Fig. 4. XRD patterns of the kaolin-Al2O3 ceramics when the samples are sintered (a) at 1300 oC for various times; and heat-treated at 1300 oC for 180 min then sintered at (b) at various temperatures for 30 min. (a: α-Al2O3, m: mullite, q quartz and s: cristobalite).
40 41 42 43 44 45
4-2 組成相定量分析
根據圖4 (a)，以 X 光定量法分析一次富鋁紅柱石含量結果如圖 5 (a)所示，
高嶺土-氧化鋁陶瓷在 1300 oC 熱處理時，隨熱處理時間由 5 增長至 60 分鐘，
一次富鋁紅柱石含量急遽地由3.4 增加至 31.1 wt. %，當時間增長至 180 分鐘其 含量緩慢增加至32.7 wt. %，而在更長時間熱處理後其含量變化很小。根據高 嶺土-氧化鋁陶瓷相變化的研究顯示[11-14,22]，在 1300 oC 熱處理階段只有高嶺 土相變化形成一次富鋁紅柱石的反應。而且根據成分比例與高嶺土中α-Al2O3
與SiO2組成比例可知，當高嶺土-氧化鋁經 1300 oC 熱處理 180 分鐘後，其高嶺 土相變化反應完全，結果顯示形成一次富鋁紅柱石含量與理論值相近，故在本 研究中將高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 熱處理 180 分鐘後所得之富鋁紅柱石含 量定義為「一次富鋁紅柱石」，其含量32.7 wt. %。
根據圖4 (b)，圖 5 (b)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 熱處理 180 分鐘後 再升溫至1400 ~ 1600 oC 熱處理 5 ~ 60 分鐘後之富鋁紅柱石含量，結果顯示在 1400 oC 熱處理時，隨時間由 5 增長至 60 分鐘富鋁紅柱石含量由 34.7 增加至 39.9 wt.%，另外當時間固定為 30 分鐘時，富鋁紅柱石含量隨溫度升高而增加。因 溫度高於1300 oC，氧化鋁溶入玻璃相中而促使二次富鋁紅柱石形成，故此定量 分析中含有「一次富鋁紅柱石」與「二次富鋁紅柱石」。
當高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 以上熱處理時[22,23]，二次富鋁紅柱石由 靠近氧化鋁顆粒且較高Al+3含量之玻璃相中析出，富鋁紅柱石的形成主要是擴 散控制機制[6,24-29]。所以當氧化鋁顆粒溶入玻璃相中增加 Al3+含量而促使二 次富鋁紅柱石在氧化鋁顆粒附近析出時，且因二次富鋁紅柱石晶粒與氧化鋁顆 粒的距離短，所以溶入玻璃中的α-Al2O3 幾乎成為二次富鋁紅柱石析出與成長 的來源。反之，原由高嶺土相變化產生的一次富鋁紅柱石經1300 oC 熱處理 180 分鐘後，其成核成長階段業已完成，因而在1400 ~ 1600 oC 熱處理階段的晶粒 成長可以忽略。
Fig. 5. Relationship between the (a) primary mullite and (b) mullite content in the kaolin-Al2O3 ceramics for sintering at various temperatures and times.
0 100 200 300 400 500
Primary mullite content ( wt. % )
Temperature ( K ) 1573
Temperature ( K ) 1873
由以上論述，將圖5 (b)定量分析中所含一次富鋁紅柱石之含量 32.7 wt. %
Fig. 6. Secondary mullite contents in the kaolin-Al2O3 ceramics for sintering at 1400
~ 1600 oC for 5 ~ 60 min.
Secondary mullite content ( wt. % ) Temperature ( K )
1873
4-3 二次富鋁紅柱石微結構與化學組成
圖7 顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 ~ 1600 oC 熱處理 60 分鐘之微結構觀 察，結果顯示當溫度為1300 oC 時，可發現細小的一次富鋁紅柱石晶粒(長寬各 約0.8 與 0.1 μm)與未溶解的氧化鋁顆粒，隨溫度升高至 1400 oC，一次富鋁紅 柱石成長為長約1.5 μm 寬約 0.2μm，並可發現寬約 0.2 μm 之平板狀二次富鋁 紅柱石晶粒析出，主要分佈於氧化鋁顆粒附近。當溫度升高至1500 oC 時，一 次富鋁紅柱石晶粒長約3.5 μm 寬約 0.4 μm 之外觀，且二次富鋁紅柱石晶粒也 成長為短柱狀外觀(長寬各約 1.5 及 0.3 μm)。另外氧化鋁顆粒隨溫度升高而減 少。隨溫度升高至1600 oC，一次富鋁紅柱石與二次富鋁紅柱石晶粒外觀相近，
且失去以氧化鋁顆粒為觀察指標，所以不易區別一次富鋁紅柱石與二次富鋁紅 柱石晶粒。由 SEM 觀察可知，二次富鋁紅柱石晶粒為平板狀析出，且隨溫度 升高而成長為柱狀。
圖8 (a)及(b)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1400 oC 熱處理 30 分鐘之 TEM 微結 構觀察，結果顯示二次富鋁紅柱石晶粒析出於氧化鋁顆粒附近之玻璃相中，其 平板狀的晶粒(A、B 及 D)大小約 15 ~ 40 nm，亦有柱狀的晶粒(E)析出。圖 8 (c) 顯示溫度為1500 oC 之微結構，二次富鋁紅柱石晶粒隨溫度升高而成長，且外 觀呈圓弧狀，但是當溫度升高至1600 oC 時，氧化鋁顆粒減少，一次富鋁紅柱 石與二次富鋁紅柱石晶粒外觀相近不易判別。由圖8 可知，二次富鋁紅柱石晶 粒為長寬比較低的平板狀析出且外觀呈圓弧狀，有別於一次富鋁紅柱石晶粒為 長寬比較高的柱狀且外觀稜線分明。此乃因兩者之形成機制不同，一次富鋁紅 柱石乃由高嶺土以「拓樸相變化」，而二次富鋁紅柱石乃由玻璃相中以「溶解-析出」機制而形成，在成長階段中二次富鋁紅柱石晶粒的溶解亦同時進行，因 此其晶粒外觀亦呈現圓弧狀。
Fig. 7. SEM micrographs of the kaolin-Al2O3 ceramics sintered for 60 min at various temperatures of (a) 1300, (b) 1400, (c) 1500 and (d) 1600 oC.
Fig. 8. Bright field images of TEM micrographs of the kaolin-Al2O3 ceramics sintered at (a) 1400, (b) 1400, (c) 1500 and (d) 1600 oC for 30 min.
圖9 (a)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1400 oC 熱處理 30 分鐘(圖 8 (a))之 TEM 暗視野影像圖，結果顯示二次富鋁紅柱石晶粒(A 與 D)的結晶性高，圖 9 (b)為 二次富鋁紅柱石晶粒(D)之電子選區繞射圖，結果顯示二次富鋁紅柱石晶粒為斜 方晶結構，圖9 (c)顯示晶粒(D)之高解析微結構圖，結果顯示其 a 與 b 軸的晶格 常數各為7.857 與 8.148 Å。
以HR-AEM 分析其他晶粒得知，二次富鋁紅柱石晶粒皆為斜方晶結構，圖 10 顯示二次富鋁紅柱石晶粒大小與其晶格常數的關係圖，結果顯示隨晶粒大小 由15 增大為 40 nm，a、b 與 c 軸之晶格常數各由 8.653、8.770 及 3.167 降低為 7.958、8.064 及 2.296 Å。其晶格常數隨著晶粒成長而趨近於穩定的 3/2 富鋁紅 柱石結構。相較於一次富鋁紅柱石的研究結果[22]，二次富鋁紅柱石隨著晶粒 成長至40 nm 即趨近於 3/2 富鋁紅柱石結構，其晶粒大小較一次富鋁紅柱石晶 粒之70 nm 為低。根據 Aksay 等指出[30]，富鋁紅柱石的晶格結構會因不同的 原料、製程及形成機制而造成晶格結構中氧缺陷的差異，且晶格常數亦會隨著 其化學組成的差異而有所不同，再者富鋁紅柱石晶粒的晶格常數亦是熱處理溫 度的函數。
表5 顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1400 oC 熱處理 30 分鐘後二次富鋁紅柱石 晶粒大小與化學組成關係，結果顯示隨晶粒大小由15 增加至 40 nm，Al2O3含 量由59.69 升高至 70.41 wt. %，化學組成趨近於穩定的 3/2 富鋁紅柱石。當溫 度升高至1500 oC 時如表 6 所示，其化學組成與晶粒大小的變化關係與表 5 相 近，但 Al2O3含量較表5 略高，此結果亦顯示二次富鋁紅柱石晶粒之化學組成 與熱處理溫度有關。
Fig. 9. (a) Dark field image, (b) SAED pattern and (c) HRTEM micrograph of ab plane for the secondary mullite as marked D (as shown in Fig. 8. (a)) as sintered at 1400 oC for 30 min.
Fig. 10. Relation between secondary mullite lattice parameters and grain width of the kaolin-Al2O3 ceramics as sintered at 1400 oC for 30 min.
10.0 20.0 30.0 40.0
Grain width ( nm )
Lattice parameter of a-axis (A)
o
( a )
10.0 20.0 30.0 40.0
Grain width ( nm )
Lattice parameter of b-axis (A)
o
( b )
10.0 20.0 30.0 40.0
Grain width ( nm ) 2.90
3.00 3.10 3.20
Lattice parameter of c-axis (A)
o
( c )
Table 5. Grain width and composition of secondary mullite in Figs. 8. (a) and (b) by TEM-EDS analysis as sintered at 1400 oC for 30 min.
Composition (wt. %) Grain Grain width (nm) Al2O3 SiO2
A 15 59.69 40.31
B 20 61.27 38.73
C 35 66.88 33.12
D 40 70.41 29.59
3/2 mullite 71.79 28.21
Table 6. Grain width and composition of secondary mullite in Fig. 8. (c) by TEM-EDS analysis as sintered at 1500 oC for 30 min.
Composition (wt. %) Grain Grain width (nm) Al2O3 SiO2
E 30 62.00 38.00
F 60 72.22 27.78
G 105 73.05 26.95
由圖10 及表 5 可知，隨晶粒成長，晶格常數降低且 Al2O3含量增加，顯示
當材料呈現黏滯反應且相角為π/2 時，以黏度(viscosity, η)修正方程式(2)可 得方程式(6)，
ε(t) = η ω σo sin (ωt + π/2) (4-6) DMA 分析中亦可得材料之儲存黏度(storage viscosity, η'' )與損失黏度(loss viscosity, η' )，但以複合黏度( η* = η'' + i η' )分析材料黏滯性質較為恰當，因其 與黏滯材料之穩定剪切黏度(steady shear viscosity)相近。
在本系統的相關研究中曾指出，陶瓷體中玻璃相的化學組成約為46.3 mol
% Al2O3- 47.7 mol % SiO2- 6.0 mol % K2O [33]。由於玻璃相的機械性質會因溫度 升高而降低，但富鋁紅柱石則具有較佳的高溫機械性質。而高嶺土–氧化鋁陶瓷 體在高溫燒結時，柱狀富鋁紅柱石與熔融的玻璃相交互作用而產生膨潤作用 (swelling effect) [37]，並顯示此交互作用在高溫時對陶瓷體性質的影響。陶瓷體 經1600 oC 熱處理 30 分鐘，其富鋁紅柱石的含量雖高達 83.4 vol %，而仍有 14.3 vol %之玻璃相，因而在測試溫度升抵 450 oC 時，儲存模數的降低可歸之於玻 璃相的影響。
熱處理後的陶瓷體在450 oC 持溫時，並未達相變化之溫度，所以富鋁紅柱 石、玻璃相與氧化鋁的含量並不會改變隨著持溫時間而改變。當溫度由50 升至 450 oC 時，玻璃相的黏滯性隨溫度升高而降至一穩定值，但富鋁紅柱石與氧化 鋁的機械性質受溫度變化的影響很小，且陶瓷體中富鋁紅柱石的含量較高，故 儲存模數隨持溫時間之增長而升高可歸之於富鋁紅柱石的影響。在降溫階段，
玻璃相的黏滯性隨溫度降低而升高，故儲存模數的升高可歸之於玻璃相的影 響。
Fig. 11. Relationship of (a) storage modulus and (b) complex viscosity and test temperature and time for the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at 1300 oC for 180 min and then sintered at 1600 oC for 30 min.
圖12 為陶瓷體經不同溫度熱處理後，在 DMA 中 450 oC 持溫 8 小時的儲 存模數與複合黏度變化。結果顯示儲存模數與複合黏度皆隨著熱處理溫度升高 而增大，且隨著在450 oC 持溫時間增長而升高。
以DMA 分析熱固性塑膠的研究中曾指出[32]，當熱處理溫度高於玻璃態轉 移溫度(glass transition temperature, Tg)時，塑膠分子受熱作用而旋轉(rotating)與 拉緊(stretching)，而且自由端產生交連作用(cross-link)，使得熱固性塑膠的平均 分子量(average molecule weight)隨著熱處理溫度升高而增大，且儲存模數與複 合黏度亦隨之增大，呈現” 熱強化性質”。當熱固性塑膠在高於玻璃態轉移溫度 進行長時間熱處理時，儲存模數與複合黏度隨持溫時間增長而升高，且趨於一 穩定值。在富鋁紅柱石與玻璃相交互作用的研究中曾指出[34]，富鋁紅柱石從 玻璃相中生成時，富鋁紅柱石相互接觸的機率隨著顆粒長大及含量的升高而增 加，使陶瓷體的尺寸變大及機械性質提升。在本研究中，當陶瓷體在450 oC 持 溫時，雖然富鋁紅柱石表面的 Al、Si 及 O 原子並不會與其他顆粒或是玻璃相 中的原子產生鍵結，但因外加作用力使得富鋁紅柱石顆粒接觸的機會增加，這 可能是造成儲存模數增大的原因。
Fig. 12. (a) Storage modulus and (b) complex viscosity of the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at (i) 1300 oC for 180 min then sintered at (ii) 1400, (iii) 1450, (iv) 1500, (v) 1550 and 1600 oC for 30 min as DMA analyzed at 450 oC for 0 ~ 8 h.
0 2 4 6 8
Time (h) 24
28 32 36
Storage modulus (GPa)
(i) (iii)(ii) (iv)(v) (vi)
(a)
0 2 4 6 8
Time (h) 1.5
1.7 1.9 2.1
Complex viscosity (GPa-sec)
(i) (iii)(ii)(iv)(v)(vi)
(b)
4-5 富鋁紅柱石與玻璃相的交互作用
根據圖11 與 12 的結果，圖 13 顯示陶瓷體在各不同溫度熱處理後，富鋁紅 柱石、玻璃相與α–氧化鋁的含量對陶瓷體在 450 oC 持溫 8 小時後之儲存模數與 複合黏度的影響。隨富鋁紅柱石含量由32.8 增至 83.4 vol %，儲存模數由 29.4 升高至36.4 GPa，複合黏度由 1.73 升高至 2.15 GPa-sec。但儲存模數與複合黏 度皆隨玻璃相與氧化鋁含量增加而降低。
陶瓷複合材料中，機械性質常為各組成體積比例的加成性表現，而且高長 寬比的強化材更有著顯著的效果。富鋁紅柱石陶瓷複合材料中，常添加纖維狀、
針柱或是平版狀的狀富鋁紅柱石[1]，其機械強度、破裂韌性、硬度與抗潛變性 質皆隨著富鋁紅柱石含量的增加而有所提升。富鋁紅柱石、玻璃相與氧化鋁的
針柱或是平版狀的狀富鋁紅柱石[1]，其機械強度、破裂韌性、硬度與抗潛變性 質皆隨著富鋁紅柱石含量的增加而有所提升。富鋁紅柱石、玻璃相與氧化鋁的