我們利用衝擊波管和原子吸收光譜技術並配合電腦模擬，在 1452-1605 K範圍內研究高濃度甲醇(100 ppm)之熱解反應。所得結果 結合本實驗室之前低濃度實驗的數據(1660 – 2050 K)6，結果如表(4-5) 所列，運用Microcal Origin 6.0軟體適解，如圖(4-8)，可得到:
ktotal = (1.73±1.27)×10-7exp[-(31600±1134)/ T] cm3 molecule-1 s-1
誤差值為一個標準偏差(1σ)。本實驗成功延伸更低溫度的甲醇 熱解實驗數據(1605-1452 K)，而且我們的實驗值(ktotal)和 Jasper, A.
W.實驗組20的理論計算結果較為接近，此外本實驗成功提出新 的反應機制(結合 GRI3.0 反應機制與之前本實驗室前篇研究6內 的36 條反應)來進行模擬，可成功地解釋我們 100 ppm 甲醇熱解 實驗結果。
我們也在1356-1526 K 進行 1000 ppm 甲醇熱解實驗，如 表(4-6)所列。在實驗溫度 1356K 至 1437K 溫度範圍內，實驗值 與利用表(4-1)所列機制模擬結果吻合，如圖(4-11)所示。但是當 溫度升高至1484 K-1526 K 時，由反應開始到 100 μs 時間內，氫 原子產生的濃度比模擬值低，也就是有一較長的潛伏期
(incubation period)，如圖(4-12)所示。我們進行了 sensitivity
analysis，如圖(4-13)，並嘗試找出在反應機制中，對於[H]變化影 響較大的幾個反應，以對其進一步探討。結果顯示，所使用的反 應機制目前還無法完美解釋在此濃度之甲醇熱解反應所產生的 氫原子濃度變化。因此有待更進一步的實驗及模擬參數的調整，
或偵測其他的分子或自由基，來更精準得到此反應之速率常數值 以及反應途徑。
圖(4-1)：C2H5I 熱解實驗中，光電倍增管偵測之信號強度(經放大器放 大)隨時間之變化圖。低壓被驅動區(P1)與高壓驅動區(P4)分別為 41 torr 及 2209 torr；初始溫度：298 K，最終溫度：1628 K。I0代表的是 入射衝擊波到達偵測區前，氫原子微波共振燈光源經偵測區後，由光 電倍增管所測得的光強度；It代表的是反射衝擊波通過後，在時間t 時光電倍增管所測得的光強度。（a）為 6.03 ppm C2H5I / Ar 混合氣體，
（b）為純 Ar 的空白測試(blank test)。
‐3.5
‐3
‐2.5
‐2
‐1.5
‐1
‐0.5 0
‐200 0 200 400 600 800 1000
Time (μ sec) V
(a)
(b) I0
It
圖(4-2-1)：在最終溫度 1624 K-1664 K 下，不同濃度 C2H5I 熱解(a - h) 的吸收度(A)對時間作圖，時間軸零點表示反射衝擊波通過後 C2H5I 開始熱解的時間；故各截距即代表各別氫原子濃度下(即[H] = 0.9 × [C2H5I]0)的吸收度。[H](1013 molecule cm-3 )及對應之 A 值分別為 (a)4.19,1.72；(b)3.32, 1.63；(c)2.08, 1.48；(d)1.64, 1.33；(e)1.04, 1.03；
(f)0.82, 0.92；(g)0.35, 0.49；(h)0.28, 0.46。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time(μ sec)
A
b c d
e f
g h a
圖(4-2-2)：在最終溫度 1566 K-1572 K 下，不同濃度 C2H5I 熱解(a - g) 的吸收度(A)對時間作圖，時間軸零點表示反射衝擊波通過後 C2H5I 開始熱解的時間；故各截距即代表各別氫原子濃度下(即[H] = 0.9 × [C2H5I]0)的吸收度。[H](1013 molecule cm-3 )及對應之 A 值分別為 (a)4.11, 1.77；(b)2.04, 1.45；(c)1.87, 1.42；(d)1.03, 0.97；(e)0.93, 0.95；
(f)0.38, 0.52；(g)0.34, 0.48。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time (μ sec) A
a b c
d e gf
圖(4-2-3)：在最終溫度 1431 K-1464 K 下，不同濃度 C2H5I 熱解(a - i) 的吸收度(A)對時間作圖，時間軸零點表示反射衝擊波通過後 C2H5I 開始熱解的時間；故各截距即代表各別氫原子濃度下(即[H] = 0.9 × [C2H5I]0)的吸收度。[H](1013 molecule cm-3 )及對應之 A 值分別為 (a)5.18, 1.84；(b)4.46, 1.78；(c)4.39, 1.68；(d)2.57, 1.60；(e)2.21, 1.51；
(f)1.28, 1.15；(g)1.11, 1.04；(h)0.43, 0.59；(i)0.37, 0.57。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time(μ sec) A
a b c de
fg
h i
圖(4-2-4)：在最終溫度 1330 K-1386 K 下，不同濃度 C2H5I 熱解(a - h) 的吸收度(A)對時間作圖，時間軸零點表示反射衝擊波通過後 C2H5I 開始熱解的時間；故各截距即代表各別氫原子濃度下(即[H] = 0.9 × [C2H5I]0)的吸收度。[H](1013 molecule cm-3 )及對應之 A 值分別為 (a)5.50, 1.87；(b)4.73, 1.78；(c)2.74, 1.63；(d)2.36, 1.57；(e)1.36, 1.16；
(f)1.21, 1.08；(g)0.46, 0.61；(h)0.39, 0.53。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Time(μ sec) A
b c d
e f
g h a
圖(4-3-1)：不同實驗條件下，吸收度 A = ln[I0/I(t)]與氫原子濃度（亦即 90% C2H5I 濃度）之關係圖。( ) 0.5 ppm C2H5I；( ) 1.5 ppm C2H5I；
( ) 3 ppm C2H5I；( ) 6.03 ppm C2H5I
0 1 2 3 4 5 6
0 0.5 1 1.5 2
[H]/1013 molecule/cm3
ln(I0/I)
圖(4-3-2)：在吸收度(A)小於 1.48 下，由各個不同濃度的 C2H5I 熱解 實驗所得到的校正曲線；其中吸收度A = (1.47-1.49)部分和圖 4-3-1 重疊，( ) 0.5 ppm C2H5I；( ) 1.5 ppm C2H5I；( ) 3 ppm C2H5I 下式為此校正曲線之最佳表示：
[H]/1013atom/cm3 = fT (0.3816A3-0.0025A2+0.6141A) A < 1.48 fT = 147.8 / T+0.931
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8
[H]/1013 molecule/cm3
ln(I0/I)
圖(4-3-3)：在吸收度(A)大於 1.48 下，由各個不同濃度的 C2H5I 熱解 實驗所得到的校正曲線；( ) 3 ppm C2H5I；( ) 6.03 ppm C2H5I 其中吸收度A = (1.47-1.49)部分和圖 4-3-1 重疊。下式為此校正曲線之 最佳表示：
[H]/1013atom/cm3 = fT (9.0569A2-21.544A+14.177) A > 1.48 fT = 147.8 / T+0.931
0 1 2 3 4 5 6
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
[H]/1013 molecule/cm3
ln(I0/I)
圖(4-3-4): 校正曲線之溫度參數 fT = 147.8 / T+0.931，因在不同溫度下 氫原子的吸收截面積並不完全相同，故加入fT的參數來修正不同溫度 的氫原子濃度校正曲線。
fT = (147.8/ T) +0.931
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8
1000/ T fT
表4-1：溫度範圍 1326K 至 1671 K 內，不同濃度 C2H5I 熱解實驗之條件。
Tavg = 1386K
0.50 60.00 2149 2.313 298 1331 0.51 10.1 1.50 60.00 2155 2.308 298 1326 1.51 10.1 3.00 60.10 2152 2.309 298 1331 3.04 10.1
6.03 60.00 2154 2.318 298 1337 6.11 10.1 Tavg = 1331K
a：單位為 torr
b：單位為 1013 molecule/cm3 c：單位為 1018 molecule/cm3
表(4-2)：不同溫度範圍內 100 ppm 甲醇熱解實驗的反應條件。一次空
表(4-3)：甲醇熱解實驗模擬之反應機制：
TROE/ .6190 73.20 1180.00 9999.00/
H2/2.00/H2O/6.00/CH4/2.00/CO/1.50/C2H6/3.00/Ar/.70/
29 CH2O+Ar=HCO+H+Ar 6.13×10 0 76908.8
64 O+CH2(S)= H2+CO 1.50×10 0 0
H2/2.00/ H2O/6.00/ CH4/2.00/ CO/1.50/ CO2/2.00/ C2H6/3.00/ Ar/ .70/
95 H+CH2(S)<=>CH+H2 3.00×1013 0 0 96 H+CH3(+M)<=>CH4(+M) 1.39×1016 -0.534 536
LOW / 2.620E+33 -4.760 2440.00/
TROE/ .7830 74.00 2941.00 6964.00 /
H2/2.00/ H2O/6.00/ CH4/3.00/ CO/1.50/ CO2/2.00/ C2H6/3.00/ AR/ .70/
97 H+HCO<=>H2+CO 7.34×1013 0 0 98 H+CH2OH<=>H2+CH2O 2.00×1013 0 0 99 H+CH2OH<=>OH+CH3 1.65×1011 0.65 -284
100 H+CH2OH<=>CH2(S)+H2O 3.28×1013 -0.09 610
116 OH+H2O2<=>HO2+H2O 2.00×10 0 427
TROE/ .5907 275.00 1226.00 5185.00 /
178 CH2+O2<=>O+CH2O 2.40×10 0 1500 197 OH+CH2CHO<=>HCO+CH2O
H 3.01×1013 0 0
LOW/ 3.00E+63 -14.6 18170./
TROE/ .1894 277.0 8748.0 7891.0 /
H2/2.00/ H2O/6.00/ CH4/2.00/ CO/1.50/ CO2/2.00/ C2H6/3.00/ Ar/ .70/
205 O+C3H7<=>C2H5+CH2O 9.64×1013 0 0 206 H+C3H7(+M)<=>C3H8(+M) 3.61×1013 0 0
LOW/ 4.420E+61 -13.545 11357.0/
TROE/ .315 369.0 3285.0 6667.0 /
H2/2.00/ H2O/6.00/ CH4/2.00/ CO/1.50/ CO2/2.00/ C2H6/3.00/ Ar/ .70/
207 H+C3H7<=>CH3+C2H5 4.06×106 2.19 890
208 OH+C3H7<=>C2H5+CH2OH 2.41×1013 0 0 209 HO2+C3H7<=>O2+C3H8 2.55×1010 0.255 -943
210 HO2+C3H7=>OH+C2H5+CH2O 2.41×1013 0 0 211 CH3+C3H7<=>2C2H5 1.93×1013 -0.32 0
a)：k=A Tn exp(-Ea / RT)
圖(4-4)：甲醇在高溫下熱解產生氫原子。初始狀態：298 K，100 ppm CH3OH/Ar 混合氣體，最終平均溫度為 1605 K 及[CH3OH]0 = 7.55×1014 molecules/cm3 ，[H]400μs = 3.33×1013 molecules/cm3。(a) 為三次甲醇熱 解實驗由吸收度A = ln(I0/I)經由校正曲線轉換得到的氫原子濃度隨時 間變化之平均值，Tavg = 1605K；(b)為 1606 K Ar 氣體空白測試。
0 1 2 3 4
0 100 200 300 400
t /μs
[H]/1013 atom cm-3 (a)
(b)
圖(4-5)：100 ppm CH3OH 在 1605 K 時,將相對誤差值(D)取平方後對 a 作圖，得到D2最小值之 a 值即為最佳結果。在此溫度 a 之最佳值為 0.61。
y = 1429.3x2- 1744.2x + 547.19
0 5 10 15 20 25 30 35
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
D2 avg
a值
圖(4-6)：100 ppm CH3OH 在 1605 K 時之實驗數據修正參數；在 φ=0.8 值時所得的最佳適解的k 值，同時所示為 kt ± 20%的誤差範圍之模擬 結果。
0 1 2 3 4 5
0 100 200 300 400
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
2.51×10-17 3.02×10-17
2.01×10-17 1605K 100 ppm CH3OH
kt=2.5×10-17 φ=0.8
表(4-4)：在 1452-1605 K 溫度範圍，100 ppm 甲醇熱解實驗經適解所 得之總反應速率常數值ktotal
T(K) ka φ=1b φ=0.8b φ=0.6b kt(average)a
1452K k1 1.64 1.69 1.59
k2 0.00 0.42 1.06
ktotal 1.64 2.11 2.65 2.13
1502K k1 4.04 4.12 3.63
k2 0.00 1.03 2.42
ktotal 4.04 5.15 6.05 5.08
1546K k1 7.29 7.21 6.38
k2 0.00 1.80 4.26
ktotal 7.29 9.01 10.6 8.98
1581K k1 13.6 15.2 13.4
k2 0.00 3.79 8.92
ktotal 13.6 19.0 22.3 18.3
1605K k1 20.4 20.3 17.6
k2 0.00 5.07 11.7
ktotal 20.4 25.4 29.3 25.0
a：單位為 10-18 cm3 molecule-1sec-1 b：φ= k1 / ktotal
ktotal = k1 + k2
圖(4-7)：本研究所得之 100 ppm 甲醇熱解總反應速率常數(ktotal)及其 他各實驗組及理論計算之結果。
1E-19 1E-18 1E-17 1E-16 1E-15 1E-14 1E-13 1E-12
3.5 4.5 5.5 6.5 7.5
kt/cm3 molecule-1 s-1
10000K/T Ref.18
Ref.19 Ref.2 Ref16.17 Ref.22 Ref.20 Ref.3 Ref.21 Ref.23
Previous study:0.48ppmCH3OH+1000ppm H2 Previous study:1ppmCH3OH+100ppm H2 Previous study:10ppm CH3OH
This study:100ppm CH3OH
表(4-5)：本研究(100 ppm) 及前次實驗6所得之甲醇熱解常數ktotal
值。
實驗樣本 T(K) ktotala Present Study:100ppm CH3OH 1452 2.13×10-18
1502 5.08×10-18 1546 8.98×10-18 1581 1.83×10-17 1605 2.50×10-17 Previous Study6:0.48ppmCH3OH/1000 ppm H2 1661 1.33×10-16 1759 3.19×10-16 1857 6.66×10-16 1948 1.14×10-15 2050 3.33×10-15 Previous Study6:1ppm CH3OH/100 ppm H2 1761 3.78×10-16 1859 8.06×10-16 1950 1.90×10-15 2048 3.06×10-15 Previous Study6:10 ppm CH3OH 1762 2.72×10-16 1857 5.83×10-16 1953 1.47×10-15 2046 2.42×10-15
a：單位為 cm3 molecule-1sec-1 ktotal = k1 + k2
圖(4-8)：結合本研究100 ppm甲醇之結果與前次6較低濃度之實驗 結果之Arrhenius 圖。 ktotal = (1.73±1.27)×10-7exp[-(31600±1134)/T]
cm3 molecule-1sec-1，誤差值為1σ。
0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-41 -40 -39 -38 -37 -36 -35 -34 -33
Ln(k t /cm3 molecule-1 s-1 )
1000/T
表(4-6)：不同溫度範圍內 1000 ppm 甲醇熱解實驗的反應條件。一次
圖(4-9)：甲醇在高溫下熱解產生氫原子。初始狀態：298 K，1000 ppm CH3OH / Ar 混合氣體；最終平均溫度為：1356 K 及[CH3OH]0 = 8.43×1015 molecules/cm3 ，[H]150μs = 1.04×1013 molecules/cm3。(a) 三 次甲醇熱解實驗由吸收度A = ln(I0 /I)經由校正曲線轉換得到的氫原 子濃度隨時間變化之平均值，Tavg = 1356 K；(b)為 1357 K Ar 氣體空白 測試。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(a)
(b)
圖(4-10)：分析 1000 ppm CH3OH 在 1356 K 熱解之數據。將相對誤差 值取平方後分別對a 值作圖，得到 D2最小值即為 a 的最佳結果，在 此溫度a 之最佳值為 2.35。
y = 123.55x2‐ 604.31x + 739.75
0 1 2 3 4
2.35 2.4 2.45 2.5 2.55 2.6 2.65
D2 avg
a值
圖(4-11)：1000 ppm CH3OH 在 1356 K 時之實驗數據修正參數；在 φ = 0.8 值時所得的最佳適解的 k 值，同時所示為 kt ± 20%的誤差範圍之 模擬結果。
0 0.5 1 1.5 2
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs 1356K 1000ppm CH3OH
kt=1.5×10-18 φ=0.8 1.50×10-18 1.20×10-18 1.80×10-18
表(4-7)：不同溫度範圍內，1000 ppm 甲醇熱解實驗經適解所得之總 反應速率常數值
T(K) ka φ=1b φ=0.8b φ=0.6b kt(average)a
1356K k1 1.14 1.19 1.12
k2 0.00 0.30 7.47
ktotal 1.14 1.49 1.87 1.50
1370K k1 1.53 1.62 1.55
k2 0.00 0.41 1.03
ktotal 1.53 2.03 2.58 2.05
1412K k1 2.31 2.06 1.91
k2 0.00 0.52 1.27
ktotal 2.31 2.58 3.18 2.69
1437K k1 3.13 2.82 2.87
k2 0.00 0.71 1.91
ktotal 3.13 3.53 4.78 3.81
a：單位為 10-18 cm3 molecule-1sec-1 b：φ= k1 / ktotal
ktotal = k1 + k2
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
圖(4-13)：溫度 1526 K，φ=1 以表(4-3)反應機制對 H 原子的 Sensitivity analysis 結果。
‐1200000
‐1000000
‐800000
‐600000
‐400000
‐200000 0 200000
0 50 100 150
k1:CH3OH+M=CH3+OH k11:H+CH3OH=CH2OH+H2 k10:CH3+CH3OH=CH2OH+CH4
Time (μ sec)
圖(4-14)：在溫度 1526 K 且 φ = 1 下，將表(4-3)中反應 10 的速率常數
×10 倍及× 0.1 倍後，與原本的模擬結果相比較。粗線為實驗值，細 線為模擬值。
0 2 4 6 8 10 12 14
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
10×k10
k10 0.1×k10
圖(4-15)：在溫度 1526 K 且 φ = 1 下，將表(4-3)中反應 11 的速率常數 分別×10 倍及×0.1 倍，與原本的模擬結果相比較，粗線為實驗值，細 線為模擬值。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
10×k11 k11 0.1×k11
表(4-8)：使用於模擬中新加入之 CH2相關反應與結果。
額外加入的反應機制 Aa n Eab Resultc Reference
1CH2 + CH3OH → CH3 + CH2OH 4.0×1013 0 -550 small ref.24 CH2 + CH2O → CH3 + HCO 7.4×10-2 4.2 1622 small ref.25
1CH2 + CH2O → CH3 + HCO 4.0×1013 0 -550 small ref.24 CH2OH + HCO → 2 CH2O 1.5×1013 0 0 small ref.26
1CH2 + C2H4 → CH3 + C2H3 4.0×1013 0 -550 small ref.24 k=A Tn exp(-Ea / RT)
a：單位為 cm3 molecule-1sec-1 b：單位為 cal molecule -1 c：結果為 [H]模擬值之改變
圖(4-16-1)：溫度 1526 K，φ=1，(a)為反應1CH2+CH3OH→CH3+CH2OH 納入表(4-3)的反應機制加以模擬，(b)為只有表(4-3)的反應機制。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(a)
(b)
圖(4-16-2)：溫度 1526 K，φ=1，(a)為反應 CH2+CH2O→CH3+HCO 納 入表(4-3)的反應機制加以模擬，(b)為只有表(4-3)的反應機制。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(b)
(a)
圖(4-16-3)：溫度 1526 K，φ=1，(a)為反應 1CH2+CH2O→CH3+HCO 納入表(4-3)的反應機制加以模擬，(b)為只有表(4-3)的反應機制。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(b)
(a)
圖(4-16-4)：溫度 1526 K，φ=1，(a)為反應 CH2OH+HCO→2CH2O 納 入表(4-3)的反應機制加以模擬，(b)為只有表(4-3)的反應機制。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(b)
(a)
圖(4-16-5)：溫度 1526 K，φ=1，(a)為反應 1CH2+C2H4→ CH3+C2H3 納入表(4-3)的反應機制加以模擬，(b)為只有表(4-3)的反應機制。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(a)
(b)
表(4-9)：將表(4-3)中之反應 35 ：CH2O + CH3 → CH4 + HCO，改變 反應常數值後之模擬結果。
Aa n Eab Resultc Reference (a) 1.0×1011 0 6091.3 表(4-3)
(b) 1.0×1013 0 6091.3 small ref.27 k=A Tn exp(-Ea / RT)
a：單位為 cm3 molecule-1sec-1 b：單位為 cal molecule-1 c：結果為 [H]模擬值之改變
圖(4-17)：於溫度 1526 K 且 φ=1 時，(a)為原表(4-3)數據(A＝1.0×1011 模擬所得，(b)為改變反應 35 的速率常數(A＝1.0×1013)之模擬結果。
0 2 4 6 8 10 12
0 50 100 150
[H]/1013 atom cm-3
t / μs
(a) (b)
圖(4-18)：5000 ppm CH3OH/Ar 熱解實驗，溫度 2197±10 K，壓力 0.45 atm 之實驗數據與模擬值比較。 為 CO 實驗值， 為 H2O 實驗值，
實線為CO 模擬值，虛線為 H2O 模擬值 28。
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