60
3-1 共價鍵雙分子 76CB
我們成功合成出一系列共價鍵不對稱雙分子液晶。為鑑定液晶相 主要以光學顯微鏡（POM）為主要方法。結構鑑定則以核磁共振光 譜(NMR)、紅外光光譜儀(FR-IR)、元素分析儀(EA)鑑定之。
3-1-1 紅外線光譜分析
紅外線光譜儀是鑑定結構與官能基的重要工具，當有機分子的振 動頻率與紅外光頻率相同時會被吸收，利用此特徵我們可以鑑定特定 官能基的存在。在此我們利用紅外線光譜儀來鑑定CN 官能基的存 在。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 50
60 70 80 90 100
cm-1
%T
CN
Fig. 3-1-1.1 76CB 之 FT-IR 光譜
61
由Fig.3-1-1.1 中在 2226 cm-1 有一波峰，為 CN 之特徵峰，故可 由此證明所合成出的化合物含有CN 的官能基存在。
3-1-2 POM 觀察
76CB
Fig.3-1-2.1 76CB 在 106°C 之 POM
Fig.3-1-2.2 76CB 在 86°C 之 POM
62
Fig.3-1-2.3 76 之 conoscope 照片
由POM 觀察化合物 76CB 的紋理圖皆為向列型液晶且皆為兩瓣 紋理，看不到四瓣的紋理，在輔以conoscope 來證明此為雙光軸的向 列型液晶。
3-1-3 X-ray 繞射
Fig.3-1-3.1 76CB 在 90°C 之 X-ray 繞射
63
Fig.3-1-3.2 76CB 在 70°C 之 X-ray 繞射
Fig.3-1-3.3 76CB 在 50°C 之 X-ray 繞射
由X-ray 繞射圖譜中可以看到化合物 76CB 在 70°C 轉為層列相 液晶，而在50°C 的時候結晶，配合 POM 的觀察更以證明為雙光軸 向列型液晶。
64
3-2 共價鍵雙分子 7*6CB、76*CB、7F6*CB
在成功合成出雙光軸向列型雙分子液晶後，我們引入旋光中心試 圖誘導出藍相，在引入F 原子觀察其所產生的影響。
3-2-1 7*6CB
7*6CB
過去使用(S)-octan-2-ol 在外側軟段引入旋光中心是我們常用的 手法，但是所合成之化合物7*6CB 在 POM 下觀察，完全觀察不到液 晶相的存在，從Iso 狀態下降溫直到 35°C 結晶。推測是否旋光中心 太過靠近硬段，而硬段的長度較短，導致分子無法堆疊破壞液晶相的 產生。為解決此問題我們選擇將旋光中心移到中間的軟鍊段上，合成 出76*CB 與 7F6*CB。
3-2-2 76*CB、7F6*CB
76*CB
65
Fig.3-2-2.1 76*CB 在 98°C 之 POM (cooling rate=5°C/min)
Fig.3-2-2.2 76*CB 在 98°C 之 POM (cooling rate=0.5°C/min)
在引入旋光中心後我們發現成功的誘導出藍相，從Iso 降溫約有 5°C 的藍相再繼續冷卻則看到藍相與 N*的共存，溫度範圍約 19°C
7F6*CB
66
Fig.3-2-2.2 7F6*CB 在 86°C 之 POM(cooling rate=0.5°C/min)
為了探討F 原子對藍相液晶的影響我們在 76*CB 中引入 F 原子 合成出7F6*CB，我們看到 7F6*CB 從 Iso 降溫約有 3°C 的藍相，繼 續降溫則看到藍相與N*共存，溫度範圍約 12°C。由 F 原子的加入降 低了藍相液晶的約10°C。
3-2-3 76*CB 之電性測量
-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03
-0.20
67
0 20 40 60 80 100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Normalized Intensity
V
Fig.3-2-2.1 76*CB 之 VT
電性測量使用IPS cell，在 97°C 下 1kHz 測量 VT，60Hz 52V 測 量RT，應答速度為 4.15ms，驅動電壓約為 41V。
3-2-4 共價鍵系統相圖
Compound phase transition temperature/°C 76CB Iso 105 N 70 Sm 50 Cry
7*6CB Iso 35 Cry
76*CB Iso 98.5 BP 93.5 BP+N* 74.1 N* 70 X 32 Cry 7F6*CB Iso 86.3 BP 83.3 BP+N* 61.9 N* 58 X 30 K
以POM 5°C/min 降溫測量，X 表無法以 POM 鑑定之液晶相
68
76CB 7*6CB 76*CB 7F6*CB
0
在76CB 中分別加入 3%wt、6%wt、8%wt Iso，以少量 dry THF 溶解，以超音波震盪確認所有化合物皆徹底溶解，靜置於室溫使溶劑 自由揮發。摻雜Iso 我們發現藍相的溫度大約都在 90℃左右出現，沒
69
有因為摻雜的比例不同而產生落差，其中76CB+6%wt Iso 有最長的 藍相溫度範圍約24℃和 15℃的藍相 N*共存溫度範圍。
76CB+6%wt Iso
T=90℃ T=84℃
T=80℃ T=75℃
T=66℃ T=58℃
Fig.3-3-1.1 76CB+6wt% iso 之 POM
由Iso 降溫 90℃開始出現藍相，繼續降溫 N*開始出現，直到 58
℃全轉為N*，在 45℃時結晶。
70
3-3-2 76CB 摻雜 Iso 之電性量測
-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
-0.20
71
Fig.3-3-2.3 76CB 摻雜 6wt% Iso 通電之明態/暗態
Compound phase transition temperature/°C 76CB+3%Iso Iso 91 BP 70 N* 63 X 52 Cry
Fig.3-3-2.4 76CB+6%wt Iso 相圖
72
3-3-3 76CB 摻雜 S811
S811
在76CB 中分別加入 10%wt、20%wt、30%wt S811，以少量 dry THF 溶解，以超音波震盪確認所有化合物皆徹底溶解，靜置於室溫使溶劑 自由揮發。摻雜S811 我們發現藍相的溫度大隨著摻雜 S811 比例增加 而下降，其中76CB+20%wtS811 有最長的藍相溫度範圍約 7℃。
76CB+20%wt S811
T=63℃ T=61.5℃
T=57.8℃ T=55℃
Fig.3-3-3.1 76CB+20wt% S811 之 POM
由Iso 降溫 61.5℃開始出現藍相，繼續降溫到 54℃轉為 N*，在 41℃時結晶。
73
3-3-4 76CB 摻雜 S811 之電性量測
-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
-0.20
74
Fig.3-3-4.3 76CB 摻雜 20wt% S811 通電之明態/暗態 Compound phase transition temperature/°C
76CB+10%S811 Iso 79 N* 57.7 X 50 Cry
Fig.3-3-4.4 76CB+20%wt S811 相圖
75
76
Py6CB-7*FB
Py6*CB-7B
Py6CB 與 7*CB、7*CB 不論以任何比例搭配結果皆與 7*6CB 相 同，完全觀察不到液晶相的產生，推測一樣是由於外側旋光中心緊鄰 硬段的緣故，使液晶相完全被破壞。Py6*CB-7B 結構與 76*CB 相似，
原本預期可以達到相似的藍相性質，在POM 觀察下，只有觀察到 N*
的存在並沒有看到藍相的產生，推測是由於羧基7B 會自身行成雙分 子，使得在1：1 的 mol 比例下無法達到 100%的配對，而所形成的雙 分子不具旋光性質而導致整體扭曲力下降。
3-4-2 雙苯環羧基系統
Py6CB-7*BB
77
Py6CB-7*FBB
Py6CB 加入不同 mol 比例之 7*BB 或 7*FBB 以少量 dry THF 溶 解，超音波震盪確認完全溶解，靜置於室溫自然揮發。我們配置吡啶 基與羧基mol 比例為 1：1、1：2、1：3、1：4 四組觀察，幾乎都有 藍相的產生，其中以mol 比例為 1：3 有最寬的藍相溫度範圍，也就 是在理想狀態下羧基自身形成的雙分子與羧基-吡啶基超分子 mol 比 例為1：1 時有最長溫度範圍。
Py6CB-7*FBB
1：3 1：2 Fig.3-4-2.1 Py6CB-7*FBB 之 POM
78
Compound phase transition temperature/°C 1:1 Iso 92.5 BP 91 N* 73 X 35 Cry
Cry Cry Cry Cry
X
Fig.3-4-2.2 Py6CB-7*FBB 之相圖
Py6CB-7*BB
1：3
Fig.3-4-2.3 Py6CB-7*BB 之 POM
79
Compound phase transition temperature/°C 1:1 Iso 106.8 BP 96.8 N* 93.9 X 46 Cry
Cry Cry Cry Cry
X
Fig.3-4-2.4 Py6CB-7FBB 之相圖
在雙苯環氫鍵超分子系統中，Py6CB-7*FBB 與 Py6CB-7*BB 皆 以1：3mol 比例擁有最寬廣的藍相溫度範圍，Py6CB-7*FBB 有 13°C 而Py6CB-7*BB 有 9°C，隨著添加羧基比例的上升，液晶澄清點也不 斷上升，Py6CB-7*BB 在比例為 1：3 時溫度達到 105°C，而比例為 1：4 時則觀察不到液晶相。添加 F 原子在羧基中可以看到溫度明顯 的下降約20°C。
80
3-5 結論
1. 本實驗成功合成共價鍵雙光軸雙分子 76CB 摻入旋光材料 Iso、
S811 皆得到藍相，最寬溫度範圍約 24°C。
2. 在雙分子 76*CB、7F6*CB 中引入旋光中心成功合成出單一分子的
藍相液晶，有3~5°C 的藍相溫度範圍以及 20°C 左右藍相與 N*共 存的溫度範圍。
3. 我們成功合成出氫鍵超分子 Py6CB-7*BB 與 Py6CB-7*FBB，在羧 基與吡啶基mol 比例為 3：1 時有最寬廣的藍相溫度範圍。
3-6 未來展望
1. 利用雷射繞射與反射式 UV 鑑定 BPI/BPII。
2. 延伸 7*6CB 分子硬段使旋光中心對液晶結構的影響降低。
3. 改變 76*CB、7F6*CB 在中間軟段上旋光中心的位置，探討其對藍 相液晶的影響。
4. 合成 Py6CB-7*BB 與 Py6CB-7*FBB 共價鍵結構與其超分子結構對 照。
81
參考文獻
[1] Reinitzer F, Monatshefte für Chemie, 1888, 9, 421; Ann Physik., 1908, 27, 213
[2] Lehmann O, Physik Z. Chem, 1889, 4, 462；Ann. Physik. , 1908, 25, 852
[3] Gimeno, N.; Ros, M. B.; Serrano, J. L. Chem. Mater., 2008, 20, 1262 [4] Meyer R B, Strzelecki L and Keller P, J. Phys. (Fr.) Lett., 1975, 36, L
69
[5] Clark N A and Lagerwall S T, Appl. Phys. Lett. 1980, 36, 899 [6] Chandani A D L, Hagiwara T, Suzuki Y, Ouchi Y, Takezoe H and
Fukuda A, Jpn. J. Appl. Phys, 1988, 27, L 729 [7] Lagerwall S T, Ferroelectrics, 2004, 301, 15
[8] Kato T, Frechet J M J. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,8533.
[9] Kato T, Structure & Bonding, 96 ; Berlin :Springer2 Verlag, 2000, 85.
[10] Blumstein A, Clough S B, Patel L, Macromolecules, 1989, 111, 243.
[11] Kato T and Frechet J, Macromolecules ,1989, 22, 3818.
[12] Fouqueny C, Lehn J M and Levelut A M , Adv. Mater., 1990, 2, 254.
[13] Bernhardt H, Weissflog W, and Kresse H, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 874.
[14] Kajitani T, Kohmoto S, Yamamoto M and Kishikawa K, J. Mater.
Chem., 2004, 14, 3449.
[15] Reinitzer F.Monatsh.Chem.,1888,,421
[16] Armitage D, Price F P. J. Appl. Phys,1976,47,2735
[17] Kutnjak Z, Garland C W, Passmore J L, Collings P J, Phys. Rev. Lett, 1995, 74, 4859
[18] Dierking I. Texture of Liquid Crystals, Weinheim, WILEY VGH Verlag GMBH & Co. KGaA , 2003
[19] Memmer R. Liquid Cryst. , 2000, 27, 533
[20] Henrich O, Stratford K, Cates M E, Marenduzzo D. Phys. Rev. Lett. , 2011, 106: art. No. 107801
[21] Higashiguchi K, Yasui K, Kikuchi H. J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130, 6326
[22] Marenduzzo D, Dupuis A, Yeomans J M, Orlandini E. Mol. Cryst.
Liq. Cryst. , 2005, 435, 185
[23] Meiboom S, Sethna J P, Anderson P W, Brinkman W F. Phys. Rev.
Lett. , 1981, 46, 1216
82
[24] Kikuchi H. Liquid Crystalline Functional Assembies and Their Supramolecular. Heidelberg, Springer Berlin, 2008, 99
[25] Nakata M, Takanishi Y, Watanabe J, Takezoe H. Phys. Rev. E, 2003,68
[26] Taushanoff S, Le K V, Williams J, Twieg R J, Sadashiva B K, Takezoe H, Jákli A.J. Mater. Chem, 2010, 20, 5893
[27] Le K V, Aya S, Sasaki Y, Choi H, Araoka F, Ema K, Mieezkowski J, Jakli A, Ishikawa K, Takezoe H. J. Mater. Chem, 2011, 21, 2855 [28] Lee M , Hur S T, Higuchi H, Song K, Choi S W, Kikuchi H. J. Mater.
Chem. , 2010, 20,5813
[29] He W L, Pan G H, Yang Z, Zhao D Y, Niu G G, Huang W, Yuan X T, Guo J B, Cao H, Yang H. Adv. Mater. , 2009, 21, 2050
[30] Cole H J, Pivnenko M N. Nature, 2005, 436, 997 [31] Yelamaggad C V, J. Mater. Chem., 2009, 19, 2906
[32] Yoshizawa A, Sato M, Rokunohe J. J. Mater. Chem., 2005, 15, 3285 [33] Yoshizawa A, Kogawa Y, Kobayashi K, Takanishi Y, Yamamoto J. J.
Mater. , 2009, 18, 5759
83
76CB 之 NMR
7*6CB 之 NMR
84
76*CB 之 NMR
7F6*CB 之 NMR
85
Py6CB 之 NMR
Py6*CB 之 NMR
86
76CB 之 EA
87
7*6CB 之 EA
88
76*CB 之 EA
89
7F6*CB 之 EA
90
Py6CB 之 EA
91
Py6*CB 之 EA