緒論

素，亦是以 AM 來表示^[3]。例如：AM 1 代表著在地表上，太陽正射的情況，

及太陽垂直入射到地表上，而 AM 1.5 則代表在地表上，太陽以 48.2 度角入 射的情況，如圖 1-2。而 AM 1.5 一般被用來代表地表上太陽的平均照度。

圖 1-1 AM1.5 的太陽光譜，分別表示出紫外光、可見光、紅外光波長範圍 及比例^[2]。

圖 1-2 AM 0、AM 1 和 AM1.5 的太陽光照度圖^[3]。

太陽能電池是利用光電效應原理，將太陽能轉換成電能的裝置，太陽

容易衰退、穩定性較差。但由於其具有可橈性、質輕、低溫製程、低成本、

簡易大面積製造等優點，因此近年來成為要的研究方向。

1-2 有機太陽能電池介紹

1-2-1 有機太陽能電池發展

1986 C. W. Tang 發展出第一個有機太陽能電池^[6]。其元件是以 copper Phthalocyanine (CuPc)及perylene tetracarboxylic derivatives (PV)分別作為給 體及予體材料所製成的雙層異質界面結構，如圖1-3。此元件在模擬太陽光

Yu等人在1994年以poly(2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene)

(MEH-PPV) 作為donor；以fullerene (C₆₀)為acceptor，製成有機發光二極管。

發現fullerene材料有較好的電子親和性和較長的激子擴散長(L_D~40 nm)，成 為了最為通用的acceptor材料^[7]。但此材料已被[6,6]-phenyl C₆₁-butyric acid methyl ester (PCBM)所取代，因PCBM溶解度較 fullerene好^[8]。

圖 1-3 為 1986 年 Tang 所研究出第一個 PN 界面的有機太陽能電池^[6]

(a)太陽能電池結構 (b)電流密度-電壓曲線 (c)、(d) CuPc 及 PV 化學結構

式。

Sun light Glass

PV

Ag

CuPc

In2O3

CuPc

PV

(a.) (c.)

(b.) (d.)

Yu 等人在1995年以MEH-PPV : PCBM 摻混作為主動層，並以ITO為 陽極、鋁為陰極所製成的有機塊狀異質界面結構太陽能電池，如圖1-4所示。

其power conversion efficiency(PCE)在20 mW/cm² ，430 nm光照射條件下為 2.9 %^[8]。

在2000年時，Peumans等人提出了exciton-blocking layer(EBL) 來增加 太陽能效率^[9]。由於EBL有較大的能階3.5 eV，可避免激子在擴散時困在有 機主動層及陰極(Ag)中間。此外，EBL可作為間隔層，可保護下層有機材料 避免分解，並且可增加donor與acceptor界面的光強度。其元件結構為

ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag 如圖1-5，PCE= 2.4 ± 0.3 %。之後，科學家以C₆₀ 取代PTCBI，以Al取代原本的陰極Ag。元件的效率提升至3.6 ± 0.2 %。 為poly (3-hexylthiophene)(P3HT)及[6,6]-phenylC₆₁-butyric acid methyl ester

(PCBM)。

同一年，Li 等人發現慢速成長 P3HT:PCBM 薄膜，可讓高分子自我組 裝，增加其結晶度，減少元件的電阻，此方法稱為solvent annealing^[11]。旋 轉塗佈濕的主動層後，將元件放置培養皿內慢乾。並在鍍電極之前主動層 先做 thermal annealing，以110 C持續加熱15分鐘，則PCE可增加到4.4 %。

同時期Reyes和Ma團隊利用 post-annealing 方法運用於製作有機太陽能電 池，PCE可增加到5 %。^[12,13].

在2006年，Kim等人利用 titanium oxide (TiOx) 做為光學填充層，增 加元件內的光強度，並增加光吸收^[14]。此元件結構為

ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/TiOx/Al，開路電壓V_oc = 0.61 V， 短路電流 J_sc = 11.1 mA/cm²，填充因子 FF = 66 %，轉換效率PCE = 5%。

2007年的Ko等人，把 mannitol(甘露醇)摻雜至緩衝層 PEDOT:PSS內 (理想的參雜環境是60 mg/ml mannitol in PEDOT:PSS)，發現降低了OPV的電 阻，以及使 PEDOT:PSS 緩衝層的電阻率下降，PCE由4.5% 提升至5.2%。

同一年 Heeger 等人利用solution process 製程出串連的有機太陽能電池，前 面的電池是以低能隙的 polymer-fullerene為主動層；後面的則以其他高能隙 的高分子和C₆₀的衍生物為主動層，可得J_sc = 7.8 mA/cm², V_oc = 1.24 V, FF = 67 %，PCE = 6.5%^[15]。

圖1-4 MEH-PPV : PCBM參混作為主動層中的電荷轉移機制。其元件為塊 狀異質界面結構^[8]。

圖1-5 加入exciton-blocking layer (EBL)的元件能階圖^[9]。

1-2-2 有機太陽能電池結構及原理 成，鍵結(π軌域)和反鍵結(π^*軌域)，也稱作highest occupied molecular orbital(HOMO)及lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)，其HOMO及 LUMO能階相差1~3電子伏特可使有機化合物有半導體特性；電子要從

圖 1-6 (a) 一般高分子太陽能電池元件結構 (b) PEDOT：PSS 分子結構

典型的有機太陽能電池結構有兩種，其較早被發明的為bilayer devices，

如圖1-7(a)。可見光照至donor 層中吸收光子形成singlet excitons並擴散至 doner及acceptor材料的界面(acceptor材料選用較強電負性質的材料)。 轉移小於100 fs。但光吸收層需要一定的厚度(donor layer = 100 nm)遠大於 excitons diffusion Length (約10 nm)，因此光吸收後無法有效率的分離

(b)

(a)

excitons。所以發展出另一種OPV元件結構－bulk heterojunction solar cell。

Bulk heterojunction solar cell，如圖1-7(b)。此結構特色為donor

材料及 acceptor 材料互相滲透，其介面已不是平面，而是空間的分佈。其優 點為光吸收後可在整個主動層內形成 excitons，因為界面多所以可有效的產 生電子電洞對，而缺點是在特殊的界面區會使電子電洞再結合。表面形態 (morphology)對於此結構之太陽能電池相當重要，可藉由溶劑的選擇及退火 的方式，使主動層內部型態更好，利於電子電洞對的分離。

圖 1-7 典型的有機太陽能電池結構(a)雙層元件結構(b)塊狀異質界面結 構。在玻璃基板上層的為transparent conductive oxide (TCO)如: indium tin

oxide 作為陽極

^[17]。

有機太陽能電池中大部分的光由donor材料(共軛高分子)吸收，如圖 1-8。其機制如下：

(i) donor材料吸收光後產生exciton:入射光的能量等於或接近主動層中donor 材料的optical exciton gap，其energy gap為予體的最低未占有分子軌域 (LUMO)及給體的最高占有分子軌域(HOMO)的能階差，光吸收長度(LA)大

(iii) exciton分離: 若exciton之L_D夠長，讓exciton到達至donor-acceptor界 面，由於donor材料有較低的ionization potential (IP)，而acceptor材料有較高 的electron affinity (EA)，因此電子會從donor的LUMO傳至acceptor的LUMO 能階。

(iv)載子的形成: 電子電動對在界面處分離後，會形成自由載子。

(v) 電荷傳遞: 在exciton分離後，電子和電洞以跳躍的方式分別在acceptor 材料中往cathode傳遞；在donor材料中往anode方向傳遞。這些載子在傳遞的 過程中會有載子損失的情形發生，如在缺陷區域發生載子被困住或是電子 電洞再次結合。

(vi)電荷收集:當自由載子到達電極與有機材料的界面時，載子會被電極收集 並傳遞至外部電路，此部分的歐姆傳遞(ohmic contact)可有效的提升載子收 集的效率並進而提升元件的效率。

圖 1-8 (a)在bulk hetero junction太陽能電池之吸收光成光電流示意圖。

(b)太陽能電池之donor、acceptor及cathode、anode之能階圖

^[15]。

1-2-3 有機太陽能電池等效電路

圖 1-9 典型太陽能電池之等效電路圖^[18]

(a) (b)

等效電路圖equivalent circuit diagram (ECD)是利用電阻、電流、電壓、

電容或是二極體等基本元素來描述元件複雜的電性。圖1-9為描述太陽能電 池的等效電路圖，適用於有機及無機太陽能電池上，其電路圖的解釋如下^[18]: 1.電流源 (G)，太陽能電池吸收光後形成exciton，exciton分離成自由載子，

形成光電流IG。IG只考慮有效的載子形成，不考慮侷限住及再結合的情況。

2.分流電阻器 (shunt resistor, Rsh)，指電路內的漏電流，在exciton分離成電 子電洞後，電子電洞又再結合的情況為I_leak，而R_sh ≡ V/I_leak。因此分流電

合的問題就是造成有機太陽能電池之電子移動率常常較低的主要原因之 ㄧ。

1-2-4 有機太陽能電池電性與參數

評斷一太陽能電池光電轉換的成果主要是依據光電轉換效率power

conversion efficiency (PCE, η)，它可藉由公式(1)所描述，其中參數V_oc為開 路電壓 open circuit voltage，J_sc短路電流 short circuit current density，

FF填充因子 fill factor，而P_in是入射光強度。這些參數在太陽能電池中的角 輸出功率Maximum output power (P_out)為圖1-10(a)的黃色區域。P_out除V_oc與J_sc 相乘的功率即為填充因子FF，如公式(2)。其理論值在0.25~1之間。

(1)

除了能量轉換效率PCE外，光電流轉換效率incident photon to current conversion efficiency (IPCE)也就是我們熟知的external quantum efficiency (EQE)亦為太陽能電池重要的量測數據之ㄧ。IPCE為提供一單色光，測量太 陽能電池中所有光子形成電荷載子的百分比。由於入射光強度會影響所量 測值的準確性，所以在標準條件下:室溫25 C，光AM1.5的情況下，強度為 100 mW/cm²。量測在不同波長入射光下的IPCE，其IPCE的定義如公式(3)。

圖1-10(b)是由Shockley方程式(4)而得的半對數圖；Shockley方程式原較

圖 1-10 有機塊狀異質界面太陽能電池的電流電壓曲線圖

((a)線性(b)半對數圖

^[17]

)。

“Shunt Resistances”

1-3 奈米材料的基本性質

1. 量子尺寸效應(Quantum Size Effect)

當粒子尺寸下降到接近或小於某一值(激子波爾半徑)，金屬的費米能接 (Fermi energy level)附近的電子能階由準連續(quasi continuous)能階變為離 散(discrete)能階的現象；以及奈米半導體微粒同時存在不連續的最高被佔據

一定值，使電子能階有一定間距，能階間距發生分裂，由巨觀物體的連續

為明顯。在力學性質方面，奈米材料具有大的表面，表面原子排列相當混 亂，在外力變形下容易遷移，表現出甚佳的韌性與延展性。在光學方面，

金屬奈米顆粒對光的反射率極低，可應用於高效率的光熱、光電轉換材料。

在磁學性質方面，小尺寸的奈米顆粒矯頑力會因尺寸的大小而有不同，以 純鐵材料而言矯頑力約80 安/米，而當顆粒尺寸為20 nm時，其矯頑力約1000 安/米，若顆粒＜6 nm時，其矯頑力反而降至為零，呈現出超順磁性^[17]。

圖 1-11 不同尺度材料的能階和能階密度與尺度示意圖^[20]。

1-4 表面電漿子介紹

spectra (extinction=scattering + absorption) 的變化^[23]。奈米粒子的光吸收光 譜可由Maxewell方程式算出圓球物體的散射電磁波。Mie的理論不僅讓表面 電漿子概念簡單化，並且讓實驗結果的數據更易解釋，並廣泛的運用^[24]。 1950年代 Ritchie發現在金屬表面的表面電漿子持續性的震盪surface

plasmon resonance (SPR)而產生電場，此電場只侷限於金屬表面。在1980年 電漿量子波( surface plasmon polarition) 。金屬平面上的表面電漿子以表面 波(surface wave)的形式在金屬與介電物質的介面上傳播。

的表面電漿子共振會形成規律的光柵其間隔為d，其入射光為λ = 2π / k0，可 藉由下列公式(7)，粗略計算出d值。

圖1-12 表面電漿共振在金屬和介電質介面具有結合電磁波與表面電荷的特 性，如 (a) 電荷密度在金屬表面上，發生集體式電偶極震盪的電場 (E) 磁

場 (Hy) 示意圖。 (b) 表面電漿子的色散曲線^[26]。

圖 1-12(b)為表面電漿子的色散曲線，其呈現出動量不一致的問題，此 問題如能解決即可使光與表面電漿子模式一致，隨著表面電漿子曲線遠低 於光線時，在相同的角頻率ω下，表面電漿子會有較大的動量(ћksp＞ћk₀) 。

金屬表面上的表面電漿子共振現象(SPR)會被金屬表面的型態、光頻

(7)

率、介電物質及金屬的特性所影響。SPR所造成的電場會因垂直離開介面的 距離而呈指數函數衰減，如圖1-13^[24]，其中δd為介電質中的電場衰減長度，

δm為金屬平板中的電場衰減長度，由圖1-13可知電場在金屬平板內部的衰減 率要比介電物質中的來得大。其衰減的現象與金屬的介電常數和SP的震盪 頻率息息相關，如式(8)^[27]。δsp 為SPR的傳導長度，我們可藉由k sp的虛部k’’sp

所得知，其k sp= k’sp+ik’’sp，而ε’m、ε”m分別為金屬介電常數的實部與虛部，

ε_m= ε’_m+iε”_m。

圖1-13 金屬平面上SPR所產生的電場因垂直離開介面而衰減^[26]。

(8)

1-4-3 金屬粒子上的表面電漿子共振(LSPR)

在局域性表面電將共振系統中，其表面電漿共振將會被侷限在此微小 金屬結構附近，無法在介面上傳播。圖 1-15 顯示各種不同形狀之金屬奈米 結構的電漿子共振波長與光學計算的模擬結果^[28,29]，從這些結果可以明顯地 看出局域性表面電漿的共振模態與奈米金屬結構的大小及幾何形狀密切相 關，同時也可以發現，由於局域性表面電漿共振之電磁場被限制在一個微

在局域性表面電將共振系統中，其表面電漿共振將會被侷限在此微小 金屬結構附近，無法在介面上傳播。圖 1-15 顯示各種不同形狀之金屬奈米 結構的電漿子共振波長與光學計算的模擬結果^[28,29]，從這些結果可以明顯地 看出局域性表面電漿的共振模態與奈米金屬結構的大小及幾何形狀密切相 關，同時也可以發現，由於局域性表面電漿共振之電磁場被限制在一個微

在文檔中 利用金奈米粒子之侷域性表面電漿效應提升有機太陽能電池元件特性 (頁 14-46)