結果與討論

3-1 奈米金粒子之 UV-Vis 光譜鑑定與 TEM 量測之結果

本實驗使用兩相合成法合成奈米金粒子，所得的產物經由萃取及純化後，利用紫外 光/可見光 （UV-Vis） 光譜儀及穿透式電子顯微鏡 （transmission electron microscope，

TEM）進行定性鑑定。

根據奈米金粒子其表面電漿共振特性，約在波長 520 nm 處有一特徵吸收鋒，同時 藉由穿透式電子顯微鏡，鑑定奈米金粒子表面形態、粒徑大小，由圖 3- 1 (A) 可以看到 奈米金粒子間的分布情形，其分布狀態良好，並未產生聚集現象，粒子間因為外圍包覆 分子膜而保持某種程度的距離，粒徑分布的範圍在 2~6 nm 之間，如圖 3- 1 (B)。

(A) (B)

圖 3- 1 Au-10C 之 TEM 鑑定 (A) 實際照片 (B) 粒徑分布圖

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3-2 石英微量天平與阻抗式化學感測器之有機氣體感測

以下將介紹有機氣體感測的反應訊號圖與訊號處理，探討四種 MPC 薄膜對 16 種有 機氣體感測之校正曲線、靈敏度與選擇性，並比較 QCM 和 CR 兩種感測器之實驗結果。

3-2-1 QCM 與 CR 之氣體感測反應訊號圖

本研究將四組質量式感測器 QCM 與四組阻抗式感測器 CR 分別塗佈上材料 Au-C8、

Au-TBT、Au-ESTER 以及 Au-10C，利用氣體生成系統對 16 種有機氣體作感測，得到的 反應訊號圖以甲苯為例，感測甲苯氣體濃度由小至大依序約為 2000、4000、6000、8000 以及 10000 ppm。

QCM 感測訊號如圖 3- 2 所示，一開始通入乾淨空氣一段時間後，可量測到一穩定 之振盪頻率值，設定此頻率值為 baseline 頻率值，接著通入有機氣體，由於有機氣體進 入 MPC 薄膜並吸附其上，造成薄膜上的質量增加，因此 QCM 的振盪頻率下降，當平 衡時頻率值會趨於穩定，接著切換回乾淨空氣通入，使 MPC 薄膜上的有機氣體脫附，

頻率又回到 baseline 頻率值，同一個濃度重複此步驟三次，以確保再現性。

圖 3- 2 QCM 感測氣體通入示意與訊號圖

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圖 3- 3 可看到阻抗式感測器 CR 一開始通入乾淨空氣一段時間後，可量測到一穩定 電壓值，設定此電壓值為 baseline 電壓值，當通入有機氣體後，由於有機氣體進入 MPC

圖 3- 3 CR 感測氣體通入示意與訊號圖

(A) (B)

(C) (D)

圖 3- 4 四種 MPC 材料塗佈於 QCM 上對氣體甲苯之反應訊號圖 (A) Au-C8 (B) Au-TBT (C) Au-ESTER (D) Au-10C

.05 .1 .15

.2 .2 .3

.35

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3-2-2 QCM 對 16 種氣體感測之靈敏度

本研究將四種 MPC 材料─Au-C8、Au-TBT、Au-ESTER 與 Au-10C 塗佈於石英微 量天平進行十六種有機氣體的感測，如表 3- 1 與表 3- 2 所示，每種氣體量測五個不同的 濃度，依據不同濃度與對應的反應訊號來建立校正曲線圖，而在氣體感測研究中，靈敏 度是我們探討的一項重點，通常校正曲線的斜率值即代表 MPC 材料對有機氣體之反應 靈敏度。四種 MPC 材料對於十六種有機氣體感測結果的校正曲線圖和靈敏度數值分別 列於圖 3- 6、圖 3- 7 與圖 3- 8、圖 3- 9。

表 3- 1 有機化合物結構與物性表 (part 1) Compound Structure M.W. Density

(g/cm³)

B.P.( °C) ε_r

anisole 108.14 0.995 153.8 4.3

m-xylene 106.17 0.860 139.1 2.4

chlorobenzene 112.56 0.111 131.0 5.6

cyclohexanone 98.15 0.948 155.6 18.3

n-octane 114.23 0.703 126.0 2.0

toluene 92.14 0.867 110.6 2.4

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表 3- 2 有機化合物結構與物性表 (part 2) Compound Structure M.W. Density

(g/cm³)

B.P. (°C) ε_r

butyl acetate 116.16 0.880 126.0 5.1

n-butanol 74.12 0.810 117.4 17.8

1,4-dioxane 88.11 1.033 101.0 2.2

benzene 78.11 0.877 80.1 2.3

chloroform 119.38 1.480 61.2 4.8

1,2-DCE 98.96 1.253 83.5 10.3

iso-butanol 74.12 0.802 108.0 18.7

cyclohexane 84.16 0.779 80.7 2.0

ethyl acetate 88.11 0.897 77.1 6.0

2-butanone 72.11 0.805 79.6 18.5

DCM 84.93 1.330 39.6 9.1

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從圖 3- 8 和圖 3- 9 的靈敏度值可看到在質量式感測器中，Au-C8 對於非極性氣體 (如：octane、toluene、benzene 與 cyclohexane) 的靈敏度優於 Au-ESTER；Au-ESTER 對 於含氧或氯原子之非芳香烴極性氣體 (如：cyclohexanone、1,4-dioxane、chloroform、

1,2-DCE、ethyl acetate、酮類以及醇類)，靈敏度優於 Au-C8；而吸附性最差的材料則為 Au-TBT，推測可能是此材料只有含短碳鏈以致於對氣體的吸附性不夠；至於含有苯環 以及長碳鏈的 Au -10C，除了長碳鏈利於吸附氣體外，苯環也有利於含苯環或是極性官 能基之氣體的吸附。

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圖 3- 6 質量式感測器 QCM 之校正曲線圖 (part 1)

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圖 3- 7 質量式感測器 QCM 之校正曲線圖 (part 2)

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圖 3- 8 質量式感測器 QCM 之靈敏度長條圖 (part 1)

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圖 3- 9 質量式感測器 QCM 之靈敏度長條圖 (part 2)

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3-2-3 CR 對 16 種氣體感測之靈敏度

四種 MPC 材料對於十六種有機氣體感測結果的校正曲線圖和靈敏度數值分別列於 圖 3- 11、圖 3- 12 與圖 3- 13、圖 3- 14。在阻抗式化學感測器中，Au-C8 此種非極性材 料，對於非極性氣體 (如：octane、toluene、benzene 與 cyclohexane) 的靈敏度是四種材 料中最好的，再來則是 Au-ESTER、Au-10C、Au-TBT，由實驗結果推測可能是由於 Au-10C 的苯環相對於 Au-ESTER 的酯基，對於極性氣體有較好的吸附性，因此和 Au-10C 相比，

Au-ESTER 對於非極性的氣體感測有更好的靈敏度，且 Au-10C 對於大多數氣體感測有 最佳的靈敏度，可能是因為 Au-10C 外圍是長碳鏈，當有機氣體分子進入時易影響長碳 鏈之收縮、膨潤，造成奈米粒子間距變大而影響了電子的傳遞，如圖 3- 10 所示。此外，

由實驗結果發現，Au-TBT 對於十六種有機氣體的感測靈敏度皆最差，可能是因為 Au- TBT 外圍是由苯環接 t-butyl 的硫醇所包覆，而 t-butyl 的剛性結構使得有機氣體進入後，

不易使碳鏈膨潤或是長度改變，因此奈米間距變化較小而造成薄膜電阻值與其他材料相 比，變化不大。

圖 3- 10 MPC 薄膜感測有機氣體示意圖 (Au-C8)

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圖 3- 11 阻抗式化學感測器 CR 之校正曲線圖 (part 1)

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圖 3- 12 阻抗式化學感測器 CR 之校正曲線圖 (part 2)

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圖 3- 13 阻抗式化學感測器 CR 之靈敏度長條圖 (part 1)

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圖 3- 14 阻抗式化學感測器 CR 之靈敏度長條圖 (part 2)

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3-2-4 四種 MPC 材料之 QCM 與 CR 量測結果的比較

QCM 與 CR 之四種材料對 16 種氣體感測的靈敏度值列於表 3- 3 與表 3- 4。由表可 看出四種 MPC 材料在 QCM 或 CR 的氣體感測結果上，對於具有不同官能基的氣體分子 (烷類、醇類、酯類、酮類、醚類、苯環類以及鹵素類…等) 的反應是有所不同的。

石英微量天平是屬於質量感測模式，主要是看材料吸附氣體的重量，藉由石英晶片 上重量的改變而得到振盪頻率的變化，因此感測結果可視為 MPC 材料吸附有機氣體的 能力。阻抗式化學感測器則是利用阻抗變化得到反應訊號，當 CR 感測氣體時，阻抗值 除了受奈米粒子間距的影響外，也會受到奈米金粒子環境之介電常數的影響，因此需考 慮的因素較 QCM 複雜，像是 2-butanone，其在 QCM 量測之靈敏度中屬 Au-10C 最佳，

但在 CR 的量測中則是 Au-ESTER 最佳。

從 Au-C8 的 CR/QCM 之比值來看 (見表 3- 3 與表 3- 4)，發現塗佈感測材料薄膜之 CR 傳導效果較 QCM 好，另外一方面，toluene (介電常數ε_r = 2.4) 和 n- butanol (ε_r = 17.8) 的 CR/QCM 之比值分別為 33.52 和 27.70，Au-TBT 的值則分別為 6.01 與 7.77，推測兩 種氣體感測材料在 CR 的感測反應機構應該有所差異，可能是由於 Au-C8 外圍包覆的分 子是較具伸縮性的長碳鏈，當氣體進入時長碳鏈較易膨潤，造成粒子間距離改變而產生 CR 訊號；Au-TBT 外圍包覆的分子由苯環接 t-butyl 所組成，是較為剛性的結構，當氣 體進入時會填入空隙，奈米金周遭環境的介電常數大幅改變，隨著氣體介電常數值的增 加，CR 的反應訊號也會增加，同樣的情形在 toluene 和 2-butanone 之間也是。

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butyl acetate n-butanol

QCM CR CR/QCM QCM CR CR/QCM

Au-C8 2.08 54.00 25.96 1.52 42.11 27.70 Au-TBT 1.20 7.86 6.55 1.32 10.26 7.77 Au-ESTER 2.03 59.94 29.53 2.13 47.57 22.33 Au-10C 3.12 79.91 25.61 2.16 114.87 53.18

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ethyl acetate 2-butanone

QCM CR CR/QCM QCM CR CR/QCM

Au-C8 0.22 6.52 29.64 0.22 3.79 17.23 Au-TBT 0.21 1.30 6.19 0.17 1.31 7.71 Au-ESTER 0.36 7.37 20.47 0.24 36.44 2.08 Au-10C 0.37 10.34 27.95 0.33 1.36 4.12

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3-3 線性溶合能量關係模型 (linear solvation energy relationship model，

LSER model)

是觀察實驗中應變項 (dependent variable) 與自變項 (independent variable) 的關係。

依據文獻已知的各溶劑參數，如表 3- 5，各溶劑參數作為自變項，QCM 量測結果

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圖 3- 15 QCM 感測 DCM 與 1,4-dioxane 之校正曲線圖

圖 3- 16 QCM 感測 DCM 與 1,4-dioxane 之靈敏度長條圖

由長條圖可發現，Au-ESTER 與 Au-10C 這兩種氣體感測材料在 QCM 中，對於兩 種氣體的靈敏度優於 Au-C8 與 Au-TBT，推測可能是因為 Au-ESTER 含有極性官能基與 長碳鏈，而 Au-10C 含有苯環與長碳鏈，因此對於極性又有酸性氫的氣體有較好的吸附 性，而 Au-C8 含長碳鏈但沒有極性官能基或苯環，Au-TBT 則是含苯環但沒有長碳鏈，

因此對於此類氣體吸附性較差。DCM 極性較 1,4-dioxane 大，偶極矩 (dipole moment) 分別為 1.6 D (Debye) 和 0.45 D，所以 Au-TBT 感測 DCM 之靈敏度優於 Au-C8，而感測 1,4-dioxane 之靈敏度則是 Au-C8 優於 Au-TBT。

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65 性做比較，結果如圖 3- 18 所示，發現 m-xylene、cyclohexane 與 iso-butanol 在預估值與 實驗值的趨勢性相當一致，當不考慮材料 Au-ESTER 時，除了 ethyl acetate 和 2-butanone，

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toluene、butyl acetate、chlorobenzene 和 benzene 在預估值和實驗值的趨勢性也是一致的，

s

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ethyl acetate

2-butanone

圖 3- 20 QCM 量測與 LSER model (8) 所求得之

s

K  長條圖 (part 3)

3-3-2.3 十五種與八種氣體之 LSER model 的比較

經由多元線性法迴歸十五種氣體與八種氣體所得的四種材料之 LSER model，分別 以 LSER model (15) 與 LSER model (8) 稱之。從結果發現，LSER model (8) 比起 LSER model (15) 對於氣體之吸附性趨勢預測有更好的表現，同時也發現這兩種不同氣體組合 所建立的模型，改變了化學作用力的顯著性，對於氣體之吸附性預測的相符度也不同，

因此選擇測試的氣體種類雖然要多，但也要有代表性 (不同氣體在同一種作用力之參數 大小，要盡量分散、差別大)，校正曲線合理與否也需要考慮。

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3-4 MPC 結合類場效電晶體之測試

我們將微小指叉電極做小部分改製，使之類似於場效電晶體的結構，然後將兩種感 測材料 Au-TBT 與 Au-C8 分別塗佈於指叉區，藉由儀器測量電壓－電流值，進行電晶體 性質量測、有機氣體感測與靈敏度變化之探討。

3-4-1 兩種 MPC 材料之類場效電晶體性質量測

本研究將閘極 (gate) 通入一電壓，稱為閘極電壓 (Vg)，並在源極 (source) 與汲極 (drain) 間提供一個範圍的電壓，稱為 V_sd，觀察源極與汲極間電流 I_sd的變化情形。依次 將不同電壓通入閘極，Vg分別為 0 V、 ± 0.5 V、 ± 1 V 以及 ± 1.5 V，而 Vsd值的範圍 從 0.1 V 至 4 V，得到電壓 V_sd與電流 I_sd之關係曲線圖，如圖 3- 21 與圖 3- 22。從圖 3- 21 和圖 3- 22 中可以看到 FET-TBT 與 FET-C8 這兩類場效電晶體，當 Vsd在接近 ± 4 V 左 右時，電流有一陡升的情況，顯示此類場效電晶體的導電情形在 V_sd大到某一程度後會 有很大的變化。

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圖 3- 21 FET-TBT 在不同閘極電壓 V_g下之 V_sd對 I_sd圖

圖 3- 22 FET-C8 在不同閘極電壓 Vg下之 Vsd對 Isd圖

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3-4-2 兩種 MPC 材料之類場效電晶體對有機氣體 (m-xylene) 感測訊號圖

接著我們想探討在有通入閘極電壓的情況下，是否會影響材料對於氣體的感測，於 是在 Vg分別為 0 V、 ± 0.5 V、 ± 1 V、 ± 1.5 V 以及 ± 2 V 下，對氣體間-二甲苯 (m- xylene)，濃度 4000 ppm 下進行感測。

FET-TBT 感測訊號結果如圖 3- 23 所示，橫軸是實驗時間 (sec)，縱軸是量測到的電 壓值 (V)，在 V_g為負電壓時得到的訊號圖並不理想，而 V_g為正電壓時得到的訊號疊圖 中，發現不同 Vg下之 baseline 電壓值明顯不同，但感測氣體的訊號大小是相差不多的。

圖 3- 23 FET-TBT 在不同 Vg下感測 m-xylene (4000 ppm) 之訊號比較圖

FET-C8 感測訊號結果如圖 3- 24 與圖 3- 25，圖 3- 24 為 V_g是正電壓時的訊號疊圖，

可以看到五個 Vg的 baseline 電壓值非常接近，而除了在 Vg為 0 V 時訊號值較大，其餘 訊號大小是差不多的。圖 3- 25 為 V_g是負電壓時的訊號疊圖，五個 V_g的 baseline 電壓 值不同，且訊號大小有較明顯的差異。

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圖 3- 24 FET-C8 在不同 Vg下感測 m-xylene (4000 ppm) 之訊號比較圖

圖 3- 25 FET-C8 在不同 Vg (≤ 0) 下感測 m-xylene (4000 ppm) 之訊號比較圖

在文檔中 奈米金氣體感測材料之線性溶合能量關係模型與類場效電晶體測試之研究 (頁 50-88)