第二章 實驗部份
N, N-DIMETHYLFORMAMIDE 1L TEDIA
Tetrahydrofuran 4 L Mallinckrodt Chemicals
Toluene 4 L GRAND
Triethylamine (Et3N) 4 L ACROS Table. 2-1.2 實驗溶劑清單
★無水之THF 以金屬鈉乾燥；無水之 CH2Cl2則以CaH 乾燥，使用前 再煮沸蒸餾而得。
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2-2 實驗儀器
1、核磁共振光譜儀（Nuclear Megnetic Resonance, NMR）
型號：Burker AC-300 型
檢驗方法：將待測sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得1H 與 13C 光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為ppm，偶合常數單位 為Hz，並以 d-solvent 值為內標（CDCl3, 1H: δ = 7.24 ppm, 13C: δ = 77 ppm）。s 代表 singlet, d 代表 doublet, t 代表 triplet, m 代表 multiplet。
2、紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer, IR）
型號：Perkin-Elmer Spectrum 100 型
紅外線光譜為鑑定官能基與分子結構之重要工具，紅外光光譜頻 率為4000~400cm-1，由於有機分子內部各種振動存在，各種振動有伸 展、彎曲二種，伸展振動可分為對稱與不對稱伸展，而彎曲振動可分 為剪式、搖式、擺式、扭式，當分子振動頻率與照射之紅外光頻率相 同，當該頻率之紅外光被吸收，並於光譜上產生吸收峰。
測量方法：取2~3 mg 待測樣品與 100 mg 乾燥 KBr 於硏缽磨成 粉末，並壓成透明薄片固定於加熱板，以控溫裝置加熱至isotropic 溫 度，10 °C/min 降溫至液晶相進行變溫量測。
3、元素分析儀（Elemental Analyzer）
型號：Perkin-Elmer 240C 型
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由交通大學貴重儀器中心代測樣品。
4、偏光顯微鏡（Polarized Optical Microscope, POM）
型號：LEICA DMLP
偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合之 加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判斷 樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片（下 稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer）偏光角度差通常調為 90 度。偏光 顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的試樣，若是等 向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，試樣若具有雙折射性，
光則可通過，顯微鏡下可呈條紋。
5、示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter, DSC）
型號：Perkin Elmer Pyris 7 型
DSC是分析熱向性液晶之熱力學性質之有效利器。使用儀器前先 作儀器校正，接著將待測之樣品，秤重在2.0~5.0 mg之間，將其裝在
金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱分析圖形，
得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。Krigbaum 根據液晶聚合物的 焓值（enthalpy）而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在 0.35~085 kcal/mol，而層列型液晶焓值在1.5~5.0 kcal/mol 間，但這些數值也只 能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個趨勢。DSC 分析只
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可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之轉移（可能有結晶相-結晶相轉換），因此液晶相之確定須輔以其他儀器，例如：偏光顯微 鏡（POM），X-ray 繞射等。
6、X-ray 粉末射線繞射儀（Powder X-ray Diffractometer, PXRD）
X-ray 繞射儀可視為分析鑑定液晶光學紋理種類最有效方法之
一。理論上，平行之入射光遇到原子或質點後反射光之干涉現象，當 反射的 X-ray 皆同相時，可形成建設性干涉而得高強度之繞線。X-ray 繞射情形可用 Braggs Law（nλ = 2d sinθ）來描述。本實驗於同步輻 射中心的 Bean line 17A1 進行，所用之光源 λ = 1.333621Å。
測量方法：取3~5 mg 樣品置於加熱台加熱至等向性液體，以直 徑1 mm 之玻璃毛細管吸起，將玻璃管液晶樣品置於 X-ray 光源處，
以加熱槍加熱至等向性液體狀態，再緩慢降溫至液晶相溫度並持溫，
於持溫時照射X-ray 約 180 秒，待完成後讀取負片並作成 2-D 繞射圖 譜 ， 觀 察 小 角 範 圍 有 一 尖 銳 特 徵 峰 並 在 廣 角 範 圍 有 非 晶 相 散 射
（scattering），說明此溫度下樣品為層列相，由 Bragg’s Law 計算得到 d-spacing，再由電腦模擬分子在共平面的長度 L，經計算可得到傾斜
角(tilt angle) θ = cos-1(d/L)。
7、數位示波器（Digital Oscilloscope）
型號：Tektronix TDS-3012B
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8、任意波形產生器（Arbitrary Waveform Generator, AWG）
型號：Tektronix AFG 3021 9、光檢測計（Silicon Photodiode）
型號：Models ET-2000（Electro-Optics Technology Co., Ltd.）
10、加熱控溫系統（Therm-Control System）
型號：Models FP 800, FP900（Mettler Instruments）
11、直流電源供應器（DC Power Supply）
型號：Keithley 2400
12、高速電源放大器（High Speed Power Amplifier）
型號：固緯電子公司-自組裝 13、加熱台（Hot Plate）
型號：Corning PC-420D 14、高精度天平
型號：METTLER TOLEDO AG245 15、超音波洗淨器
型號：BRANSON 521Q 16、IPS 液晶空盒（Cell）
由奇美電子提供之IPS Cell 線寬 4μm 線距 4μm 17、真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line）
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Reagent：(a) K2CO3，KI，acetone，reflux (b) methanol，reflux (c) DCC，
DMAP，DCM，r.t (d) 10%wt Pd-C，THF，r.t (e) toluene，reflux (f) K2CO3， KI，acetone，reflux (g) DCC，DMAP，DCM，r.t
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Reagent：(a) PPh3，DIAD，THF (b) methanol，reflux (c) DCC，DMAP，
DCM，r.t (d) 10%wt Pd-C，THF，r.t (e) DCC，DMAP，DCM，r.t
Scheme III
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Reagent： (a) PPh3，DCM，0°C (b) methanol，-15°C (c) K2CO3，KI，
acetone，reflux (d) DCC，DMAP，DCM，r.t
Scheme IV
r.t (d) DCC，DMAP，DCM，r.t (e) 10%wt Pd-C，THF，r.t (f)DCC，
DMAP，DCM，r.t
Reagent：Et3N，DCM， r.t
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Reagent：Et3N，DCM， r.t
2-4 合成步驟
將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate （5 g, 32.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入 acetone 攪拌溶解，再加入 K2CO3（13.6 g, 98.6 mmol）和少許 KI，然後慢慢滴入 1-bromohexane（8.13 g, 49.3 mmol）
加熱迴流，以TLC 片點片確認反應。冷卻至室溫，迴旋濃縮移除溶 劑，再用H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，迴旋濃縮 去除溶劑。最後藉由silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 沖提，得到純白色固體，產率 90%。
1H NMR (300 MHz,CDCl3) δ (ppm) : 7.95 (d, J=8.4Hz, 2H, Ar-H), 6.87 (d, J=8.4Hz, 2H, Ar-H), 3.98 (t, J=6.3Hz, 2H, -OCH2), 3.86(s, 3H,
-OCH3), 1.77-1.24 (m, 10H, -CH2), 0.86 (t, J=6.3Hz, 3H, -CH3)
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將化合物1-2 ( 5g, 21 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 4g, 17.5 mmol )、以及催化劑 DMAP ( 0.33g, 2.65 mmol )，置於 500 mL 雙頸瓶 內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次。
加入250 mL dry DCM 攪拌，再加入 DCC ( 7.25g, 35 mmol )，於室溫 下反應約16 小時。以 TLC 片點片確認反應。抽氣過濾白色沈澱物
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4-(4-(heptyloxy)benzoyloxy)benzoic acid ，1-4
H2
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將化合物hexane-1,6-diol (10g, 84.67mmol)與 HBr (8.12g,
101.6mmol)置於 500mL 圓底燒瓶中，加入 200mL Toluene 做為溶劑，
攪拌均勻並加熱迴流，反應約5 小時。運用 TLC 片點片確認反應。
將化4'-hydroxy-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile (3g, 15.37mmol)、
K2CO3 (6.36g, 46.12mmol)和少許 KI 置於 500mL 原底燒瓶中，加入 200mL acetone 加熱迴流攪拌 1 小時，加入化合物 1-5 (4.15g,
23.07mmol)，反應約 18 小時，溶液由透明淡黃轉為白色混濁，以 TLC 片確認反應。冷卻至室溫，迴旋濃縮移除溶劑，再用H2O 和 DCM 萃
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取化合物1-4 (2.9g, 8.13mmol)與 1-6 (2g, 6.78mmol)以及催化物 DMAP (0.083g, 0.68mmol)置於 250mL 雙頸瓶中，預抽真空一小時，
在氮氣系統下，進行抽灌動作三次。加入 100 mL dry DCM 攪拌，再
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將methyl 4-hydroxybenzoate (4.0g, 26.2mmol)、(S)-octan-2-ol (3g, 23.0mmol)與 PPh3 (10g, 38.1mmol)置於 250mL 雙頸瓶中，抽真空 1 小
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1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8.04 (d, J=8.4Hz, 2H, Ar-H), 6.92 (d, J=8.4Hz, 2H, Ar-H), 4.47 (t, 1H, -OCH), 1.71-1.57 (m, 2H, -CH2), 1.42-1.25 (m, 11H ,-CH2), 0.88(t, J=6.3Hz, 3H, -CH3)
(R)-benzyl 4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoate，2-3
HO
將化合物2-2 (2.5g, 10mmol)、benzyl 4-hydroxybenzoate (2.1g, 9.2mmol)、以及催化劑 DMAP (0.06g, 0.5mmol)，置於 500 mL 雙頸瓶 內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次。
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DMAP (0.12g, 1.01mmol)置於 250mL 雙頸瓶中，預先抽真空約一小時，
在氮氣系統下，進行抽灌動作三次。加入 100 mL dry DCM 攪拌，再
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將(S)-3,7-dimethyloct-6-en-1-ol (5g, 32.02mmol)、CBr4 (12.59g, 38.42mmol)置入 500mL 圓底燒瓶中，加入 200mL dry DCM 溶解攪拌，
取PPh3 (10g, 38.42mmol)溶於 30mL DCM 在冰浴下慢慢滴入，反應 維持在0°C2 小時，靜置室溫 2 小時，用 TLC 片點片確認反應，迴旋 濃縮去除溶劑得澄色液體。最後用silica gel 管柱層析純化，以 n-hexene 沖提，得到透明液體。產率95%。
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塊與3mL H2SO4，以H2O 和 chloroform 萃取，取有機層加入 MgSO4
除水。最後用silica gel 管柱層析純化，以 n-hexene/EA 沖提，得透明 液體。產率73%。
將化4'-hydroxy-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile (2g, 10.25mmol)、
K2CO3 (4.4g, 31.9mmol)和少許 KI 置於 500mL 原底燒瓶中，加入
200mL acetone 加熱迴流攪拌 1 小時，加入化合物 3-2 (2.4g,12.37mmol)，
反應約21 小時，反應結束後溶液由透明淡黃轉為黃色混濁，以 TLC
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DMAP (0.12g, 0.98mmol)置於 250mL 雙頸瓶中，預先抽真空約一小時，
在氮氣系統下，進行抽灌動作三次。加入 100 mL dry DCM 攪拌，再
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將化合物 2-fluoro-4-methoxyacetophenone（5 g, 29.8 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 1,4-Dioxane 混合攪拌溶解，再
54 為黃色混濁再慢慢滴入benzyl bromide (4.58g, 26.95mmol)，於室溫攪 拌7 小時，以 TCL 片點片確認反應。將溶液倒入 200mL H2O 中以 30
將化合物4-3 (3g, 12.2mmol)、1-2 (3.18g, 13.47mmol)以及催化劑 DMAP (0.22g, 1.83mmol)，置於 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一 小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次。加入250 mL dry DCM 攪拌，再加入DCC (7.6g, 36.83mmol)，於室溫下反應約 16 小時。以
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取化合物4-5 (2g, 5.35mmol)與 3-3 (1.82g, 5.89mmol)以及催化物 DMAP (0.098g, 0.8mmol)置於 250mL 雙頸瓶中，預先抽真空約一小時，
在氮氣系統下，進行抽灌動作三次。加入 100 mL dry DCM 攪拌，再
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將isonicotinoyl chloride (1.44g, 8.15)與化合物 1-6 (2g, 6.78mmol) 置於250mL 雙頸瓶中，抽真空 1 小時，在氮氣系統下進行抽灌動作
將isonicotinoyl chloride (1.38g, 7.75mmol)與化合物 3-3 (2g,
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6.47mmol)置於 250mL 雙頸瓶中，抽真空 1 小時，在氮氣系統下進行 抽灌動作三次，注入100mL dry DCM 攪拌均勻，再注入 3mL Et3N 此時產生白色氣體，反應約4 小時，以 TCL 片點片確認反應。迴旋 濃縮除去溶劑，以silica gel 管柱層析純化，以 n-hexene/EA 沖提，
得到淡黃色固體。產率63%。
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ (ppm) : 8.77 (d, J=4.2Hz, 2H, Ar-H), 7.91 (m, 6H, Ar-H), 7.69 (d, J=8.8Hz, 2H, Ar-H), 7.02 (d, J=8.9Hz, 2H, Ar-H), 4.41 (t, J=6.3Hz, 2H, -OCH2), 4.01(t, J=6.4Hz, 2H, -OCH2 ), 1.82-1.21 (m, 7H, -CH2), 1.13 (d, J=6.3Hz, 3H, -CH3)
EA for C26H26N2O3(414.19) Calcd：C%=75.34 H%=6.32 N%=6.76 Found：C%=75.09 H%=6.44 N%=6.69
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