結果與討論…

我們利用活塞型衝擊波管-原子共振吸收光譜(ARAS)技術來測 量高溫(1452 至 1606 K)下甲醇熱解反應動力學，並利用模擬適解法 (simulation)來獲得甲醇的總熱解速率常數。

4-1 氫原子濃度校正曲線

在此甲醇熱解的實驗中，我們是利用氫原子共振吸收光譜(ARAS) 的吸收度(A)變化來得到氫原子濃度隨時間變化的情況。由於共振吸 收的測量方法靈敏度不高，吸收度必須夠大至足以觀察訊號的變化量。

然而，Beer-Lambert law(吸收度與濃度成線性關係)是適用於低濃度的 氫原子的條件，因為高濃度的氫原子已經使得吸收度(A)與濃度偏離 了線性關係，因此必須校正氫原子的吸收度和氫原子濃度之間的關 係。

利用C2H5I 分子的熱解來校正氫原子濃度是一種在衝擊波實驗中 常見的方法。C2H5I 的熱解反應機制如下：

C2H5I + M → C2H5 + I + M (4-1)

→ C2H4 + HI + M (4-2)

C2H5 + M → C2H4 + H + M (4-3)

C2H5I在高溫下會經由式(4-1)迅速的熱解產生C2H5自由基¹⁴，C2H5進一 步立即分解成C2H4和H，如式(4-3)。在高溫環境下，有90%的C2H5I 會經由式(4-1)和式(4-3) 熱解產生氫原子¹⁵，因此在衝擊波實驗中反射 衝擊波通過後熱解產生的氫原子濃度為C2H5I的起始濃度之90%。圖 (4-1)為一標準的C2H5I分子熱解前後光電倍增管訊號強度變化圖，實 驗條件為6.03 ppm C2H5I/Ar混合氣體，低壓被驅動區(P1)和高壓驅動 區(P4)壓力分別為41和2209 torr，最終溫度為1628 K圖(4-1)中I0代表的 是入射衝擊波到達偵測區前，氫原子微波共振燈光源經偵測區及單光 儀後由光電倍增管所量測的光強度值；It代表的是反射衝擊波通過後，

在時間t時光電倍增管所測得的光強度。我們可以發現，It相較於I0強 度明顯地變小了，此乃因反射衝擊波通過後C2H5I分子在高溫下裂解 產生氫原子，產生的氫原子會吸收氫原子共振燈的放光使得光電倍增 管偵測到的光強度變弱。藉由I0與It值，我們即可知道氫原子在此濃 度下的吸收度A(t)大小。

A(t) = ln[I0/It] (4-4)

如同上述，在吾人欲研究的溫度範圍(1330 – 1664 K)內，我們利

用不同起始濃度(0.5 - 6.03 ppm)的C2H5I熱解產生不同濃度的氫原子 並得到其吸收度(A)，進而得到氫原子濃度與吸收度(A)之間的關係。

圖(4-2-1)至圖(4-2-4)是1330至1664 K溫度範圍內不同濃度的C2H5I熱 解產生的氫原子吸收度與反應時間關係圖，由於C2H5I熱解產生的氫 原子會繼續和其他的自由基反應使得其濃度(即吸收度(A))呈現減少 狀態，所以本實驗外插選取時間軸為零時(即入射衝擊波通過後C2H5I 開始熱解)的吸收度作為該濃度下氫原子的吸收度。表(4-1)列出 1330-1664 K溫度範圍內C2H5I熱解數據，圖(4-3-1)為不同氫原子濃度

（= 0.9×[C2H5I]0）對吸收度A(t)作圖。由圖(4-3-1)，可以看出各個不 同的起始濃度的數據點，其分布有重疊的部分，而且接續成一條完整 的校正曲線。然而要由不同的起始濃度得到相同或者近似的ρ5(高溫時 的濃度)，其驅動區和被驅動區的分壓必然不相同以致最終達到的溫 度也一定不同。在此溫度1330-1664 K範圍內所有吸收度(A)對應氫原 子濃度作圖，得到的校正曲線在不同之A值範圍下分列如下，並示於 圖(4-3-2)及(4-3-3)中：

[H]/10¹³atom/cm³ = fT (0.3816A³- 0.0025A² + 0.6141A) A < 1.48 (4-5)

[H]/10¹³atom/cm³ = fT (9.0569A²- 21.544A + 14.177) A > 1.48 (4-6)

其中 fT =(147.8/ T) + 0.931，其圖示於(4-3-4)，因在不同溫度下氫原 子的吸收截面積並不完全相同，故加入fT的參數來修正不同溫度的氫 原子濃度校正曲線。得到上述校正曲線後，往後的實驗只要將所得的 吸收度A(t)代入方程式(4-5)及(4-6)中，即可由校正曲線推算出各個時 間點氫原子的濃度。

4-2 CH

OH 熱解反應速率常數與反應機制的研究

4-2-1 100 ppm 甲醇的熱解

我們在 1452 至 1605 K 之溫度範圍進行了 100 ppm 甲醇熱解 實驗。在模擬實驗結果時除固定甲醇總反應速率常數值外，並改 變途徑(1)和途徑(2)之間的分枝比(branching ratios)以求得最佳的 結果。表(4-2)所列為 100 ppm 甲醇高溫熱解之實驗條件。在此甲 醇熱解後產生的自由基(CH3、OH、³CH2以及 ¹CH2)的後續快速 二次反應將會影響到模擬的結果，故擬定最適當的反應機制及正 確的參數為確保模擬結果與實驗觀察有最佳的一致性。因此，我 們將前次研究之反應機制⁶與 GRI 3.0 版中的反應機制結合，總 計211 個反應，如表(4-3)所列，應用於此次高濃度(100-1000 ppm) 甲醇熱解實驗裡，以提升模擬值結果的準確度。

實驗中，因為光源不穩或吸收訊號易被電路雜訊干擾，導致 S/N 值不佳，所以我們在各個溫度條件下均進行三次衝擊波實驗，

再取其平均值來加以改善。圖(4-4)為所觀察到在溫度 1605 K，

反應時間0 – 400 μs，7.55×10¹⁴ molecule cm^-3甲醇熱解產生之氫 原子變化。

因為[H]校正曲線有～20%之誤差值，會影響模擬所得之 ktotal。 為了找到適解所得ktotal值有最小之誤差的條件，我們做了以下分 析：模擬中起始輸入之 ktotal是以本實驗室⁶所發表低濃度甲醇的 總熱解反應常數ktotal = 3.16×10^-9×exp(-29,474/T)為基礎，再乘以 一參數a 值來測試。最佳 a 值取得之方法如下：首先定義 D 值

D(a,t) = (Hth(a,t)-Hexp(a,t))/Hth(a,t) (4-7)

式(4-7)中 H_th(a,t)值是各個時間點用不同的a × k_total模擬得到的氫 原子濃度，H_exp(t)是實驗測得的氫原子濃度。即 D 為模擬結果所 得之氫原子濃度(H_th(t,a))與測量所得之氫原子濃度(H_exp(a,t))之相對 誤差值。我們將反應時間 30 - 400 微秒的 D_(t)值取平均，得到D² 最小值之a 值即為的最佳結果。如圖(4-5)所示，即在 1605 K 時，

最佳a 值為 0.61。以此計算輸入模擬中 k_total為0.61×3.16×10^-9 exp (-29474/1605) =2.04×10^-17 cm³ molecule^-1 s^-1

接著我們測試不同分枝比φ(1.0、0.8、0.6)之模擬結果，並 與觀測值比較，如圖(4-6)所示。表(4-4)詳列各溫度下適解得到之

甲醇熱解最佳總反應速率常數值，各溫度之最終ktotal值為以φ=

1.0、0.8 及 0.6 所得結果平均值。

圖(4-7)所示為本實驗所得到的甲醇熱解總反應速率常數和 其他實驗組2, 3, 16-23,29所做的比較。我們的實驗值(kt)在 1452 K – 1605 K 溫度範圍內和 Jasper, A. W.實驗組²⁰的結果較為接近。

最後綜合本實驗室之前低濃度的實驗數據⁶，以及本次100 ppm甲 醇熱解實驗結果，如表(4-5)所列，並運用Microcal Origin 6.0軟體適解 得到ktotal值(cm³ molecile^-1s^-1):

ktotal = (1.73±1.27)×10^-7exp[-(31600±1134)/ T] (4-8) 其Arrhenius plot如圖(4-8) 。

4-2-2 1000ppm 甲醇的熱解

我們也在1356-1526 K 之溫度進行 1000 ppm 甲醇之熱解研 究，實驗條件詳列於(4-6)中。在分析(模擬)實驗數據時，先利用 式(4-8)得到的甲醇總反應速率常數值，僅改變途徑(1)和途徑(2) 之間的分枝比(branching ratios)以求得最佳的適解。在此高濃度實 驗中將會有很高濃度的自由基(CH3、OH、³CH2以及¹CH2)產生，

複雜的二次反應將會影響到模擬的結果甚大，故找出最佳的反應 機制及正確參數顯得相當重要，但困難度也會提高很多。

我們在各個溫度下均進行三次衝擊波實驗並取其平均值。

圖(4-9)所示為 8.43×10¹⁵ molecule cm^-3之甲醇在1356 K 熱解，於 0-150 μs 反應時間內所偵測到氫原子濃度變化。

數據分析方式如前節 100 ppm 實驗。取反應時間 30-150 微 秒的D(t)值加以平均，得到D²最小值之a 值的最佳結果。

如圖(4-10)所示，在 1356 K 時，a ＝ 2.35 ，以此計算輸入模 擬中ktotal為2.35×1.73×10^-7 exp (-31600/1356) =1.14 × 10^-18 cm³ molecule^-1 s^-1，再以不同分枝比φ(1.0、0.8、0.6)進行模擬，得到 之最佳結果列於表(4-7)，我們的實驗顯示，在溫度 1356 K 至 1437 K 間，實驗值與利用表(4-3)所列反應機制及參數與模擬結果接近，

如圖(4-11)所示。但是當溫度升高至 1484 K-1526 K 時，在反應 開始到100 μs 時間內，H 原子產生的濃度比模擬值低，也就是有 較長的潛伏期(incubation period)，如圖(4-12)所示。為了找出此 一差異的原因，我們先進行了敏感度分析(sensitivity analysis)，

嘗試找出在反應機制中，對於氫原子產生或消耗影響度較大的幾 個反應，以對其進一步探討。敏感度分析的結果顯示，如圖(4-13)，

反應10 以及反應 11 對於氫原子濃度影響最大。因此我們嘗試改 變模擬時輸入之k10及k11值，分別增加10 倍或是減為 1/10，並 觀察所得模擬值與實驗值相符程度。結果如圖(4-14)、(4-15) 所

示，這些改變並無法解釋實驗結果。我們也發現 CH2自由基可能 扮演加速產生氫原子的角色。經參考文獻^24-26，我們在反應機制 中加入數個有關CH2之反應:

1CH₂ + CH₃OH → CH₃ + CH₂OH (4-9)

3CH2 + CH2O → CH3 + HCO (4-10)

1CH₂ + CH₂O → CH₃ + HCO (4-11)

CH2OH+HCO → 2 CH2O (4-12)

1CH₂ + C₂H₄ → CH₃ + C₂H3 (4-13)

各相關參數如表(4-8)所列，再將模擬結果與實驗值相較，如圖 (4-16-1)～(4-16-5)。其結果顯示，這些新加入之 CH2之相關反應 亦不能解釋觀測值與模擬結果之偏差。在者，吾人發現表(4-3) 中反應35：CH2O + CH3→CH4 + HCO 之 k 值與文獻²⁷不同，見 表(4-9)之比較。因此，我們以此新 k35進行模擬，但所得變化甚 小，見圖(4-17)，因此可以排除此一因素。

林明璋教授實驗室²⁸曾利用衝擊波管進行高濃度5000 ppm

CH3OH / Ar 熱解實驗並偵測所產生 H2O 及 CO 分子。他們利用 表(4-3)所列之反應機制進行模擬，所得結果模擬值與實驗值接近，

見圖(4-18)。但我們在 1000 ppm 甲醇熱解之研究顯示，GRI 3.0 的反應機制目前還無法完美解釋在此濃度甲醇熱解反應所產生 的氫原子濃度之變化，一可能原因在於本實驗之[H]的最高偵測 極限約在1×10¹⁴ atom /cm³，使得在進行此高濃度甲醇熱解實驗 時，只能在約150 μs 反應時間以內分析氫原子之產生，無法觀 察到最終之氫原子濃度值。因此，分析得到的k 值較易產生誤差。

另也可能因為氫原子為活性大的自由基，在此系統中有極為複雜 的反應機制，使得其變化較不易準確的預測(模擬)。因此有待更 進一步的實驗及模擬機制與參數的調整，或偵測其他的分子或自 由基，來更精準得到此反應之速率常數值及反應途徑。