3-1 金奈米結構合成機制探討
3-1-1 八面體金奈米粒子的合成機制
近年來各種合成金奈米結構的方法已陸續發展出來，包含光化學法、
熱化學法、生物化學法等，不管在水溶液或非水溶液下，這些方法都可以 有效控制金奈米粒子的成長，使其形成如管狀、柱狀、薄片狀、棱鏡狀...
等形狀。本實驗是利用水熱法合成八面體 face-centered cubic (fcc)的金奈米 粒子，它是由八個等面又等邊的三角形所組成。反應機制如下所示。
Synthesis octahedral gold NPs (Capping & Reduction)：
在高溫下被 trisodium citrate 還原出來的金奈米粒子沿著〈100〉軸成長 的速率遠快於〈111〉軸的成長方向，形成八面體金的八個{111}面。金奈米 粒子在不同方向的成長速率與其表面能(surface energy)相關。對金的 fcc 結 構而言，表面能(γ)在結晶平面上的關係為 γ{110}＞γ{100}＞γ{111}，此表面能關 係是金成長為八面體結構的主要原因。然而，某些外在的影響因素會改變 其表面能，例如 capping agent 或是其他分子，可選擇性吸附在奈米粒子的 某個晶面，改變其晶面的表面能，造成晶體各面的金屬表面與表面附近分
可幫助其塑形的離子如 I-等，所以產物中所生成的八面體金及三角形金屬板 (皆為{111}面)都是在熱力學及動力學下所生成的穩定產物[36,40]。這也是水 熱法的反應時間比其他合成法如 thermal aqueous solution approach 還要長的 原因。
3-1-2 金奈米柱( gold NRs )的合成機制
我們是以2001年Murphy所提出的三步驟晶種成長法合成出圓柱狀的
金奈米棒[35]。首先金離子於NaBH4強還原劑及CTAB中形成大小約 3.5 nm 的金奈米球晶種(seeds)，之後在理想濃度下的CTAB-HAuCl4溶液(成長液中) 中加入ascrobic acid (AA)及0.1 M的NaOH或HNO3，調整成長液的pH值，再 把晶種加入成長液中。
其中，Hexadecyltrimethylammoniumbromide (CTAB)為一種界面活性 劑，在合成NRs時扮演著保護基的角色，CTAB在金奈米棒的｛110｝保護能 力較佳，因此金原子會在金奈米棒的｛111｝上堆積、並且往[001]方向成長。
另外，我們也可以調整growth solution的pH值，讓CTAB在金奈米棒上的排 列方式改變而成長出不同形狀及大小的NRs。CTAB是以bilayer的結構吸附 在NRs，以分子上trimethylammonium head groups官能基吸附，且分子間的 長碳鏈會因vander Waals interaction相互吸引以〝zipping〞的型態包覆著 NRs，如圖 3-1 [41]。此外，CTAB 的長碳鏈亦會影響NRs成長的長度和產率，
長碳鏈愈長，則 NRs長度也愈長且產率愈高；碳鏈愈短則 NRs 的長度也 愈短。
圖 3-1 CTAB 以雙層〝zipping〞的型態包覆著 NRs。
黑色的原點為金離子[39]。
Growth solution 中加入 AA 弱還原劑後，會將溶液中的 AuCl4
-f中的
AuⅢ被 AA 還原至 AuⅠ，如式(3.1)，這時還未有任何金膠體粒子形成。還原 後的 AuⅠ將電子轉移到 gold seeds 表面使表面帶負電，反應如式(3.2)。金屬 棒成長時 AuCl2
-- CTABmic還原成 Au-CTABmic的反應式如式(3.3)。當金屬棒 成長時，AuCl2-離子會吸附在位能較小的晶面上，且其成長速率是由 AuCl2 -的膠體粒子與 gold seeds 的碰撞頻率所決定，如圖 3-2。此反應是由金奈米 棒與膠體粒子的電雙層反應所控制。反應在尖端部位較快，而在側邊較慢，
所以金原子才會堆積成柱狀，此結果與橢圓球的位能分佈計算結果相同，
位能梯度分佈是中間較高而愈到末端愈低，這也代表著 AuCl2
-的膠體粒子 易與末端的金奈米棒接近，並發生還原反應使金奈米柱成長，而不會接近 金奈米棒的側邊，造成側邊成長的情況發生[42,43]。
AuCl
4−
+ 2e
−↔ AuCl
2−+ 2Cl
−(3.1) AuCl
2−
+ e
−↔ 2Au
0+ 2Cl
−(3.2) AuCl
2−
−CTAB
mic+ Au
m↔ Au
m+1−CTAB
mic+ CTAB
mic+ 2Cl
−(3.3)
圖 3-2 金奈米柱的合成機制。金離子會與 CTAB 鍵結形成膠體粒子再與
gold seeds 發生電雙層反應
[42]。
以下是我們利用晶種三步驟成長法下加入gold seeds在各步驟下的生長 情形。
(b)
(c)
(d)
圖 3-3 (a)為在各步驟下金奈米柱成長示意圖
((b)、(c)、(d)為TEM下的金奈米柱成長情形)。
(a)
(a)
圖3-3 (b)、(c)、(d)為電子顯微鏡下所呈現的金奈米柱成長情形，(a)則 為(b)、(c)、(d)電子顯微鏡下在各步驟金奈米柱成長情形的示意圖。為了詳 細描述金奈米柱的成長過程，我將搭配金奈米柱的合成示意圖(圖2-1)說 明。(b)圖的左上方為約 3.5 nm的gold seed，經過晶種三步驟成長法的第一 步驟－當gold seed滴入溶液A時，在A溶液中成長完全為上圖c，得知已有奈 米球及少數較短的奈米棒形成。當 400 μL的溶液A轉移至溶液B後也就是第 二步驟成長金奈米柱時，溶液B內的成長情況如上圖d，除了發現較多的金 奈米柱形成之外，金原子在奈米棒的｛111｝面上堆積愈多，成長也較c圖中 的奈米柱長。此外，也有少數奈米球、奈米三角板生成。到了第三步驟，
少數B溶液加入C溶液反應時，金奈米棒已幾乎完全成長到所期望的長度及 aspect ratio比例，但仍是存在少數較大的金奈米板，金奈米三角板可視為在 合成金奈米柱下的副產物之一，由於質量接近，很難藉由離心的方式使它 與奈米柱分離。
3-2 金奈米結構材料鑑定
3-2-1 八面體金奈米粒子鑑定
本實驗合成出表面接上 CTAB 的八面體金奈米粒子，使用長碳鏈為
capping agent，可以避免金奈米粒子聚集並且穩定存在。我們藉由調整加熱 時間來改變八面體金奈米粒子的大小。以水熱法固定加熱溫度 110℃，加 熱時間分別是6小時、12小時與24小時，溶液顏色變化從淡金黃色到無色再 到粉紅色，達12小時後顏色慢慢變深呈紅色，加熱時間愈久，顏色變愈深，
24小時後顏色會呈紫色。吸收峰也會從546 nm紅位移至570 nm，如圖 3-3。
將加熱時間不同的八面體金奈米粒子在電子顯微鏡 (TEM) 下觀測，發 現加熱時間的長短可使金奈米粒子成長至不同大小，如圖 3-4，反應時間由 6小時增加至12小時和24小時時，八面體金奈米粒子大小從30 nm增加至 50、90 nm。由實驗中八面體金奈米粒子之吸收光譜圖及電子顯微鏡觀測結 果可以發現，當反應時間越長，八面體金奈米粒子的吸收峰越長，其八面 體粒子大小愈大。
圖3-4 為 octahedral gold NPs 加熱反應時間不同而生成大小不同的金奈 米粒子(30、50、90 nm)下的UV-Visible 吸收光譜圖，其吸收峰分別為546、
558、578 nm。
圖3-5 (a)、(b)、(c)為octahedral gold NPs 加熱反應時間不同而生成大小不 同的金奈米粒子(30、50、90 nm)的TEM影像。影像左上方的插圖為八面體 金奈米粒子在高倍下的TEM影像。右上方插圖為所對應金八面體奈米粒子
大小下的溶液顏色。
(a)
(b)
(c)
(a)
(b)
圖3-6 (a) (b)分別為50 nm的八面體金奈米粒子在1.1×105以及6×104倍下的
SEM影像。
3-2-2 金奈米棒鑑定
高密度的超晶格結構(super lattice)[44]。因此我們所合成出的金奈米棒純度非 常高，且形狀幾乎均一、長寬比分佈非常集中。
我們除了利用TEM鑑定金奈米棒的大小外，也可藉由UV-Visible-Near
IR吸收光譜來判斷合成出的金奈米棒的長短軸比例(aspect ratio)。根據 M. P.
Pileni在2005年所提出的模擬理論，其局域化表面電漿子(LSPR)的吸收峰與 aspect ratio(AR)有這樣的特殊關係:LSPR = 96AR + 418，當長寬比越大的金
奈米棒，其LSPR peak 有紅位移的現象[45]。圖3-9顯示有一吸收峰在518 nm 附近，此吸收峰為金奈米棒的短軸表面電漿共振吸收，而其長軸表面電漿 共振吸收位置約在2300~2400 nm，其值與TEM所量測出的AR值再代入模擬 理論算出的預測值2178~2434 nm相當接近。此外，在圖中吸收範圍在830 nm 及1040 nm左右無明顯吸收峰，表示其副產物三角形(triangular)及斜截狀三 角形的奈米圓盤(truncated triangular nanoplates)較主產物-金奈米柱少了許 多。
測量長軸的表面電漿共振吸收較困難，因為其共振吸收峰在Near IR範
圍，水分子的振動吸收干擾非常嚴重，必須先將樣品滴在石英玻璃基板上，
待水蒸發之後，再測其吸收光譜。由於是薄膜樣品，吸收度相對於水溶液 樣品要來的低，且空氣中的水氣干擾非常嚴重，使背景訊號難以去除。
圖3-7 金奈米棒之TEM圖 (a)Scale bar = 50 nm。長度約 300 ± 15 nm，寬 為 10 nm (AR = 18~21)。(b)邊對邊的 self-assembly 特性。(c)在scale bar =
500 nm 下之大範圍圖(d) 為合成金奈米棒時之副產物，包含金奈米粒子、
三角形、斜截狀三角形的奈米圓盤和短的金奈米棒。
圖3-8 金奈米棒之ＳＥＭ圖(a)50000倍(b)20000倍。
圖3-9 (a)、(b)為金奈米棒溶於DI純水下的UV-vis吸收光譜圖，分別為金奈 米棒的短軸、長軸表面電漿共振吸收，吸收峰分別在518 nm、2300~2400 nm
處。由圖(b)可看出空氣中的水氣干擾非常嚴重[39]。
3-2-3 鍍奈米金島狀物鑑定
島狀物無特定形狀，所以大小的鑑定較為粗略。我們可以在2及4 nm的奈米 金島狀物薄膜中發現，在polymer界面上金奈米島狀物最初是以扁圓及扁長 狀成長，當鍍金薄膜愈厚時，金奈米島狀物會與周遭鄰近的島狀物連結起 來，形成較大且形狀較不規則的島狀物。
圖3-11為不同厚度下的金奈米島狀物薄膜之UV-visible 吸收，試片的
製備方式為直接蒸鍍金奈米薄膜於乾淨的石英片上，其薄膜呈淡藍色，厚 度愈厚顏色愈深。我們可以發現在厚度愈厚的金奈米島狀物薄膜，其 extinction peak 吸收特徵峰會愈紅位移，且吸收峰會愈寬廣、吸光強度愈 強，其中2~6 nm厚的金奈米島狀物薄膜的特徵峰在可見光區，8及10 nm厚 的金奈米島狀物薄膜其特徵峰已超過800 nm，但是其吸光強度強、範圍又 寬廣的特性，極利於在OPV元件上之應用。
圖3-8 為金奈米島狀物10 nm 薄膜。(f)為10 nm薄膜
錯誤!
圖3-10 金奈米島狀物薄膜的TEM影像。圖(a)、(b)、(c)、(d)、(e) 分別為 厚度2、4、6、8 和10 nm薄膜。(f)為10 nm薄膜厚的金奈米島狀物在高倍下
的TEM影像。
(f)
圖 3-11 不同厚度下的金奈米島狀物薄膜的 UV-visible 吸收，其 2、4、6、
8、10 nm 厚的金奈米島狀物薄膜的吸收特徵峰分別為 608、702、708、812、
850 nm。
3-3 加入金奈米結構的有機光伏元件性質分析
金奈米島狀物薄膜的extinction absorption peak，此紅外光吸收峰波長已遠離
steady state的PL分析。其測量的的薄膜樣品製備方法為先將 PEDOT:PSS 緩衝層旋轉塗佈於石英片上，並在緩衝層上再旋轉塗佈一層主動層，最後 再蒸鍍一層金奈米島狀物薄膜。圖3-14為室溫下以激發光源波長為512 nm 所得的PL光譜圖，512 nm為P3HT的最大吸收波長。我們發現plasmonic sample的PL強度比reference(未蒸鍍金奈米島狀物薄膜)的強度增加最大約 30%。影響螢光放光強度主要的兩個因素為光激發速率以及量子產率
(quantum yield)[55]，從圖中我們可以看出當鍍金奈米島狀物薄膜厚度為8 nm 時，放光強度最強，我們猜測是金奈米島狀物所引起的LSPR效應，造成主 動層內有效光路徑增加進而使P3HT內所吸收光子的機會增加而產生更多的 exciton，使量子效率(quantum efficiency)提升，而螢光放光強度也因此增加
[58]。由於我們主動層是以P3HT摻混PCBM而成，P3HT的有效光吸收範圍為 可見光區，而10 nm厚的金奈米島狀物所吸收紅外光區的範圍對P3HT材料 幫助不大，因此8 nm厚的金奈米島狀物薄膜為最佳LSPR效應的最佳參數。
[58]。由於我們主動層是以P3HT摻混PCBM而成，P3HT的有效光吸收範圍為 可見光區，而10 nm厚的金奈米島狀物所吸收紅外光區的範圍對P3HT材料 幫助不大，因此8 nm厚的金奈米島狀物薄膜為最佳LSPR效應的最佳參數。