行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
奈米級富鋁紅柱石定量與高嶺土–氧化鋁陶瓷中溫機械性
質研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-2216-E-151-001- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學機械工程系 計畫主持人： 王木琴 報告類型： 精簡報告 報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 95 年 10 月 11 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
■ 成 果 報 告
□期中進度報告
奈米級富鋁紅柱石定量與高嶺土–氧化鋁陶瓷
中溫機械性質研究
Nano-mullite quantifying and thermal mechanical property at the
medium temperature of the kaolin-Al
2O
3ceramics
計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：NSC 94－2216 － E － 151 － 001 －
執行期間：
94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日
計畫主持人：
王 木 琴 教授
共同主持人：
計畫參與人員： 郭家良、程致維
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管
計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：
高雄應用科技大學 機械工程系
中 華 民 國 95 年 09 月 15 日
中文摘要
富鋁紅柱石之機械性質優異且化學穩定性佳，在傳統與先進陶瓷中皆是歷 久彌新的研究主題。在複合陶瓷之機械性質方面，高強度之長柱狀晶粒強化材 對陶瓷體具有裂縫韌化效應，因此彎曲強度隨長柱狀強化材含量之升高而增強。 本研究係利用X 光繞射定量法定量高嶺土–氧化鋁陶瓷中奈米級富鋁紅柱 石的析出量，以掃瞄式電子顯微鏡與高解析分析電子顯微鏡觀察二次富鋁紅柱 石的顯微結構，並利用擇區繞射及能量散佈分析儀分別解析其結晶結構與化學 組成。以40 wt. % 氧化鋁添加在高嶺土中以促進富鋁紅柱石的生成，並降低玻 璃相的含量。陶瓷體經1300 oC 熱處理 180 分鐘，而後在 1400 ~ 1600 oC 熱處 理30 分鐘，探討富鋁紅柱石與玻璃相對陶瓷體在 450 oC 時之熱機械性質的影 響。 研究結果顯示，富鋁紅柱石含量隨熱處理溫度升高及時間增長而增加。經 1300 oC 熱處理 180 分鐘，其形成之富鋁紅柱石定義「一次富鋁紅柱石」，含量 為32.7 wt. %。而後經 1400 ~ 1600 oC 熱處理，其富鋁紅柱石含量扣除「一次富 鋁紅柱石」後定義為「二次富鋁紅柱石」。在熱處理時間為30 分鐘時，隨溫度 由1400 升高至 1600 oC，二次富鋁紅柱石含量由 4.3 增加至 52.7 wt. %。 二次富鋁紅柱石晶粒隨熱處理溫度升高由平板狀成長為長柱狀，當晶粒寬 度由15 成長為 40 nm，Al2O3含量由59.69 升高至 70.41 wt. %，其斜方晶結構 之 a、b 及 c 軸晶格常數各由 8.653、8.770 及 3.167 減少為 7.958、8.064 及 2.926 Å。其晶粒中之 Al2O3含量隨其鄰近玻璃相中Al2O3含量增加而升高。 陶瓷體之儲存模數與複合黏度皆隨測試溫度升高而降低，但隨持溫時間的 增長而升高。經動態機械性質測試後陶瓷體之開孔孔隙率降低，因柱狀富鋁紅 柱石與玻璃相的交互作用而其機械性質提升，呈現熱固性塑膠的”熱強化性質”。Abstract
Mullite (3Al2O3⋅2SiO2), a well-known component in conventional ceramics, has
been considered to have potential in some advanced applications as a structural ceramic material due to it’s excellent mechanical strength and chemical stability. The elongated plate-like and high strength crystal shows a crack toughening effect of the composite ceramics. The bending strength increases with the strengthening material content increasing.
In this study, the quantification, crystal structure and chemical composition of the nano-mullite are identified using the XRD, HR-AEM. 40 wt.% Al2O3 is added to
promote the mullite formation, on the other hand to reduce the residual glassy phase in the kaolin ceramics. The kaolin-Al2O3 ceramics are heat-treated at 1300 oC for
180 min, subsequently sintered at 1400 to 1600 oC for 30 min. Thermal mechanical property is investigated using DMA principle.
The results show that the mullite content increases with increasing the sintering temperature. The amount of mullite formed in kaolin-Al2O3 ceramics when the
sample is sintered at 1300 oC and the duration is greater than 180 min that could be defined as the “primary” mullite, giving 32.7 wt. %. The “secondary” mullite, when the kaolin-Al2O3 ceramics is sintered at higher temperature, could be quantative
analysis as the primary mullite has been defined. The secondary mullite content increases from 4.3 to 52.7 wt. % with increasing the sintering temperature from 1400 to 1600 oC.
The secondary mullite crystal grows from a square plate-like to elongated plate-like morphology as sintering increasing. The Al2O3 content in the secondary
mullite crystals increases from 59.69 to 70.41 wt. % when the grain width increases from 15 to 40 nm. The lattice parameters of orthorhombic structure of a, b and c axes decrease from 8.653, 8.770 and 3.167 to 7.958, 8.064 and 2.926 Å, respectively.
Storage modulus and complex viscosity decrease with increasing the temperature; but it increases with increasing the soaking time and then saturates at about 8 h. Open porosity decreases after the DMA test. The sintered body reveals the “thermal strengthening characteristics” as similar as the thermoset plastic owing to the interaction between the elongated plate-like mullite and glassy phase.
目錄
頁次 中文摘要………..I Abstract………...II 目錄………III 表目錄………...IV 圖目錄……….V 第一章 緒論………1 1-1 前言………..1 1-2 研究背景………..2 1-3 研究動機與目的………..3 第二章 理論基礎………4 2-1 富鋁紅柱石形成………..4 2-2 X 光繞射定量分析………6 2-3 機械性質強化………..7 第三章 實驗方法與步驟………8 3-1 實驗流程………..8 3-2 性質分析………12 3-2-1 組成相分析……….12 3-2-2 組成相定量……….12 3-2-3 晶體結構與化學組成………..12 3-2-4 熱機械性質分析……….12 第四章 結果與討論………..14 4-1 組成相分析………14 4-2 組成相定量分析………15 4-3 二次富鋁紅柱石微結構與化學組成………18 4-4 熱機械性質分析………25 4-5 富鋁紅柱石與玻璃相的交互作用……….30 第五章 結論………..34 參考文獻………35表目錄
Table 1. Typical properties of 3/2 mullite ceramics [1]. ……….1 Table 2. Mullite formation routes, methods and staring materials [1]. ………..2 Table 3. Chemical compositions of kaolin and Al2O3 powders as calcined at 400
oC for 6 h. ………10
Table 4. Analyze mode and operation parameters of DMA. ………13 Table 5. Grain width and composition of secondary mullite in Figs. 8. (a) and (b) by TEM-EDS analysis as sintered at 1400 oC for 30 min. ………24 Table 6. Grain width and composition of secondary mullite in Fig. 8. (c) by TEM- EDS analysis as sintered at 1500 oC for 30 min. ………..24
圖目錄
Fig. 1. Diagrammatic sketch of the structure of the kaolinite layer [2]. ……….5 Fig. 2. Flow chart of experimental procedures. ………..8 Fig. 3. XRD patterns of (a) kaolin and (b) Al2O3. (k: kaolinite, q: quartz, i: mica
and a: Al2O3) ……….11
Fig. 4. XRD patterns of the kaolin-Al2O3 ceramics when the samples are sintered
(a) at 1300 oC for various times; and heat-treated at 1300 oC for 180 min then sintered at (b) at various temperatures for 30 min. (a: α-Al2O3,m:
mullite). ……….14 Fig. 5. Relationship between the (a) primary mullite and (b) mullite content in
the kaolin-Al2O3 ceramics for sintering at various temperatures and times…..16
Fig. 6. (a) Secondary mullite contents in the kaolin-Al2O3 ceramics for sintering at
1400 ~ 1600 oC for 5 ~ 60 min. ………17 Fig. 7. SEM micrographs of the kaolin-Al2O3 ceramics sintered for 60 min at
various temperatures of (a) 1300, (b) 1400, (c) 1500 and (d) 1600 oC. ………19 Fig. 8. Bright field images of TEM micrographs of the kaolin-Al2O3 ceramics
sintered at (a) 1400, (b) 1400, (c) 1500 and (d) 1600 oC for 30 min. ………...20 Fig. 9. (a) Dark field image, (b) SAED pattern and (c) HRTEM micrograph of ab
plane for the secondary mullite as marked D (as shown in Fig. 8. (a)) as sintered at 1400 oC for 30 min. ……….22 Fig. 10. Relation between secondary mullite lattice parameters and grain width of
the kaolin-Al2O3 ceramics as sintered at 1400 oC for 30 min. ………..23
Fig. 11. Relationship of (a) storage modulus and (b) complex viscosity and test temperature and time for the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at 1300 oC
for 180 min and then sintered at 1600 oC for 30 min. ………..27
Fig. 12. (a) Storage modulus and (b) complex viscosity of the kaolin-Al2O3
ceramics heat-treated at (i) 1300 oC for 180 min then sintered at (ii) 1400, (iii) 1450, (iv) 1500, (v) 1550 and 1600 oC for 30 min as DMA analyzed at 450 oC for 0 ~ 8 h. ………29 Fig. 13. Relationship of (a) storage modulus and (b) complex viscosity and mullite
and glassy phases contents of the sintered kaolin-Al2O3 ceramics. …………..31
Fig. 14. SEM micrographs of the sintered body (a) before and (b) after DMA analysis for the kaolin-Al O ceramics heat-treated at 1300 oC for 180 min
and then sintered at 1600 oC for 30 min. ………..33 Fig. 15. SEM micrographs of the sintered body (a) before and (b) after DMA
analysis for the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at 1300 oC for 180 min
第一章 緒論
1-1 前言富鋁紅柱石系屬斜方晶系(orthorhombic)之鋁矽氧化物固溶體，常見為 Al 含量75.0 at. %之 3/2 富鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)，80.0 at. % 之 2Al2O3·SiO2，及
Al 含量高達 85.7 at. %之 3Al2O3·SiO2，而以3/2 富鋁紅柱石為高溫穩定相，亦
為歷年來之研究焦點。表1 所列者為 3/2 富鋁紅柱石的物理性質。 由表1 可知，其有優異之物理性質如高熔點、高硬度、高強度、高熱傳係 數、低熱膨脹係數及低介電常數，且在高溫時仍保持相當高之破裂強度、楊氏 模數與彎曲強度，及抗潛變性質佳、化學與熱的穩定性高及光學與紅外光穿透 特性佳等，因此富鋁紅柱石的應用極廣，如耐火磚、熱交換器、燃燒噴嘴、IC 晶片封裝基板、多層陶瓷構裝及飛彈紅外光導引窗等，除了應用在傳統結構陶 瓷，在新世代的光電產業中也有重要的地位。
Table 1. Typical properties of 3/2 mullite ceramics [1]. System Lattice parameters (Å) Density (g/cm3) Melting temperature (oC) Hardness (GPa) at RT / ~ 1000 oC
Fracture toughness (MPa·m1/2) at RT / ~ 1300 oC
Young’s modulus (GPa) at RT / ~ 1300 oC
Bending strength (MPa) at RT / ~ 1300 oC
Coefficient of thermal expansion (10-6/ oC) at 300 ~ 900 oC o Dielectric constant (1 MHz) Thermal conductivity (W/m oC) at RT / ~ 1300 oC Orthorhombic a: 7.545, b: 7.689, c: 2.884 3.17 1890 13 ~ 15 / 10 2.0 ~ 3.0 / 1.5 ~ 2.5 ~ 250 / ~ 200 400 ~ 500 / 300 ~ 400 a: 3.1 ~ 4.1, b: 5.6 ~ 7.0, c: 5.6 ~ 6.1 6.5 6.07 / 3.89
1-2 研究背景 形 成 富 鋁 紅 柱 石 主 要 之 天 然 礦 物 「 鋁 矽 酸 鹽 礦 物(aluminum silicate mineral)」如高嶺土等，已是研究多年的傳統陶瓷，其探索之方向著眼於高強度 的結構陶瓷應用。而針對富鋁紅柱石的相關研究從1980 年來日益增多，在 1990 年代左右達到一個高峰期。近年來，隨著分析儀器的進步，對於富鋁紅柱石解 析也隨之進入微觀世界，其應用領域亦拓展至尖端科技。綜觀富鋁紅柱石的形 成大略可分為三大方式[1]，其製備的方法與原料也很多，如表 2 所示，其原料 之基本組成須含有構成富鋁紅柱石的三項元素Al、Si 及 O。雖然以傳統的燒結 方式製備富鋁紅柱石在成本考量上較具優勢，但成品純度較低，相對的其燒結 體各項性質亦降低，因此應用範圍較小商業價值較低。反觀近年來利用化學合 成的方式雖然成本較傳統燒結方式為高，但富鋁紅柱石純度較高，物理及化學 性質較佳，應用範圍亦隨之增廣。 以天然「鋁矽酸鹽礦物」雖然可以在較低溫(~ 1000 oC)可形成富鋁紅柱石， 但相變過程中伴隨著玻璃相之形成，使陶瓷體各項性質降低。因此，許多研究 在鋁矽酸鹽礦物原料中添加含Al 元素成份，經較高溫(> 1300 oC)的熱處理來促 進與玻璃相反應形成富鋁紅柱石，藉此降低殘留玻璃相含量。
Table 2. Mullite formation routes, methods and staring materials [1].
Routes Methods Materials
Sinter-mullite Solid-solid sintering Clay minerals, oxides, hydroxides, salts and silicates.
Fused-mullite Czochralski method and Slow cooling float zone experiment.
Alumina silica melts.
Chemical-mullite Sol-gel, precipitation, hydrolysis, spray pyrolysis, chemical vapor deposition.
Aluminum and silicon soles, nitrides, sulfates, chlorides, alkoxides and xerogels.
1-3 研究動機與目的 雖然在高嶺土–氧化鋁陶瓷研究中針對富鋁紅柱石晶粒的外觀及形成機制 的探討已有不少成果發表，但有關奈米級富鋁紅柱石的定量分析與其對陶瓷體 之中溫機械性質的影響研究仍付之闕如。 備製高純度與高密度的富鋁紅柱石陶瓷並不易，故常添加二氧化矽(SiO2) 玻璃相來促進陶瓷體之燒結性質。但當陶瓷體之使用溫度由室溫升高至 1500 oC 時，其破裂強度由 400 降低至 250 MPa；其乃因玻璃相在高溫時熔融，而機 械性質呈負面影響。雖然富鋁紅柱石陶瓷在高溫(1300 ~ 1500 oC)的破裂強度與 抗潛變性質研究已被提出，但在中溫(400 ~ 700 oC)使用時玻璃相尚未完全熔 融，故深入探討奈米級富鋁紅柱石析出對陶瓷體中溫機械性質之影響，將有助 於瞭解奈米級富鋁紅柱石與玻璃相的交互作用與其對高嶺土–氧化鋁陶瓷熱機 械性質的影響，更有助於奈米富鋁紅柱石陶瓷之功能設計與製備。 本研究之主旨係利用 X 光繞射定量法定量高嶺土–氧化鋁陶瓷中奈米級富 鋁紅柱石的析出量。以掃瞄式電子顯微鏡與高解析分析電子顯微鏡觀察二次富 鋁紅柱石的顯微結構，並利用擇區繞射及能量散佈分析儀分別解析其結晶結構 與化學組成。以40 wt. % 氧化鋁添加在高嶺土中以促進富鋁紅柱石的生成，並 降低玻璃相的含量。陶瓷體經1300 oC 熱處理 180 分鐘，而後在 1400 ~ 1600 oC 熱處理30 分鐘，探討富鋁紅柱石與玻璃相對陶瓷體在 450 oC 時之熱機械性質 的影響。
第二章 理論基礎與前人研究
2-1 富鋁紅柱石形成 高嶺土主要是由小於 2 μm 之微小片狀高嶺石族礦物晶體所組成，其中包 括高嶺石(kaolinite)、迪開石、珍珠石與多水高嶺土。在高嶺土中除含有石英、 雲母與長石等少量礦物外，亦含有Fe2O3、K2O、MgO 與 CaO 等微量雜質。而 高嶺土中以高嶺石之含量最高，故探討高嶺土相變之研究常以高嶺石為代表。 高 嶺 石 為 1 ： 1 層 狀 鋁 矽 酸 鹽 結 構 ， 含 有 2 個 結 晶 水 ， 化 學 式 為 Al2O3·2SiO2·2H2O，屬於三斜晶系(triclinic)，由單一層氧化矽四面體層與單一層 氧化鋁八面體層相結合，其結構如圖1 所示[2]。 Brindly 與 Nakahira 研究顯示[3-5]，高嶺土經 400 ~ 500 oC 加熱後，結構（圖 1）中所含之 Al(O,OH)6 八面體外層羥基斷裂而脫除結晶水，而八面體內層及 SiO4四面體層結構變化不大，結晶水去除後高嶺土結構c 軸層間距減小，變成 偏高嶺土(metakaolinite)。當溫度升至 980 oC 時由偏高嶺土轉變為 Al-Si 尖晶石 (spinel)與非晶質二氧化矽。當溫度高於 1000 oC 時 Al-Si 尖晶石轉變為富鋁紅柱 石，而非晶質二氧化矽在高於1200 oC 時轉變為白矽石(cristobalite)。上述相關 之反應方程式如下所示： Al2O3·2SiO2·2H2O (kaolinite)400 ~ 500 CJJJJJJJJJJJJJJJG o Al2O3·2SiO2 (metakaolinite)+2H2O (2-1)2(Al2O3·2SiO2) ~ 980 C
JJJJJJJJG
o Si3Al4O12 (Al-Si spinel)+SiO2 (amorphous) (2-2)3 Si3Al4O12 > 1000 C
JJJJJJJJJG
o 2(3Al2O3·2SiO2) (mullite)+5 SiO2 (amorphous) (2-3)SiO2 (amorphous) > 1200 C
JJJJJJJJJG
o SiO2 (cristobalite) (2-4)由偏高嶺土結構趨向發展成有序化的Al-Si尖晶石，此種高度有序化可能係 因偏高嶺土與Al-Si尖晶石在晶格結構上的相似程度高，而在相變過程中存在 「幾何優勢」所導致。因Al-Si尖晶石係由偏高嶺土之結構以「拓樸相變(topotatic transformation)」而產生，兩者之結晶構造相似。Lee等[6]發現，Al-Si尖晶石與 偏高嶺土之電子繞射圖形只在旋轉角度上有所差異。當溫度升至1000 oC以上， 富鋁紅柱石亦以「拓樸相變」之機制由Al-Si尖晶石之結構形成。可由電子繞射 圖形分析發現一次富鋁紅柱石結構之c軸與Al-Si尖晶石的<110>方向平行而獲
Fig. 1. Diagrammatic sketch of the structure of the kaolinite layer [2]. Oxygen Hydroxyl Aluminum Silicon c-axis
得證明。所謂「拓樸相變」係利用形成相與反應相的結構相似特性之原理，減少 相轉變過程中成核反應所需之結構重組能量，使成核反應容易進行的相變態。富 鋁紅柱即以此種快速的相變機制發生，而在Al、Si及O分佈均勻的環境中快速成 長[7]。 以高嶺土為主成份且添加含Al元素原料（如Al2O3及Al(OH)3等）之相關研究 發現[8-16]，相變過程中的玻璃相會促進晶粒成長為長柱狀富鋁紅柱石[8-10]，其 晶格結構c軸與長柱狀長軸平行，當玻璃相中含有CaO或Fe2O3時更會促進富鋁紅 柱石晶粒之成長[8]。在高溫燒結階段，玻璃相隨氧化鋁添加量之增加而減少， 但富鋁紅柱石相含量則隨之增加[11-16]。高嶺土–氧化鋁陶瓷經1450 ~ 1600 oC燒 結後，富鋁紅柱石的外觀有兩種型態，一為由高嶺土相變所形成的長柱狀狀富鋁 紅柱石，另一則為由所添加之氧化鋁與玻璃相反應析出的等軸狀晶粒，其大小除 隨燒結溫度之升高而增大，其大小分佈亦隨之變寬。長柱狀富鋁紅柱石晶粒約含 有75.0 at. %之Al，而等軸狀晶粒則含有76.4 at. % [11,12]。
2-2 X 光繞射定量分析 X 光繞射分析法(XRD)可廣泛應用在結晶物質的定性與定量分析研究，進 行定量分析時必須測得各組成晶體之X 光繞射峰之積分強度。根據晶體繞射理 論中，多晶試樣中X 光繞射峰之積分強度可表示如下[17]： 4 3 2 2 2 4 2 1 cos 2 exp( 2 ) 2 8sin T x o o hkl l e a m A I e I M F m c V λ θ μ θ + = − (2-5) 式中 T hkl I 為(hkl)面積分強度，m 重複因子，x A 為 X 光束面積，o I 為單位面積o 入射之X 光強度，μl為材料之X 光線性吸收常數，exp( 2 )− M 為溫度因子，e、 e m 及c各為電子之電荷、質量與光速，λ 為 X 特性光之波長，V 為晶胞體積，a F 為結構因子，2θ 為繞射角。 由(2-5)式可知，晶體之 X 光繞射峰積分強度正比於試樣之有效體積 / 2 o l A μ ，當體積分率為v之組成時，X 光繞射峰之積分強度為：
l v I K μ = (2-6) 式中 1 2M( 2 ) o hkl K =I C e− mF Lp (2-7) 4 3 1 2 4 2 16 e a e C m c V λ = (2-8) 式中 Lp 為勞倫茲極化因子(Lorentz-Polarization Factor)。自(2-6)式可知 X 光繞射 峰之積分強度與組成晶體體積分率v及材料之線性吸收係數μl有關，將試樣之 積分強度與標準試樣作比較即可得出試樣中該晶體所佔體積分率。 2-3 機械性質強化 陶瓷體中擁有柱狀晶形之β-Si3N4，其彎曲強度與密度無明顯關係，而與晶
粒之長寬比及含量有關[18]。Faber 與 Evans [19]曾在 SiC 的相關研究中指出當 基材含有柱狀晶時，對基材會有裂縫韌化效果。在高嶺土–氧化鋁燒結體之機械 性質方面，高強度之長柱狀晶粒對裂縫有韌化效應(crack toughening effect)，因 此彎曲強度隨長柱狀富鋁紅柱石含量之升高而增強[10,14]。就同樣具有柱狀晶 形的富鋁紅柱石，其優異的機械性質在1985 年已被發表與討論[20]，其熱膨脹 性低、抗潛變能力佳、化學與熱的性質穩定與光學性質優異，所以廣泛應用在 隔熱材料、熱交換器、燃燒噴嘴與紅外光穿透材料等。 但備製高純度與高密度的富鋁紅柱石陶瓷並不容易，故常添加SiO2玻璃相 來促進陶瓷體的燒結性質。但是當使用溫度由室溫升高至1500 oC 時，陶瓷體 的破裂強度由400 降低至 250 MPa 左右；因為玻璃相在高溫時熔融，而對陶瓷 體的機械性質而呈現負面的影響[21]。雖然富鋁紅柱石陶瓷在高溫(1300 ~ 1500 oC)的破裂強度與抗潛變性質研究已被提出[21] ，但是當陶瓷體在中低溫(400 ~ 700 oC)使用時，玻璃相並未熔融，故其機械性質變化的研究除為一個值得深入 探討的問題外，亦將有助於瞭解柱狀富鋁紅柱石與玻璃相的交互作用與其對熱 機械性質的影響。
第三章 實驗方法與步驟
3-1 實驗流程實驗流程如圖2 所示，茲將各階段之詳細步驟分述如下：
Fig. 2. Flow chart of experimental procedures. Ceramic powder Thermal analysis Binder Mixing Extruding Drying Thermal debinding Heat treating Characterization
Phases in sintered ceramics Quantitative phase analysis Thermal mechanical property
Microstructure Crystal structure Chemical composition
1. 陶瓷粉末
本研究以60 wt. %高嶺土(AKIMA-25, Associated Kaolin Industries Berhad, Ipoh, Malaysia, average size 1.3 μm)與 40 wt. %氧化鋁(AM-21, Sumitomo Chem. Co. Ltd., Tokyo, Japan, average size 4.0 μm)粉末為原料，其性質如表 3 所示。
高嶺土及氧化鋁之X 光繞射分析如圖 3 所示，顯示高嶺土中主要結晶相為 高嶺石，另含有少量之石英與雲母。 2. 黏結劑 混合均勻的陶瓷粉末中添加28.3 wt. %黏結劑，其中含有 39.1 wt. %去離子 水、20.3 wt. %聚乙二醇 PEG-10k 水溶性黏結劑、5.1 wt. %甘油、30.4 wt. % Selosol 920 及 5.1 wt. % Celuna D-305。 3. 混練 將固體類原料(Kaolin、Al2O3及PEG-10k)先以 Z 型混練機以 60 rpm 混練 10 ~ 30 分鐘，均勻後再將液體類原料(水、甘油、Selosol-920 及 Celuna D-305)調勻 加入混練約5 ~ 10 分鐘即成坯料。坯料之固體含量約為 47 vol. %。 4. 擠出成型 將坯料以單螺桿擠出成型機擠出而得外徑1.5 cm、管壁厚 0.5 cm 及長 15 cm 之管狀坯體。
Table 3. Chemical compositions of kaolin and Al2O3 powders as calcined at 400 oC for 6 h. Composition (wt. %) Kaolin Al2O3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O TiO2 CaO K2O MgO L. O. I. 54.0 32.0 0.98 0.25 0.45 0.06 1.65 0.30 10.31 0.02 99.9 0.02 0.06 * L. O. I. : loss on ignition
Fig. 3. XRD patterns of (a) kaolin and (b) Al2O3. (k: kaolinite, q: quartz, i: mica and a: Al2O3) 10 20 30 40 50 60 70 2θ ( degree ) In te nsity (a. u. ) (a) k (002)i k k k k (201)q k k k k k q q k (b) a a a a (113)a a
3-2 性質分析 3-2-1 組成相分析
以Cu Kα為X 輻射源，經 Ni 單晶濾光器以 X 光繞射分析儀 (Model XD-D1,
Shimadzu, Kyoto, Japan)分析熱處理後陶瓷體的組成相，操作電壓與電流為 30 kV 及20 mA，掃瞄速率為 0.25 o/min，掃瞄角度為 40 ~ 45o。
3-2-2 組成相定量
富鋁紅柱石粉末(Mullite, 98 wt. %, Alfa Aesar, Johnson Matthey Catalog Co., Inc., MA, USA)，以氫氟酸(20 wt. %)處理 12 小時後，經 1600 oC 熱處理 24 小時。 以富鋁紅柱石(121)面之 X 光繞射峰積分強度作為定量分析的標準。而氧化鋁的 含量則以其(113)繞射面為標準。 3-2-3 晶體結構與化學組成 陶瓷體經研磨拋光後，利用掃瞄式電子顯微鏡(Model JSM-5200, JEOL Ltd., Tokyo, Japan)觀察陶瓷體之微結構。陶瓷體以氫氟酸(5 wt. %)處理 10 ~ 30 分鐘 後，觀察晶粒外觀。 陶瓷體以砂紙研磨至厚度30 μm，經氬氣離子槍薄化至 30 nm，以高解析
分析電子顯微鏡(HR-AEM) (Ultrahigh Resolution Analytical Electron Microscope, Hitachi Model HF-2000 Field Emission Transmission Electron Microscope, Hitachi Ltd., Tokyo, Japan)在操作電壓 200 kV 下觀察微結構，依據電子繞射圖形鑑定晶 體結構，以能量散佈分析儀(EDS, Noran Model Voyager1000, Noran Ltd., USA) 分析其化學組成。
3-2-4 熱機械性質分析
陶瓷體切割為25×5×2 mm3之長方體，以Dynamic Mechanical Analysis (DMA 7e, Perkin Elmer, MA, USA) 在 450 oC 進行熱機械性質分析，分析模式與操作參 數如表4 所示，陶瓷體以升溫速率 5 oC/min 在空氣中由 50 oC 加熱至 450 oC 持 溫8 小時後，而後以 5 oC/min 降溫至 50 oC。
Table 4. Analyze mode and operation parameters of DMA. Analyze mode Three point bending
Width (mm) 20
Static force (mN) 4200
Dynamic force (mN) 3500
第四章 結果與討論
4-1 組成相分析 圖4 (a) 顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 熱處理 5 ~ 420 分鐘之 X 光繞射 分析，結果顯示隨時間由5 增長至 180 分鐘，富鋁紅柱石(121)面之 X 光繞射峰 強度隨之增高，當時間增長至420 分鐘其強度變化很小。另一方面，α-Al2O3 (113) 面之X 光繞射峰強度並未隨熱處理時間增長而有所變化。圖 4 (b)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經1300 oC 熱處理 180 分鐘後再升溫至 1400 ~ 1600 oC 熱處理 30 分 鐘之 X 光繞射分析，結果顯示富鋁紅柱石之 X 光繞射峰強度隨溫度升高而增 強。反之，α-Al2O3之X 光繞射峰強度隨溫度升高而降低。Fig. 4. XRD patterns of the kaolin-Al2O3 ceramics when the samples are sintered (a)
at 1300 oC for various times; and heat-treated at 1300 oC for 180 min then sintered at (b) at various temperatures for 30 min. (a: α-Al2O3, m: mullite, q
quartz and s: cristobalite).
40 41 42 43 44 45 2 (degree) Intensit y (a. u.) 420 (121) m (113) a 5 10 15 20 30 60 180 300 θ (a) Time ( min ) 40 41 42 43 44 45 2θ (degree) In tensi ty (a. u. ) 1823 1773 1723 1673 1873 (121) m (113) a m (b) Temperature ( K )
4-2 組成相定量分析 根據圖4 (a)，以 X 光定量法分析一次富鋁紅柱石含量結果如圖 5 (a)所示， 高嶺土-氧化鋁陶瓷在 1300 oC 熱處理時，隨熱處理時間由 5 增長至 60 分鐘， 一次富鋁紅柱石含量急遽地由3.4 增加至 31.1 wt. %，當時間增長至 180 分鐘其 含量緩慢增加至32.7 wt. %，而在更長時間熱處理後其含量變化很小。根據高 嶺土-氧化鋁陶瓷相變化的研究顯示[11-14,22]，在 1300 oC 熱處理階段只有高嶺 土相變化形成一次富鋁紅柱石的反應。而且根據成分比例與高嶺土中α-Al2O3 與SiO2組成比例可知，當高嶺土-氧化鋁經 1300 oC 熱處理 180 分鐘後，其高嶺 土相變化反應完全，結果顯示形成一次富鋁紅柱石含量與理論值相近，故在本 研究中將高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 熱處理 180 分鐘後所得之富鋁紅柱石含 量定義為「一次富鋁紅柱石」，其含量32.7 wt. %。 根據圖4 (b)，圖 5 (b)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 熱處理 180 分鐘後 再升溫至1400 ~ 1600 oC 熱處理 5 ~ 60 分鐘後之富鋁紅柱石含量，結果顯示在 1400 oC 熱處理時，隨時間由 5 增長至 60 分鐘富鋁紅柱石含量由 34.7 增加至 39.9 wt.%，另外當時間固定為 30 分鐘時，富鋁紅柱石含量隨溫度升高而增加。因 溫度高於1300 oC，氧化鋁溶入玻璃相中而促使二次富鋁紅柱石形成，故此定量 分析中含有「一次富鋁紅柱石」與「二次富鋁紅柱石」。 當高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 oC 以上熱處理時[22,23]，二次富鋁紅柱石由 靠近氧化鋁顆粒且較高Al+3含量之玻璃相中析出，富鋁紅柱石的形成主要是擴 散控制機制[6,24-29]。所以當氧化鋁顆粒溶入玻璃相中增加 Al3+含量而促使二 次富鋁紅柱石在氧化鋁顆粒附近析出時，且因二次富鋁紅柱石晶粒與氧化鋁顆 粒的距離短，所以溶入玻璃中的α-Al2O3 幾乎成為二次富鋁紅柱石析出與成長 的來源。反之，原由高嶺土相變化產生的一次富鋁紅柱石經1300 oC 熱處理 180 分鐘後，其成核成長階段業已完成，因而在1400 ~ 1600 oC 熱處理階段的晶粒 成長可以忽略。
Fig. 5. Relationship between the (a) primary mullite and (b) mullite content in the kaolin-Al2O3 ceramics for sintering at various temperatures and times.
0 100 200 300 400 500 Time ( min ) 0 10 20 30 40 P rim ar y mu lli te co ntent ( wt . % ) Temperature ( K ) 1573 (a) 0 20 40 60 Time ( min ) 40 60 80 100 Mulli te con ten t ( w t. % ) Temperature ( K ) 1873 1823 1773 1723 1673 (b)
由以上論述，將圖5 (b)定量分析中所含一次富鋁紅柱石之含量 32.7 wt. % 扣除，在本研究中定義為「二次富鋁紅柱石」含量。圖6 顯示高嶺土-氧化鋁陶 瓷經1300 熱處理 180 分鐘，而後經 1400 ~ 1600 oC 熱處理 5 ~ 60 分鐘之「二 次富鋁紅柱石」含量關係圖，結果顯示當溫度為1400 oC 時，隨時間由 5 增長 至60 分鐘二次富鋁紅柱石含量緩慢地由 2.0 增加至 7.2 wt. %，而當溫度升高至 1600 oC 時，隨時間由 5 增長至 30 分鐘而急遽地由 7.4 增加至 52.7 wt. %，當時 間增長至60 分鐘其含量緩慢地增加至 53.8 wt. %，此結果顯示時間在 5 ~ 30 分 鐘是二次富鋁紅柱石的快速形成階段，而隨著時間增長進入晶粒成長的階段。
Fig. 6. Secondary mullite contents in the kaolin-Al2O3 ceramics for sintering at 1400
~ 1600 oC for 5 ~ 60 min. 0 20 40 60 Time ( min ) 0 10 20 30 40 50 60 70 Sec ond ar y m ulli te con ten t ( w t. % ) Temperature ( K )1873 1823 1773 1723 1673 ( a )
4-3 二次富鋁紅柱石微結構與化學組成 圖7 顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1300 ~ 1600 oC 熱處理 60 分鐘之微結構觀 察，結果顯示當溫度為1300 oC 時，可發現細小的一次富鋁紅柱石晶粒(長寬各 約0.8 與 0.1 μm)與未溶解的氧化鋁顆粒，隨溫度升高至 1400 oC，一次富鋁紅 柱石成長為長約1.5 μm 寬約 0.2μm，並可發現寬約 0.2 μm 之平板狀二次富鋁 紅柱石晶粒析出，主要分佈於氧化鋁顆粒附近。當溫度升高至1500 oC 時，一 次富鋁紅柱石晶粒長約3.5 μm 寬約 0.4 μm 之外觀，且二次富鋁紅柱石晶粒也 成長為短柱狀外觀(長寬各約 1.5 及 0.3 μm)。另外氧化鋁顆粒隨溫度升高而減 少。隨溫度升高至1600 oC，一次富鋁紅柱石與二次富鋁紅柱石晶粒外觀相近， 且失去以氧化鋁顆粒為觀察指標，所以不易區別一次富鋁紅柱石與二次富鋁紅 柱石晶粒。由 SEM 觀察可知，二次富鋁紅柱石晶粒為平板狀析出，且隨溫度 升高而成長為柱狀。 圖8 (a)及(b)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1400 oC 熱處理 30 分鐘之 TEM 微結 構觀察，結果顯示二次富鋁紅柱石晶粒析出於氧化鋁顆粒附近之玻璃相中，其 平板狀的晶粒(A、B 及 D)大小約 15 ~ 40 nm，亦有柱狀的晶粒(E)析出。圖 8 (c) 顯示溫度為1500 oC 之微結構，二次富鋁紅柱石晶粒隨溫度升高而成長，且外 觀呈圓弧狀，但是當溫度升高至1600 oC 時，氧化鋁顆粒減少，一次富鋁紅柱 石與二次富鋁紅柱石晶粒外觀相近不易判別。由圖8 可知，二次富鋁紅柱石晶 粒為長寬比較低的平板狀析出且外觀呈圓弧狀，有別於一次富鋁紅柱石晶粒為 長寬比較高的柱狀且外觀稜線分明。此乃因兩者之形成機制不同，一次富鋁紅 柱石乃由高嶺土以「拓樸相變化」，而二次富鋁紅柱石乃由玻璃相中以「溶解-析出」機制而形成，在成長階段中二次富鋁紅柱石晶粒的溶解亦同時進行，因 此其晶粒外觀亦呈現圓弧狀。
Fig. 7. SEM micrographs of the kaolin-Al2O3 ceramics sintered for 60 min at
Fig. 8. Bright field images of TEM micrographs of the kaolin-Al2O3 ceramics
圖9 (a)顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1400 oC 熱處理 30 分鐘(圖 8 (a))之 TEM 暗視野影像圖，結果顯示二次富鋁紅柱石晶粒(A 與 D)的結晶性高，圖 9 (b)為 二次富鋁紅柱石晶粒(D)之電子選區繞射圖，結果顯示二次富鋁紅柱石晶粒為斜 方晶結構，圖9 (c)顯示晶粒(D)之高解析微結構圖，結果顯示其 a 與 b 軸的晶格 常數各為7.857 與 8.148 Å。 以HR-AEM 分析其他晶粒得知，二次富鋁紅柱石晶粒皆為斜方晶結構，圖 10 顯示二次富鋁紅柱石晶粒大小與其晶格常數的關係圖，結果顯示隨晶粒大小 由15 增大為 40 nm，a、b 與 c 軸之晶格常數各由 8.653、8.770 及 3.167 降低為 7.958、8.064 及 2.296 Å。其晶格常數隨著晶粒成長而趨近於穩定的 3/2 富鋁紅 柱石結構。相較於一次富鋁紅柱石的研究結果[22]，二次富鋁紅柱石隨著晶粒 成長至40 nm 即趨近於 3/2 富鋁紅柱石結構，其晶粒大小較一次富鋁紅柱石晶 粒之70 nm 為低。根據 Aksay 等指出[30]，富鋁紅柱石的晶格結構會因不同的 原料、製程及形成機制而造成晶格結構中氧缺陷的差異，且晶格常數亦會隨著 其化學組成的差異而有所不同，再者富鋁紅柱石晶粒的晶格常數亦是熱處理溫 度的函數。 表5 顯示高嶺土-氧化鋁陶瓷經 1400 oC 熱處理 30 分鐘後二次富鋁紅柱石 晶粒大小與化學組成關係，結果顯示隨晶粒大小由15 增加至 40 nm，Al2O3含 量由59.69 升高至 70.41 wt. %，化學組成趨近於穩定的 3/2 富鋁紅柱石。當溫 度升高至1500 oC 時如表 6 所示，其化學組成與晶粒大小的變化關係與表 5 相 近，但 Al2O3含量較表5 略高，此結果亦顯示二次富鋁紅柱石晶粒之化學組成 與熱處理溫度有關。
Fig. 9. (a) Dark field image, (b) SAED pattern and (c) HRTEM micrograph of ab plane for the secondary mullite as marked D (as shown in Fig. 8. (a)) as sintered at 1400 oC for 30 min.
Fig. 10. Relation between secondary mullite lattice parameters and grain width of the kaolin-Al2O3 ceramics as sintered at 1400 oC for 30 min.
10.0 20.0 30.0 40.0 Grain width ( nm ) 7.80 8.00 8.20 8.40 8.60 8.80 La tt ice p ar ame te r of a-axis (A) o ( a ) 10.0 20.0 30.0 40.0 Grain width ( nm ) 8.00 8.20 8.40 8.60 8.80 Latt ice pa ramete r of b-axis (A) o ( b ) 10.0 20.0 30.0 40.0 Grain width ( nm ) 2.90 3.00 3.10 3.20 La tt ice pa rame te r of c-axis (A) o ( c )
Table 5. Grain width and composition of secondary mullite in Figs. 8. (a) and (b) by TEM-EDS analysis as sintered at 1400 oC for 30 min.
Composition (wt. %) Grain Grain width (nm) Al
2O3 SiO2 A 15 59.69 40.31 B 20 61.27 38.73 C 35 66.88 33.12 D 40 70.41 29.59 3/2 mullite 71.79 28.21
Table 6. Grain width and composition of secondary mullite in Fig. 8. (c) by TEM-EDS analysis as sintered at 1500 oC for 30 min.
Composition (wt. %)
Grain Grain width (nm) Al2O3 SiO2
E 30 62.00 38.00
F 60 72.22 27.78
由圖10 及表 5 可知，隨晶粒成長，晶格常數降低且 Al2O3含量增加，顯示
二次富鋁紅柱石結構中八面體結構的Al-O 鍵結隨晶粒成長而增加，而 Burnham
等曾指出[31]，當 Al3+擴散進入富鋁紅柱石結構中時會與Si-O 四面體中的 O 鍵
結而形成(Si, Al)O4四面體結構或是AlO6八面體結構，而使得SiO2釋出。而當
Al-O 鍵結產生時，O 原子會向晶格結構中心移動，造成晶格常數降低且趨近於 穩定的 3/2 富鋁紅柱石結構。此亦說明一次富鋁紅柱石與二次富鋁紅柱石晶粒 成長過程中，晶體結構傾向於緻密化的結果。 4-4 熱機械性質分析 圖11 為陶瓷體經 1300 oC 熱處理 180 分鐘，而後經 1600 oC 熱處理 30 分鐘， 在DMA 中之升溫、450 oC 持溫 8 小時及降溫過程中的儲存模數與複合黏度變 化。結果顯示儲存模數與複合黏度皆隨測試溫度升高而降低。在450 oC 時，則 隨持溫時間增加而升高，而在降溫階段，亦隨測試溫度降低而升高。 材料在彈性限度內施以一週期性作用力時，其應變量可表為方程式(1) [32]： ε(t) = E σo sin (ωt) (4-1) ε(t)為在任何時間 t 的應變量，E 為材料模數(modulus) ，σo為最大作用力，ω 為週期作用力的頻率。在彈性限度內，最大應變量(εo)正比於最大作用力，其比 例則為材料模數。然而當材料因應變速率而有黏滯(viscous)發生時，回彈反應 並無法與原週期頻率同步，而產生黏滯回應(viscous response)與一個相角δ (phase angle)，此時應將方程式(1)修正為方程式(2)與(3)， ε(t) = εo sin (ωt + δ) (4-2)
ε(t) = εo [sin (ωt) cos (δ) + cos (ωt) sin (δ) ] (4-3)
材料進行 DMA 分析時，儲存模數(E' )乃是描述材料的彈性性質，反之損
失模數(loss modulus, E'' )則因材料內部的交互作用而造成的能量損失，根據方
程式(3)可修正為方程式(4)與(5)，
E' = (σo/εo) cos (δ) (4-4)
E'' = (σo/εo) sin (δ) (4-5)
在理想之彈性體中，儲存模數亦可間接的表示材料之楊氏模數(Young’s modulus)，但並非全然相同，因量測方式與計算公式仍有差異[32]。
當材料呈現黏滯反應且相角為π/2 時，以黏度(viscosity, η)修正方程式(2)可 得方程式(6)，
ε(t) = η ω σo sin (ωt + π/2) (4-6)
DMA 分析中亦可得材料之儲存黏度(storage viscosity, η'' )與損失黏度(loss viscosity, η' )，但以複合黏度( η* = η'' + i η' )分析材料黏滯性質較為恰當，因其 與黏滯材料之穩定剪切黏度(steady shear viscosity)相近。
在本系統的相關研究中曾指出，陶瓷體中玻璃相的化學組成約為46.3 mol
% Al2O3- 47.7 mol % SiO2- 6.0 mol % K2O [33]。由於玻璃相的機械性質會因溫度
升高而降低，但富鋁紅柱石則具有較佳的高溫機械性質。而高嶺土–氧化鋁陶瓷 體在高溫燒結時，柱狀富鋁紅柱石與熔融的玻璃相交互作用而產生膨潤作用 (swelling effect) [37]，並顯示此交互作用在高溫時對陶瓷體性質的影響。陶瓷體 經1600 oC 熱處理 30 分鐘，其富鋁紅柱石的含量雖高達 83.4 vol %，而仍有 14.3 vol %之玻璃相，因而在測試溫度升抵 450 oC 時，儲存模數的降低可歸之於玻 璃相的影響。 熱處理後的陶瓷體在450 oC 持溫時，並未達相變化之溫度，所以富鋁紅柱 石、玻璃相與氧化鋁的含量並不會改變隨著持溫時間而改變。當溫度由50 升至 450 oC 時，玻璃相的黏滯性隨溫度升高而降至一穩定值，但富鋁紅柱石與氧化 鋁的機械性質受溫度變化的影響很小，且陶瓷體中富鋁紅柱石的含量較高，故 儲存模數隨持溫時間之增長而升高可歸之於富鋁紅柱石的影響。在降溫階段， 玻璃相的黏滯性隨溫度降低而升高，故儲存模數的升高可歸之於玻璃相的影 響。
Fig. 11. Relationship of (a) storage modulus and (b) complex viscosity and test temperature and time for the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at 1300 oC for
180 min and then sintered at 1600 oC for 30 min.
0 2 4 6 8 10 Time (h) 33 34 35 36 37 38 Sto rag e mo dul us ( G Pa) 0 100 200 300 400 500 Tempe ratu re ( o C) (a) 0 2 4 6 8 10 Time (h) 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15 2.20 Complex viscosi ty (GPa -se c) 0 100 200 300 400 500 Temp er at ur e ( oC) (b)
圖12 為陶瓷體經不同溫度熱處理後，在 DMA 中 450 oC 持溫 8 小時的儲 存模數與複合黏度變化。結果顯示儲存模數與複合黏度皆隨著熱處理溫度升高
而增大，且隨著在450 oC 持溫時間增長而升高。
以DMA 分析熱固性塑膠的研究中曾指出[32]，當熱處理溫度高於玻璃態轉
移溫度(glass transition temperature, Tg)時，塑膠分子受熱作用而旋轉(rotating)與
拉緊(stretching)，而且自由端產生交連作用(cross-link)，使得熱固性塑膠的平均 分子量(average molecule weight)隨著熱處理溫度升高而增大，且儲存模數與複 合黏度亦隨之增大，呈現” 熱強化性質”。當熱固性塑膠在高於玻璃態轉移溫度 進行長時間熱處理時，儲存模數與複合黏度隨持溫時間增長而升高，且趨於一 穩定值。在富鋁紅柱石與玻璃相交互作用的研究中曾指出[34]，富鋁紅柱石從 玻璃相中生成時，富鋁紅柱石相互接觸的機率隨著顆粒長大及含量的升高而增 加，使陶瓷體的尺寸變大及機械性質提升。在本研究中，當陶瓷體在450 oC 持 溫時，雖然富鋁紅柱石表面的 Al、Si 及 O 原子並不會與其他顆粒或是玻璃相 中的原子產生鍵結，但因外加作用力使得富鋁紅柱石顆粒接觸的機會增加，這 可能是造成儲存模數增大的原因。
Fig. 12. (a) Storage modulus and (b) complex viscosity of the kaolin-Al2O3 ceramics
heat-treated at (i) 1300 oC for 180 min then sintered at (ii) 1400, (iii) 1450, (iv) 1500, (v) 1550 and 1600 oC for 30 min as DMA analyzed at 450 oC for 0 ~ 8 h.
0 2 4 6 8 Time (h) 24 28 32 36 S to
rage modulus (GPa)
(i) (ii) (iii) (iv)(v) (vi) (a) 0 2 4 6 8 Time (h) 1.5 1.7 1.9 2.1 Complex vi scosi ty (GP a-sec) (i) (ii) (iii)(iv) (v) (vi) (b)
4-5 富鋁紅柱石與玻璃相的交互作用 根據圖11 與 12 的結果，圖 13 顯示陶瓷體在各不同溫度熱處理後，富鋁紅 柱石、玻璃相與α–氧化鋁的含量對陶瓷體在 450 oC 持溫 8 小時後之儲存模數與 複合黏度的影響。隨富鋁紅柱石含量由32.8 增至 83.4 vol %，儲存模數由 29.4 升高至36.4 GPa，複合黏度由 1.73 升高至 2.15 GPa-sec。但儲存模數與複合黏 度皆隨玻璃相與氧化鋁含量增加而降低。 陶瓷複合材料中，機械性質常為各組成體積比例的加成性表現，而且高長 寬比的強化材更有著顯著的效果。富鋁紅柱石陶瓷複合材料中，常添加纖維狀、 針柱或是平版狀的狀富鋁紅柱石[1]，其機械強度、破裂韌性、硬度與抗潛變性 質皆隨著富鋁紅柱石含量的增加而有所提升。富鋁紅柱石、玻璃相與氧化鋁的 楊氏模數在室溫各約為73、250 與 350 GPa。雖然氧化鋁的楊氏模數在三者中 為最高，但隨熱處理溫度升高其含量降低，所以對陶瓷體的儲存模數影響不大。 而且楊氏模數較低的玻璃相也隨熱處理溫度升高而減少，所以其對儲存模數的 影響也相對很小。富鋁紅柱石的楊氏模數在溫度高達1300 oC 時才會明顯的降 低至200 GPa 左右，所以在 450 oC 時楊氏模數變化不大，所以隨陶瓷體中富鋁 紅柱石含量的增加而儲存模數隨之升高。 多數的氧化物玻璃的黏度與黏滯性活化能皆隨溫度升高而降低，在氧化矽 玻璃中添加其他氧化物也會降低其黏度，其中以鹼金族氧化物更為顯著。而依 據表1 與本系統相關研究中指出[33]，玻璃相中約含有 6.0 mol % 之 K2O。故 在高嶺土–氧化鋁陶瓷中，只有玻璃相屬於黏滯性材料，其黏度隨著溫度升高而 降低，而富鋁紅柱石與氧化鋁並無變化。陶瓷體中氧化鋁含量隨熱處理溫度升 高而降低，對複合黏度的的影響不大，而且在高溫時黏度較低的玻璃相也隨熱 處理溫度升高而減少，其負面影響也相對隨之降低。所以複合黏度的升高主要 是因為陶瓷體中富鋁紅柱石含量增加所致。
Fig. 13. Relationship of (a) storage modulus and (b) complex viscosity and mullite and glassy phases contents of the sintered kaolin-Al2O3 ceramics.
0 20 40 60 80 100
Phase content (vol %) 28 30 32 34 36 38 S to rage mo dulus (GPa) Mullite Glassy phase Al2O3 (a) 0 20 40 60 80 100
Phase content (vol %) 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 Comple x vi scosi ty (GP a-s ec ) Mullite Glassy phase Al2O3 (b)
圖14 為陶瓷體在 1300 oC 熱處理 180 分鐘，而後在 1600 oC 熱處理 30 分 鐘，經DMA 測試後之微結構觀察。發現熱處理後陶瓷體中孔洞分佈約為 1.0 ~ 2.0 μm，孔洞外觀多為圓孔狀。經 DMA 測試之陶瓷體孔洞減少。 圖15 為圖 14 之陶瓷體經氫氟酸處理後之微結構觀察。未進行 DMA 測試 之前的陶瓷體中，較多的孔洞是因玻璃相被氫氟酸腐蝕去除，可發現柱狀富鋁 紅柱石分佈較疏鬆。經過DMA 測試後，柱狀富鋁紅柱石堆積比較緊密。 由以上分析可知，陶瓷體在450 oC 進行 DMA 測試時，柱狀富鋁紅柱石在 黏度較低的玻璃相中受週期性作用力而移動，顆粒相互碰觸且堆積緊密。柱狀 富鋁紅柱石與玻璃相的交互作用使得陶瓷體之儲存模數與複合黏度皆隨著在 450 oC 的持溫時間增長而升高，而呈現類似熱固性塑膠的”熱強化性質”，其作 用隨富鋁紅柱石含量的增加而更加顯著。
Fig. 14. SEM micrographs of the sintered body (a) before and (b) after DMA analysis for the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at 1300 oC for 180 min and
then sintered at 1600 oC for 30 min.
Fig. 15. SEM micrographs of the sintered body (a) before and (b) after DMA analysis for the kaolin-Al2O3 ceramics heat-treated at 1300 oC for 180 min and
then sintered at 1600 oC for 30 min and after HF acid etching. 5 μm 5 μm 5 μm 5 μm (a) (a) (b) (b) mullite mullite
第五章 結論
本研究係利用 X 光繞射定量法定量高嶺土–氧化鋁陶瓷中奈米級富鋁紅柱 石的析出量。以掃瞄式電子顯微鏡與高解析分析電子顯微鏡觀察二次富鋁紅柱 石的顯微結構，並利用擇區繞射及能量散佈分析儀分別解析其結晶結構與化學 組成，並探討富鋁紅柱石與玻璃相對陶瓷體在450 oC 時之熱機械性質的影響。 研究結果如下： 1. 富鋁紅柱石含量隨熱處理溫度及時間升高而增加。60 wt. %高嶺土- 40 wt. %氧化鋁陶瓷經 1300 oC 熱處理 180 分鐘，其形成之富鋁紅柱石定義「一 次富鋁紅柱石」，含量為32.7 wt. %。 2. 經 1300 oC 熱處理 180 分鐘，而後經 1400 ~ 1600 oC 熱處理，其形成之富 鋁紅柱石含量扣除「一次富鋁紅柱石」後定義為「二次富鋁紅柱石」。在 熱處理時間為30 分鐘時，隨熱處理溫度由 1400 升高至 1600 oC，二次富 鋁紅柱石含量由4.3 增加至 52.7 wt. %。 3. 二次富鋁紅柱石晶粒隨熱處理溫度升高由平板狀成長為長柱狀，當晶粒寬 度由15 成長為 40 nm，Al2O3含量由59.69 升高至 70.41 wt. %，其斜方晶 結構之 a、b 及 c 軸晶格常數各由 8.653、8.770 及 3.167 減少為 7.958、8.064 及2.926 Å。 4. 二次富鋁紅柱石晶粒中之 Al2O3含量隨其鄰近玻璃相中 Al2O3含量增加而 升高。 5. 陶瓷體之儲存模數與複合黏度皆隨測試溫度升高而降低，但隨持溫時間的 增長而升高。 6. 經動態機械性質測試後開孔孔隙率降低，且因柱狀富鋁紅柱石與玻璃相的 交互作用，陶瓷體的機械性質提升，而呈現類似熱固性塑膠的”熱強化性 質”。參考文獻
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