩種添加金屬離子 的樣品最高繞射效率值都分別大於未添加的樣品材料，其最高繞射效率的曝光能 量為 20.59 J/cm2且繞射效率值為 40%。除此，在圖 5-3(b)中分析上升時間 (rise time)，分別摻有YB3+和Er3+的樣品各為 243 秒和 233 秒，而未添加的樣品材料為 281 秒，此兩種添加金屬樣品的上升時間都小於未添加的樣品材料。它顯示著含 有金屬的全像材料在少時間內即可得到最高的繞射效率值。從這個結果，本研究 得知只要添加少許的有機金屬化合物就可以以較短的上升時間得到較高的繞射 效率值，同時，也證實在光產物方面未添加和添加金屬離子的樣品一定得到不一 樣的光化學產物，才造成如此差異。除此，在光化學作用反應下，折射率的變化 量(△n)可經由全像光柵的理論計算 ) cos ( sin2 θ λ π η = dΔn ，d為樣品厚度，λ為雷射波 長 514 (nm)，θ為兩道雷射光之夾角。在摻有YB3+和Er3+的樣品各為 8.16×10-5和 7.04×10-5。而未添加的樣品則為 6.38×10-5 。從折射律的改變量來看，含有金屬 離子的樣品都大於未添加的感光高分子。這個結果再次顯示添加金屬離子會促進 光化學反應，產生新的含有金屬離子的PQ結構，使得全像性質變好。同時，在 單一位置記錄全像多工的動態範圍特性當中，本研究在全像高分子中記錄 250 張全像片，再分別讀出各張的繞射效率。依據公式 =
∑
n= 1 C i ηi，繞射效率開根號的累加值等於累積光柵強度(C)，η為繞射效率、n為全像片張數。在當i接近於n 時，C趨近於飽和，此時，它的飽和值就是相當於動態範圍M#。如圖 5-4 和表 5-2 所示，摻有Yb3+和Er3+的樣品的M/#值各為 2.12 和 1.58，分別都大於未添加的 樣品材料 1.16。除此，本研究又利用數學函數
C
(
E
)
=
C
sat[
1
−
exp(
−
E
/
E
τ)]
來 做曲線配合法 (curve-fitting)藉以得到樣品的敏感度 (Sensitivity, S)。在函數中， E 是曝光能量、Eτ是材料的曝光能量常數，而Csat就是相當於M#。體積全像光學 的敏感度就是描述在剛開始曝光時材料對於光化學的感光速度，依數學表示 ，其結果如表 5-2。摻有金屬離子的感光高分子除了可以 增加動態範圍和繞射效率之外，它也可以使敏感度變得更敏銳，推測原因是摻雜 金屬離子化合物在光化學反應中形成不一樣的光產物所造成的結果，因為此類的 金屬離子元素在一般化學反應中大都作為催化劑的功用，使得在利用數學函數求 敏感度時，得到同樣的效果，摻有金屬離子的樣品有比較好的敏感度。 τ τ M E E Csat / #/ S= = 表5-2 添加與未添加金屬的全像特性參數 Sample M/# Et(J/cm2) Sensitivity(cm2/J) Copolymer 1.16 13.72 0.08 Doped Yb+3 copolymer 2.12 14.84 0.14 Doped Er+3 copolymer 1.58 16.64 0.090 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 70 (a) Undoped Copolymer Doped Yb+3 Copolymer Doped Er+3 Copolymer Exposure Energy (J/cm2) Diffraction Effici ency (%) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 70 (b) Diffraction Efficien cy (%) Time(s) Undoped Copolymer Doped Yb+3 Copolymer Doped Er+3 Copolymer 圖5-3 繞射效率與(a)曝光能量和(b)時間關係
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (a) Undoped Copolymer Doped Yb+3 Copolymer Doped Er+3 Copolymer Exposure energy (J/cm2) Cumulativ e grating strengt h 0 200 400 600 800 1000 1200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (b) Time(s) C u m u lative gr ati n g s trength Undoped Copolymer Doped Yb+3 Copolymer Doped Er+3 Copolymer 圖5-4 動態範圍曲線與(a)曝光能量和(b)時間關係
5-4 化學結構分析
螢光光譜圖 (PL)
本研究透過 PL 光譜圖分析，如圖 5-5 所示，再次驗證 UV-vis 光譜圖分析化 學結構的改變。從這 PL 光譜圖分析中，曝光的感光高分子比未曝光的感光高分 子有比較大的螢光強度。這是因為在原始的光敏感劑 PQ 中有兩個共軛的醛酮基 (Carbonyl group)，醛酮基在激發 (Exciton)時有消光作用 (Quench effect)，激發光 能量不易透過放光形式釋放出能量而是在整個環境中藉以能量轉換存在著。因 此，未曝光的感光高分子在 PQ 分子上有兩個醛酮基，有較大的消光作用，同時 分子呈現出共平面結構，具有良好的共軛程度，產生比較弱的螢光強度。而在曝 光之後，光化學反應使得 PQ 結構散失一個或兩個醛酮基，破壞原本共平面且共 軛結構，使得消光作用減少，讓被激發的光化學產物可以藉由放光的形式釋放能 量躍遷到基態測得較強的螢光強度。所以，從這 PL 光譜圖分析，PQ 結構上的 醛酮基的確在曝光後受到其它化合物產生作用，破壞它原本的結構。 300 350 400 450 500 550 0 1000 2000 3000 4000 5000 (a) Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Exposure Unexposure Undoped Copolymer (EM: 290 nm)
300 350 400 450 500 550 0 500 1000 1500 2000 2500 (b) Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Exposure Unexposure Doped Yb+3 Copolymer (EM: 290 nm) 300 350 400 450 500 550 0 1000 2000 3000 4000 5000 (c) In te nsity (a .u .) Wavelength (nm) Exposure Unexposure Doped Er+3 Copolymer (EM: 290 nm) 圖 5-5 (a)未添加 (b)添加金屬離子Yb+3 (c)添加金屬離子Er+3 感光高分子的螢 光光譜圖
氫譜核磁共振量測 (1 H NMR) 在氫譜上每一個訊號峰代表了環境受不同官能基團所影響的氫原子訊號，本 研究透過此一現象，觀察樣品曝光前後氫譜訊號的差異，其結果如圖 5-6 到圖 5-8 所示，發現在未添加與添加金屬離子曝光前後的氫譜圖當中，其訊號位置幾許變 化。在這六張樣品圖譜中，化學位移在 7.2 左右為溶劑訊號(d-THF)，在 3.6 左右 為樣品吸收了水的訊號，在 1.9 左右為酯類端的甲基氫原子訊號。在 7~9 附近的 四個訊號代表在PQ上的氫原子訊號，而這些氫原子原本在曝光前有相對固定的 位置，而在曝光後往左位移，代表了曝光過程對PQ分子產生了醛酮基的斷裂， 接上另一的化學化合物，造成訊號的位移。然而，在這量測當中，由於樣品製作 是同時混有金屬離子與壓克力單體，所以不能提供直接證據PQ會和金屬離子產 生作用而使得全像光學性質變好。但由於金屬離子是帶有正電荷的有機化合物， 而PQ上的醛酮基是提供兩對電子對，所以兩者易提供電洞與電子相結合。相較 於有機單體，PQ和有機單體上的碳-碳雙鍵結合是需要由PQ提供電子對給碳-碳 雙鍵作化學反應，使得碳-碳雙鍵斷裂接上PQ。因此，在一般情況下，PQ和金屬 離子反應比碳-碳雙鍵來得容易。故在氫譜核磁共振量測中，可以推測在曝光時 PQ上的醛酮基會與金屬離子產生光化學作用之後，再與單體起反應。但在這1H NMR量測並不能說明PQ和金屬離子直接反應的證據。因此，在第 5-5 節，本研 究針對有機金屬離子與PQ的關係作ㄧ個反應探討。
圖 5-6 未添加金屬離子的的感光高分子曝光前後氫譜圖。 ---(a) 曝光前 (b) 曝光後
圖 5-7 添加金屬離子Yb+3的感光高分子曝光前後氫譜圖。
圖 5-8 添加金屬離子Er+3的感光高分子曝光前後氫譜圖。
5-5 探討有機金屬離子與 PQ 關係 由於之前探討PL光譜圖、1 H NMR共振圖不能直接驗證有機金屬離子與PQ 鍵結關係，故在本章節先混合有機金屬離子與PQ溶於四氫夫喃 (THF)當中，間 接分析金屬離子會和PQ上的醛酮基起化學反應。再經由不同曝光時間證明，金 屬離子會先和PQ產生化學作用之後，再與單體進行反應，這使得新生成的光化 學產物使全像紀錄特性變好。 可見光光譜分析 (UV-vis) 本研究首先利用可見光光譜圖初步分析探討，其結果如圖 5-9 所示。在圖 5-9 中，本研究發現PQ與金屬離子Yb+3和Er+3在曝光前溶液呈現黃色，最小吸收值在 490 (nm)左右；曝光後溶液則呈現無色，其最小吸收值在 390 (nm)附近。這與單 純PQ混有單體的情況是一樣的，表示PQ與金屬離子會產生化學反應，造成π-π* 軌域間能量轉移增加，光譜有藍位移現象發生，而這情況就是在PQ上的醛酮基 的π鍵結減少，同時，意味著在曝光時化學結構產生易氧化的現象才與金屬離子 相結合。 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 1 2 3 4 (a) Abs o rbance (a.u.) Wavelength (nm) PQ+Yb+3 in THF Exposure Unexposure
250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 1 2 3 4 (b) PQ+Er+3 in THF Exposure Unexposure A b sorbance (a.u.) Wavelength (nm) 圖 5-9 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的UV-vis吸收光譜圖 電化學性質--氧化電位測量 在此我們使用循環伏安法(cyclic voltammetry，簡稱 CV )，當外加電位達到 待測物的反應電位時，氧化或還原反應隨即發生，此時電流將隨著電位的變化而 改變。而電流的大小是由物質到電極表面的擴散速率所控制，所以當擴散速率遠 小於外加電位的變化速率當電極表面的反應已趨完全時，此時電流即衰減下來。 在溶液態的氧化電位測量中，在定量瓶中配置 10-3 M的樣品及 0.1 M的 tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 之CH2Cl2為電解液 10 mL，通
入氮氣 10 分鐘，而在還原電位的測量中，以無水的THF配製同樣濃度的樣品與 電解質。以Ag/Ag+為參考電極，並以ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+ )為內參考電位， 白金絲為導電電極，氧化時以白金電極為工作電極，還原時以鍍在金(Au)上的汞 電極為工作電極，掃瞄速率為 50 mV/S，範圍 0 ~ 2000 mV 與 0 ~ -2500 mV。 為了佐證PQ與金屬之間的鍵結關係，我們以CV量測樣品曝光前後的變化，
並觀察其氧化行為的差異；圖 5-10(a)為PQ與金屬離子Yb+3混合樣品曝光前後的 氧化曲線，由圖中可發現當樣品曝光後，其氧化電位會往低電位區移動，表示曝 光後之樣品可能因為金屬離子Yb+3與PQ鍵結產生一新的化合物，而此化合物相 較於原來之混合物具有更容易氧化的特性，因此在CV的氧化特性曲線上得到明 顯的差異。 同樣的，本研究比較了PQ與金屬離子Er+3混合樣品曝光前後在氧化曲線上的 變化；與前一PQ-Yb+3相比較，可以獲得類似的結果，在曝光後的PQ與金屬離子 Er+3混合樣品，具有較容易氧化的特性，因而使其氧化電位往低電位區移動；雖 然其位移變化相較於前一PQ-Yb+3較不明顯，但仍然可得到些許的變化，這可能 與金屬離子Er+3本身跟PQ 鍵結後的特性有關。此外在該樣品曝光後，本研究在 低電位區(~200)可觀察到一還原峰，此一現象顯示曝光後樣品已產生顯著的變 化，進而造成在CV曲線圖上的差異性。 綜合以上PQ-Yb+3 、PQ-Er+3兩組的實驗結果，金屬離子與PQ之混合物在曝光 前後確實對於其PQ本性產生顯著差異，此差異應是來自於金屬離子與PQ之間產 生螯合而形成一新化合物。
1800 1400 1000 600 200 -200 -4 -3 -2 -1 0 1 (2) (1) (a) Cur re n t (u A) Potential (mV vs.Fc/Fc+) Exposure PQ +Yb+3 Unexposure PQ +Yb+3
(Material original dissolve in THF,then, remove THF , dissolve in CH2Cl2) 1800 1400 1000 600 200 -200 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 (2) (1) (b) Current(uA) Potential (mV vs.Fc/Fc+) Exposure PQ +Er+3 Unexposure PQ +Er+3
(Material original dissolve in THF,then, remove THF , dissolve in CH
2Cl2)
圖 5-10 (a) PQ + Yb+3
傅立葉近紅外光光譜 (FT-IR) 在FT-IR光譜分析中，為了避免HEMA和MMA的醛酮基影響PQ的醛酮基吸 收變化，同樣地，樣品製備是單純把PQ和有機金屬化合物溶於THF中，以THF 取代HEMA和MMA當作溶液，再把溶液滴到鹽片上吹乾去量測光譜，直接觀察 曝光前後PQ和金屬離子的反應情形。從圖 5-11(a)中所示，原始PQ的醛酮基(C=O) 訊號和環芳香族上的碳-碳鍵(C=C)訊號分別在 1674cm-1和 1591 cm-1的位置。在 未曝光摻有Yb3+的樣品下，光譜顯示醛酮基訊號 (1679 cm-1 )吸收相對於原始PQ 變得比較弱，間接地顯示PQ在結構上部分的醛酮基和Yb3+金屬離子有比較好的 交互作用，形成新的本體結構，而這新的本體又在曝光時持續作光化學反應，使 得醛酮基在曝光時變得非常微弱；相對地在圖 5-11(b)中所示，在未曝光之前， 摻有Er3+的樣品材料的醛酮基比較沒有顯著的變化，意味著醛酮基和Er3+有比較 弱的交互作用，但是，在曝光時仍然會和Yb3+一樣，醛酮基會和金屬離子透過光 化學反應產生變化。從這分析中，發現到在PQ提供醛酮基的反應下，Yb3+比Er3+ 有更強的交互作用。同時，也應證了電化學氧化性質量測的結果，Yb3+比Er3+在 PQ下有更容易氧化的現象。比較這兩者的差異，摻有Yb3+的PQ在曝光時以 PQ-Yb3+複合物的狀態進行光化學反應，而摻有Er3+的PQ則是以較原始狀態的PQ 和金屬離子去作光化學反應，所以，在曝光前，樣品量測的結果也就有不一樣的 變化，這同時也說明在全像紀錄量測當中，兩種金屬離子呈現出不一樣的結果。 除此，本研究又在磷光光譜分析當中，如圖 5-12 所示，在曝光後，含有Yb3+的 PQ比含有Er3+的PQ有較強的螢光強度，證實著金屬離子Yb3+和PQ有比較好的化 學交互作用。因此，從各個光譜結論中，可以得到一個結果，金屬離子若和PQ 有較好的交互作用，即可得到較好的全像紀錄特性。
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 PQ 1552 1679 1552 1594 1675 (a) Absor bance (a.u.) WaveNumber (nm-1) Unexposure Yb+3+ PQ Exposure Yb+3+ PQ 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 PQ 1542 1591 1670 (b) 1594 1675 Absorban ce (a.u.) WaveNumber (nm-1) Unexposure Er+3+ PQ Exposure Er+3+ PQ 圖5-11 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的FT-IR光譜分析圖
400 450 500 550 600 650 700 0 500 1000 1500 2000 2500 (a) Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Exposure Unexposure PQ+Yb+3 ( EM: 370 nm ) 400 450 500 550 600 650 700 0 500 1000 1500 2000 2500 (b) Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Exposure Unexposure PQ+Er+3 ( EM: 370 nm ) 圖5-12 (a) PQ + Yb+3 (b) PQ+Er+3 曝光前後的螢光光譜分析圖
動態曝光時間探討 在剛上述的結論中，比較的是 PQ 和金屬離子之間作用的關係，未混合壓克 力單體。所以，在樣品混有壓克力單體時，本節次即探討 PQ 跟金屬離子與壓克 力單體彼此之間的關係。故在此本實驗中利用不同曝光時間探討兩者的差異性。 在圖 5-13 及圖 5-14 觀察到樣品未添加和添加金屬離子不同曝光時間下的照 片及可見光光譜圖。由圖 5-14(b)中，發現到添加金屬離子的共混單體中，金屬 離子Yb3+在曝光四小時後波長 650 (nm)左右呈現出吸收的狀態，溶液由深黃色液 體變為綠色液體；又在曝光二十四小時後波長 650 (nm)左右即沒有吸收，反而， 吸收峰有藍位移現象，從原本 530 (nm)位移到 430 (nm)附近，此時，溶液變為青 黃綠色；最後，在曝光三十六小時後，吸收峰又稍許藍位移，而溶液變為青黃色。 同樣地，在添加金屬離子Er3+的共混單體中，如圖 5-14(c)，曝光四小時後波長 650 (nm)左右呈現出吸收的狀態，溶液由深黃色液體變為綠色液體；在曝光二十四小 時後波長 650 (nm)附近也有吸收的狀態，只是吸收值小於曝光四小時的結果，且 吸收峰不像添加金屬離子Yb3+有明顯的藍位移現象，此時，溶液變為青綠色；最 後，在曝光三十六小時後，吸收峰即發生藍位移現象，溶液一樣地變為淡黃色。 而在未添加的共混單體部分，在曝光四小時後波長 650 (nm)附近波段沒有吸收變 化，溶液仍然呈現出深黃色液體；但在曝光二十四小時後，吸收峰已有藍位移現 象，從從原本 530 (nm)左右位移到 390 (nm)附近，此時，溶液變為淡黃色且變黏 稠狀。在這比較當中，顏色變化表示著PQ和金屬離子產生化學作用，形成一新 的化學化合物，使得溶液變為綠色。在舊有的文獻中即提到，若PQ的醛酮基接 上其它金屬離子即會改變溶液的顏色[21-25]。如：PQ與鈦 (Ti)反應，溶液由黃 色變黑色；PQ與銻 (Sb)反應，溶液由黃色變棕色。因此，這證明著顏色變化代 表PQ的醛酮基已接上金屬離子。
300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4
(a) Undoped Comonomer Initial state 4 hr Final state Wavelength (nm) Absorbanc e (a.u.) 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 (b) Wavelength (nm) Absorbance (a.u.) Doped Yb+3 Comonomer Initial state 4 hr 24hr Final state
300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 (c) Absorbance (a. u .) Wavelength (nm) Doped Er+3 Comonomer Initial state 4 hr 24hr Final state 圖 5-14 (a)未添加 (b)添加金屬離子Yb+3 (c)添加金屬離子Er+3 感光共混單體 的UV-vis吸收光譜圖
第六章
結論
本研究成功地利用有機-無機混摻方式，添加有機金屬離子化合物Yb3+和Er3+ 有效地增進全像材料PQ/Poly(HEMA-co-MMA)的全像紀錄特性。樣品掺有Yb3+的 繞射效率的增加率則可提升 47%，而掺有Er3+則可提升繞射效率的 17%。另一全 像特性動態曲線，樣品掺有Yb3+由原本 1.16 提升到 2.12，而掺有Er3+則提升到 1.58，其增加率分別為 82%和 36%。除此，在敏感度部份，樣品掺有Yb3+的敏感 度變為 0.14，而掺有Er3+則變為 0.09。這主要的改善全像特性是來自於PQ和有機 金屬離子的交互作用形成新的本體結構，進而與殘餘單體進行光化學反應。除 此，從各個實驗分析中可以得到，樣品在曝光前後由於結構上的不同，可以達到 光紀錄的效果。首先，在UV光譜中得知，訊號藍位移是由於共軛結構減少，使 得能量在π-π*軌域間轉移增加；在PL光譜中，螢光強度的差異是來自於醛酮基有 消光作用，所以，在曝光前後醛酮基結構受到破壞，使得螢光放光強度有所差異； 在NMR圖譜中，訊號峰位移及新訊號峰的產生代表了整體化學環境受到不同官 能基團影響所造成的結果。最後，在IR圖譜分析中，可以確認訊號峰在 1674 左 右的消長是由於醛酮基的變化而產生的影響。綜合以上結論可以得知，反應性越 好的金屬離子和PQ交互作用，可以得到較好的全像紀錄特性。此一結果將進一 步研究應用到其它含有醛酮基的有機材料中。第七章
未來展望
本研究經由摻雜金屬離子於感光高分子中探討全像儲存特性，發現加入有機 金屬離子的確會改變全像光學性質。因此，在本章節提出在整體研究過程中，對 於未來的實驗設計，同時，也呈現出部分的研究結果。首先，第一點：在未來可 以嘗試更多種無機材料摻雜於感光高分子當中，之後，再深入探討無機材料中官 能基的不同對全像特性的影響。第二點：針對PQ 溶解度，可以尋找更適當的溶 劑來提升PQ 的含量以改善全像性質。第三點：屏除舊有的記錄機制，可以尋找 能夠替代PQ 的光敏感劑，做出可複寫式的全像光碟片。而以下章節即針對第一 點和第二點作一個部份研究成果的呈現。 7-1 探討氧化鋅對於全像光學性質影響 7-1-1 化學藥品 在此章節中，光敏感劑和熱啟始劑同樣的以PQ 和 AIBN 為主，不同的是有機單體部分換成Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester (HEMA)和 Acrylic acid (AA)，而無機材料則選用自行合成的氧化鋅 (ZnO)。
1. 壓克力單體：Methacrylic Acid 2-Hydroxyethyl Ester(HEMA)：C6H10O3 (95％,
TCI) C C H3C CH2 O O C H2 H2 C OH
2. 壓克力單體：Acrylic acid (AA)：C3H4O2 (95％, Aldrich)
C C H H2C O OH
3. 醋酸鋅：Zinc acetate dihydrate：Zn(CH3COO)2．2H2O (99%, SHOWA) Zn++ C H3C O O- 2
4. 醋酸鈷：Cobalt acetate tetrahydrate：Co(CH3COO)2．4H2O (99%, SHOWA)
Co++ C H3C O O- 2 7-1-2 實驗流程 在實驗流程中，分為兩部份： Part 1 為奈米粒子合成方法；Part 2 為樣品配 置。 Part1: 奈米粒子合成方法 本研究利用低溫sol-gel方法製備奈米級的氧化鋅 (ZnO)粒子，其製程為先通 氮氣數分鐘之後，取0.0013 莫耳醋酸鋅以均勻攪拌方式溶於 125 毫升的乙醇中， 並於90℃下加熱迴流 0.5 小時使醋酸鋅完全水解，隨即用冰浴冷卻至 0℃，再加
入2.4 毫升的有機鹼n-Hexadecyl Trimethyl ammonium Hydroxide (HDTMA)並攪 拌 30 分鐘使其縮合，再加入界面活性劑 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate (TPM) (其作用在於ZnO奈米粒子外圍形成具有vinyl官能基的穩定的殼層，避免 因為表面能的關係而聚集長大)，並持續攪拌且緩慢回至室溫。[45]同樣地，本研 究也利用總莫耳數 0.0013 莫耳的醋酸鋅與醋酸鈷，依不同莫耳比例的醋酸鈷 (1.1*10-5、3.4*10-5、5.7*10-5、8.1*10-5) 與 醋 酸 鋅 合 成 摻 雜 鈷 的 氧 化 鋅 粒 子 (ZnxCo1-xO)，其合成方法與製備氧化鋅 (ZnO)粒子流程相同，唯一差異的在於秤 量藥品上的比例不同而已。
Part2: 樣品配置 在配置樣品時，本研究針對三個變因作一個初步的全像性質分析。首先，探 討有無摻雜ZnO 對於全像性質的變化。其次，改變 ZnO 的濃度對於全像的影響， 最後為改變不同高分子組成，探討不同比例Acrylic acid 對於全像的改變。因此， 在樣品配置方面，如表7-1 所示： 表7-1 配置樣品的組成含量
HEMA ZnO Acrylic Acid PQ
1 0.01927 - 0.005 2 0.01607 0.0032 0.001 3 0.017343 0.0019 0.001 4 0.017343 0.0019 0.005 5 0.017343 0.0019 0.02 8.4*10-5 7-1-3 奈米粒子檢定 在感光高分子材料混合配置之前，為了確認 ZnO 的合成，本研究先做氧化 鋅的初步檢定，分析如下： X 光繞射儀 (XRD) 在圖7-1 繞射光譜圖中，可發現所合成出的氧化鋅粒子是屬於多晶型的氧化 鋅，其吸收峰在 2θ等於 42、49、74 角度，可以判定出為 101、102、004 的氧 化鋅特徵吸收峰。除此，藉由JCPDS 36-1451 分析確認自行合成的氧化鋅較相似 為多晶wurtzite 結構的氧化鋅。
