4-1 氫氣蝕刻氮化鎵的研究
本論文內容是以H2蝕刻GaN樣板表面，接著再成長 GaN厚膜，故須 先進行實驗選定適當的H2蝕刻條件並討論其蝕刻機制。
H2蝕刻GaN實驗中取用的GaN樣板是在兩英吋大小的sapphire基板上 先行以金屬有機化學氣相沉積法(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)成長約2~3μm厚的 GaN，如圖 4-1所示，再切成六分之一破片進 行各種實驗。
sapphire MOCVD-grown GaN
sapphire MOCVD-grown GaN
圖4-1 實驗取用的氮化鎵樣板結構示意圖 氮化鎵厚度約 2~3μm
4-1-1 氣壓對氫氣蝕刻的影響
為選定適當的H2蝕刻條件用於後續成長GaN厚膜，首先調變氣壓條件 觀察氣壓對H2蝕刻的影響。
實驗設計
H2蝕刻實驗在HVPE機台中進行。實驗氣壓變化範圍為100 torr至 700 torr，其餘參數固定為：爐管溫度 1050℃，流入H2 1.0 slm (standard liters per minute)和N2 4.9 slm(圖4-2)，蝕刻時間10分鐘。實驗結束後，關閉 H2管路 並通入NH3 1.5 slm，避免GaN在降溫的過程中因高溫而熱分解。
template
Ga 2.3slm N2 + 0.5slm H2
2.6slm N2 + 0.5slm H2 1050ºC
template
Ga 2.3slm N2 + 0.5slm H2
2.6slm N2 + 0.5slm H2 1050ºC
圖4-2 氫氣蝕刻實驗示意圖
實驗結果與討論
SEM觀察蝕刻後的GaN表面，如圖 4-3所示。
圖4-3 不同氣壓下氫氣蝕刻氮化鎵的表面形貌 (由左而右分別為俯視、斜視和側視圖)
由SEM圖可發現氣壓環境對於 H2蝕刻GaN表面的影響極大。氣壓100
～300 torr時，H2蝕刻 GaN會出現「洞」的形貌。氣壓 100 torr，GaN表面 有許多小洞均勻分佈，GaN 表面平坦度是所有壓力條件中最好的；氣壓
200torr，洞的形貌產生變化，有大洞和小洞的區別，GaN 表面有些深度淺
的小凹陷使的表面平坦度稍微下降；氣壓300 torr，大洞變更大但密度減少，
小洞消失但出現深度淺的凹陷分佈，GaN 表面的平坦度再下降；氣壓 500 torr，GaN表面逐漸粗糙；氣壓700 torr ，GaN表面變得非常粗糙且有側向 蝕刻的現象，呈現類似「繫船柱」的模樣。
由以上結果來看，隨著氣壓上升，H2 流入量增加，GaN 表面上許多細 長的洞逐漸轉變成只分佈在表面的圖樣，並伴隨著側向蝕刻的現象。100torr 時有最多的小洞分佈，洞密度約 6.2×109cm-2，直徑約 20~70nm。這些小洞 的深寬比最大可達40，若用於磊晶 GaN時應具有釋放磊晶層累積應力的效 果。
氣壓 100 torr 下 H2 蝕刻 GaN 樣板後產生的洞密度約 6.2×109cm-2(圖 4-4(a))，而實驗取用的GaN樣板threading dislocation density約5×108cm-2(圖
4-4(b))，兩者相差一個數量級。為了進一步確認 H2蝕刻後所產生的小洞是
否包含所有threading dislocaitons，因此取H2蝕刻後的樣品作EPD實驗。
圖 4-5為 SEM 下觀察EPD實驗後的結果。一般在 EPD實驗中 GaN表 面的threading dislocations容易被磷硫酸混合液蝕刻成六角 V型凹洞[22]，
但SEM圖中卻未見 V型凹洞的出現，只看到部分的小洞變大，其餘小洞大 小不變。依據這樣的結果可推論：H2蝕刻確實會從GaN表面的缺陷處開始 向下蝕刻，而將所有threading dislocations蝕刻成向下延伸的小洞，但並非 所有H2蝕刻出現的小洞均來自dislocations，因此才會有部份小洞變大，其 餘小洞大小維持不變的現象。
圖4-4 (a)氫氣蝕刻與(b)EPD蝕刻氮化鎵的表面形貌
圖4-5 經氫氣蝕刻後再作EPD處理的試片表面形貌
另一方面，利用CL mapping量測可以觀察試片表面缺陷甚至內部缺陷 的分佈狀況，缺陷處會發生非輻射載子復合，在CL mapping圖中會呈現暗
對比[36]。我們將H2蝕刻後的GaN樣板作 CL mapping量測，如圖4-6。 圖4-6中CL mapping顯示為黑點的位置均可在SEM圖上對應到洞的位 置，由此我們可推測H2定能在 threading dislocations位置上蝕刻出洞來；除 此之外，在CL mapping中有些小亮點的分佈也可對應到SEM 上洞的位置，
這代表H2蝕刻後產生的洞未必是threading dislocations 分佈的所在。此CL
mapping的量測結果與 EPD實驗結果相符合。
圖4-6 氫氣蝕刻後的獨立式氮化鎵基板試片作CL mapping量測，
左圖為SEM影像，右圖為 CL影像
我們由 EPD 實驗和 CL mapping 量測結果可確認 H2蝕刻後所產生的小 洞包含了所有threading dislocations，因此在氣壓100torr下H2蝕刻後的GaN 表面接續作磊晶的話，除了能有助於釋放GaN磊晶層的累積應力外，並且 可能減少GaN磊晶層的線差排數量而得到品質較好的GaN厚膜，再加上其 蝕刻後的GaN表面平坦，所以是最適合用於繼續磊晶成長GaN的條件，因 此選定以氣壓100 torr、溫度1050℃，通入H2 1.0 slm作為後續實驗中所採
用的H2蝕刻條件。
順帶一提，氣壓 100 torr、溫度1050℃，通入H2 1.0 slm的蝕刻條件作 用在 n 型氮化鎵(n-GaN)表面和獨立式氮化鎵厚膜(free-standing GaN thick film)表面上也能產生洞的形貌，如圖4-7。
圖 4-7 濕式蝕刻後的(a)獨立式氮化鎵和(b)n 型氮化鎵經氫氣蝕刻後，表面 均出現「洞」的形貌
4-1-2 氫氣蝕刻機制討論
許多研究顯示 GaN 在 H2環境中容易被分解[37,38,39,40]，H 和 N 容易 鍵結產生NH3[41]，因此推論由N 原子組成的面在 H2環境中應為不穩定的 面，由Ga 原子組成的面應為穩定面。依據這樣的原則推論在H2環境中GaN 各種面的穩定程度[42]：
Ga面 > 非極性面(nonpolar) > 斜面(通常為 N極性面) > N 面
通常以MOCVD在sapphire上成長的c-plane GaN表面為Ga面，與sapphire 相接的為N面。
H2蝕刻作用時，由於 Ga 面為穩定面，H2只能從 GaN 表面較為脆弱的
地方(例如dislocations的位置)開始蝕刻。非極性面在 H2環境亦為穩定面，
所以產生了如圖4-3(a)-(c)低壓時高深寬比小洞的形貌。
N極性面在 H2環境下不穩定，反之其在多氮環境(N-rich)下應為穩定。
在氣壓700 torr的時候，當 H2蝕刻洞的深度到達某種程度後(圖4-8(b))，GaN 分解產生的 NH3由於高氣壓環境而無法立即從蝕刻洞底層逸散出來，因此 形成暫時且局部性 N-rich 的環境，使得洞底層的非極性面變得不穩定而發 生側向蝕刻的現象(圖4-8(c))；接著由於側向蝕刻的影響，N面會裸露出來，
當NH3逸散出去後，N-rich環境回復成 H2環境，N 面變得不穩定，H2再由 N面向上蝕刻(圖4-8(d))；隨著蝕刻作用的進行，鄰近的孔洞彼此相接起來，
最後產生了圖4-3中700 torr 時GaN表面繫船柱的形貌。
圖4-8 (a)-(e)氫氣在700 torr 時的蝕刻反應步驟
另一方面，GaN 分解後會產生 Ga，在 Ga 的脫附率較低的情況下，Ga 會被保留下來，聚積在表面上(Ga droplets accumulation) [43]，過去本實驗室
在較低溫度作H2蝕刻實驗時，也曾觀察到Ga droplets 殘留於樣品表面上的 equation)可推測化學反應限制步驟(rate-limiting step)。
Arrhenius equation能顯示化學反應溫度 T 與反應速率常數 k 的相關性：
其中MGaN為 GaN分子量 83.74，NA為亞佛加厥常數(Avogadro constant，NA
＝6.022×1023 mol-1)，Area為蝕刻面積，t為蝕刻時間。接著再依據Arrhenius
equation 繪製成溫度對 GaN 分解率的關係曲線，如圖 4-9 所示。詳細實驗
參數及Arrhenius equation曲線分析結果，整理成表4-1。
圖4-9 氣壓 100和700torr下氮化鎵分解率的阿瑞尼斯方程式關係圖 (PH2=118.64 torr) 700 (PH2=118.64 torr) 700
反應限制步驟及其相應的活化能分成四大類：
I. N2的形成和脫附，Ea：2.7~3.9 eV
II. 氮氫化合物(N2H2<x<4)的形成和脫附，Ea：0.9~1.0 eV III. NH3的形成和脫附，Ea：1.6~2.0 eV
IV. Ga擴散，Ea：0.34~0.44 eV
承上述，氣壓 100 torr 和 700 torr 的反應活化能分別為 3.25 eV 和
3.70eV，其反應限制步驟同為N2的形成和脫附，因此兩者 GaN分解的機制
應很相似，但700 torr的活化能較100 torr 時高且蝕刻速率較慢。
當 H2蝕刻洞形貌成形後，若在高氣壓環境下，NH3不容易從洞內部逸 散出去，所以洞內部形成N-rich環境的機率很高。在D. D. Koleske 研究中 [43]，當實驗氣壓小於76 torr，溫度大於925℃時，純氮環境(N-rich)和低氣 壓純氫環境的GaN分解反應限制步驟皆同為N2的形成和脫附，但純氮環境 的活化能比較高。在前面的討論中，700 torr 時洞內部為N-rich環境，故屬 H2較少的情況，而計算出的活化能值確實較 100 torr 時高，並且蝕刻速率 也較慢，因此活化能的計算結果與前面的推論相吻合。
4-1-3 實驗中採用的蝕刻方式
實驗中採用的蝕刻方式大致上可分為A型蝕刻(etch-A)和 B型蝕刻
(etch-B)，以下內容分別對兩種蝕刻方式作介紹。
4-1-3-1 直接在氮化鎵樣板上作短時間的氫氣蝕刻(A型蝕刻)
直接在GaN樣板上作短時間H2蝕刻的方式在本實驗中稱為A 型蝕刻 (etch-A)，蝕刻時間為10分鐘。A型蝕刻後GaN表面的形貌如圖4-10所示。
圖4-10 A型蝕刻(etch-A)示意圖
4-1-3-2 以濕式蝕刻法輔助氫氣蝕刻(B1&B2 型蝕刻)
一開始進行GaN成長實驗的時候，我們是以etch-A 方式蝕刻GaN樣板 後，接著作 GaN 的初始成長實驗(章節 4-2-1)，但經過數月後，我們發現 GaN 樣板在同樣的蝕刻條件下產生的表面形貌發生了變化：洞密度減少，
並且GaN表面變得粗糙(圖4-11(a)-(c))。形貌產生變化的原因可能是實驗使 用的 GaN 樣板距其以 MOCVD 製備完成的時間太久，GaN 表面形成氧化 層，使其品質裂化[51]。一般能利用酸性或鹼性溶液來去除 GaN 表面的氧 化層[44,45,46,47]。為去除氧化層，我們將樣板浸泡於 200℃熱純硫酸中作 處理，但這樣處理的效果很有限(圖4-11(d))，洞的數量雖提升了但洞密度仍 稍低，且洞大小分佈不均勻。
圖4-11 氮化鎵樣板品質變化對氫氣蝕刻實驗的影響
將GaN樣板浸泡於的熱磷硫酸混合溶液中作濕式蝕刻，會在GaN表面 上threading dislocations的位置蝕刻出 V型凹洞[23]。我們發現在這種表面 結構上作H2蝕刻，能有效提昇GaN表面洞的密度，洞大小分佈也較均勻(圖
4-12)。因此我們引入磷硫酸混合液濕式蝕刻法處理 GaN 表面來輔助 H2蝕
刻作用，目的是為了能在GaN表面穩定地產生高密度的洞，而不受GaN樣 板品質影響，這樣的蝕刻方式在本實驗中稱為B型蝕刻(etch-B)。
圖 4-12 濕式蝕刻氮化鎵樣板後(a)，再經氫氣蝕刻(b)的表面形貌
etch-B的操作流程是先將GaN樣板浸泡於200℃熱純硫酸20分鐘(去除 表面氧化層)，接著作濕式蝕刻20分鐘(H3PO4:H2SO4=1:3，220℃)，然後再 置入HVPE機台作H2蝕刻。etch-B依據 H2蝕刻時間的長短稱為etch-B1 和
etch-B2(圖4-13)，etch-B1 蝕刻2小時，etch-B2蝕刻 20分鐘。蝕刻後的GaN 表面形貌如圖4-14所示。
圖4-13 B1 和B2 型蝕刻方式示意圖
圖4-14 氮化鎵樣板經(a)etch-B1、(b)etch-B2蝕刻後的表面形貌
4-2 氫氣蝕刻後成長氮化鎵
實驗結果與討論
實驗完成後，以 SEM 觀察試片表面形貌，如圖 4-15、4-16、4-17。以 下針對固定溫度參數(950、1050、1100℃)的情況，討論不同氣壓環境對成 長GaN的影響。
溫度 950℃，GaN 樣板的表面覆蓋率幾乎為 100%，並且氣壓變化對成 長 GaN 的影響不大。當氣壓逐漸降低時，GaN 小山形貌開始出現 c 平面
(c-plane)的平台，且氣壓越低，c 平面越寬，但這種形貌的變化不明顯，因
(c-plane)的平台，且氣壓越低，c 平面越寬，但這種形貌的變化不明顯，因