畫（national nanotechnology initiative，NNI）」，奈米技術於民生與產業領域的應用發展 就此開展。
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能及時、方便偵測有機氣體，感測器搭配微機電系統 (micro-electro-mechanical system，
MEMS) [2]技術為研究之發展趨勢。微機電系統是在 1980 年後開始的研究領域，為利用
「半導體製程」製作出來各種微型機電整合系統，應用的範圍包含了控制電路、微感測 器與微驅動器等，優點有縮小產品尺寸、提高精密度、整合電子電路，以及大量製造並 維持相同品質，降低成本。
本研究主要以石英微量天平 (quartz crystal microbalance，QCM) 與微小指叉狀電極 (interdigital electrode) 結合微機電系統來感測氣體，探討以奈米金粒子 (AuNPs) 為主的 感測材料與有機氣體間的交互作用，並運用統計的方法探討感測機構。 米金屬簇」(monolayer protected nano-cluster, MPC)[4]-[8]，作為氣體感測材料，藉由外 圍包覆分子所含官能基之不同，如圖 1- 1 所示，來探討四種氣體感測材料塗佈於兩種感 測器上，對 16 種有機氣體 (表 3- 1 所示) 進行感測並探討其吸附表現之特性。此外，以 QCM 量測結果來計算氣體吸附平衡常數 (partition coefficient) K[9]-[11]，接著利用多元 線性迴歸方法對各溶劑參數[12]進行迴歸，迴歸後可得每一種 MPC 感測材料之分子間作 用力係數與線性溶合能量關係模型 (linear solvation energy relationship model，LSER model) [12]，進而期望可以利用此模型所顯示的感測材料吸附特性，對氣體吸附性質進 行初步簡易的預測。最後，由於場效電晶體可利用不同的電壓來控制電路開關，因此我 們將微小指叉電極略作改製，將兩種氣體感測材料塗佈於指叉電極上，觀察當類場效電 晶體的裝置中通入閘極電壓時，對薄膜之電性以及氣體感測之靈敏度的影響。
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1-octanethiol (C8)
4-tert-butylbenzenthiol (TBT)
isooctyl 3-mercaptopropionate (ESTER)
4-decylaniline (10C)
圖 1- 1 四種 MPC 材料結構圖
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1-3 奈米材料的介紹
1-3-1 奈米材料的起源與定義
理查‧費曼於一九五九年一場演說中提到，物理學在原子的尺度下還存有很大的潛 力，底部還有很多空間，在未來有可能將大英百科全書的內容全部記錄在像大頭針這麼 小的體積裡，鼓勵科學家積極發展在極小尺度下的物質[13]，到了 20 世紀末，科學家認 為發展奈米科技可能會有巨大且影響深遠的技術突破。
奈米的英文是 nanometer，nano 在希臘文是侏儒的意思。1 奈米等於 10-9 (十億分之 一) 公尺，大約是 2 至 3 個金屬原子或是 10 個氫原子排列在一起的長度，若將台灣縮 小為十億分之一，大小約和一粒鹽差不多，原子直徑平均約 0.2 奈米，生物細胞約 103 奈米，在奈米的世界裡，奈米材料所指的是尺寸小於 100 奈米的物質。
奈米材料依維度可分為零維、一維和二維。零維奈米材料是指長、寬、高三維尺度 都在奈米尺寸內，形狀為點狀，如奈米粒子、量子點等；一維奈米材料是指長、寬、高 中的寬與高為奈米尺度，形狀為長條狀，例如奈米棒、奈米管等；二維奈米材料則是指 長、寬、高三維中只有高度為奈米尺度，形狀為平面，例如奈米薄膜等。
1-3-2 奈米材料的特性[14][15]
1. 量子效應（quantum effect）：
在微觀的世界，粒子降到奈米尺寸以下時必須考慮量子效應，此時能階由連續變為 不連續。另外量子穿隧效應 (quantum tunneling effect) 在古典力學是沒有的，古典力學 中電子無法跳躍位能壁障比本身能量高的牆，但在原子微觀的環境中，電子可以越過比
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化學性質：
材料奈米化後，因粒徑變小所以固體表面的原子數和總原子數的比值會隨之大幅增 加，如表 1- 1 所示，所引起的性質變化稱為表面效應。表面原子數比例的增加會導致原 子配位數不足且表面能量提高，此時表面原子處於不穩定狀態，易和外界環境反應，使 奈米物質具有極佳的吸附性，並加強化學反應的能力以及催化活性。金屬奈米粒子在空 氣中易燃燒，無機奈米粒子容易吸附氣體進行反應。如奈米銅粒徑從 100 奈米縮小至 1 奈米時，比表面積由 6.6 m2/g 變成 660 m2/g，表面能則從 590 J/mol 變成 59,000 J/mol；
又如二氧化鈦奈米光觸媒，粒徑越小，則光催化的活性越強[18]。
力學特性：
由於高比例的原子配位不足與凡德瓦力的增加，使奈米粒子具有高表面位能，其為 燒結 (sintering) 過程中促使原子移動的驅動力。例如奈米粒子比一般粒子易在低溫中燒 結，此極強的力學特性可使奈米材料更為強韌。
表 1- 1 奈米晶粒的尺寸大小與表面原子數目[17]
1-3-3 自組分子薄膜 (self assembled monolayer，SAM）
製作單層分子膜於材料表面上有兩種方法，分別為 Langmuir-Blodgett 薄膜 (L-B fil- m) 與自組分子薄膜 (self assembled monolayer，SAM)。Langmuir-Blodgett 薄膜為物理性 吸附，通常是靠凡德瓦力形成分子薄膜；自組分子薄膜則是經由物理或化學性吸附的方
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式使單層分子修飾在材料表面上，如圖 1- 2 所示，自組分子薄膜的組成可分為三個部分 [19]，第一個部分為與基材作化學吸附之接觸分子 (head group)，例如硫醇分子和金的 鍵結，其鍵結的強度約為 165~190 kJ/mol；第二部分為烷基碳鏈 (alkyl or derivatized alkyl group)，為連接接觸分子與外圍官能基分子的部分，烷基碳鏈間的作用力為凡德瓦力，
其強度小於 42 kJ/mol；第三部分為官能基分子 (terminal functional group or interface gro- up)，利用化學鍵結將其接於烷基碳鏈的末端，可依照需求來選擇不同官能基的分子作 為修飾，此為三個部分中最有變化與特異性的。
圖 1- 2 自組分子薄膜示意圖
Langmuir[20]於 1920 年利用有機兩性分子在水和空氣的界面上製備出有機單層分 子膜，接著 Blodgett 研究將脂肪酸分子膜從水相移到固體基材上，1946 年 Zisman[21]
研究發現長鏈胺類可以吸附在金屬鉑上，並自組裝形成單層分子薄膜；1980 年 Sagiv[22]
將長鏈矽烷分子吸附在含羥基 (-OH group) 的 SiO2/Si 的表面上；不久，1983 年 Nuzzo 與 Allara[23]發現含硫醇基 (-SH group) 的分子可與金產生 S-Au 鍵；1996 年 Abraham[19]
研究將脂肪酸分子自組裝於 AgO 和 Al2O3上，如圖 1- 3 所示，爾後也陸續發現有其他 有機化合物可吸附在金、銅或者是鉑金上。
L-B film 的製備是將脂肪酸溶於水中，由於脂肪酸分子之長碳鏈為疏水端所以在液
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面上方，羧酸基為親水端所以在液面下方，推動液面上方之疏水端，使分子聚集形成緻 密的分子層，再將親水端吸附於材料表面，製作出排列緊密的分子膜。
自組分子薄膜的方法是將材料表面浸泡在欲修飾的分子溶液中，由於分子間的作用 力而可使材料表面形成單層分子膜，其過程在熱力學上屬自發性反應，所以稱為「自組」
分子薄膜。此方法可利用分子種類之不同 (如分子結構或官能基)，將材料表面改質，過 程簡單，其相關應用在各領域備受重視，較常見的是硫醇類的分子修飾於金 (111) 的表 面，原因是 S-Au 鍵結強，且與矽烷分子薄膜相比，不會有因多餘的水分而使矽烷分子 在溶液中產生交聯反應、生成高分子聚合物的情形。
圖 1- 3 脂肪酸單層分子膜於氧化物表面示意圖
1-3-4 奈米金之兩相合成法
奈米粒子的製備方法可分為化學法和物理法。物理法，又稱由上往下法 (top-down)，
是利用各種技術將塊狀固體金屬分散為奈米粒子，包括真空沉積法、電分散法等，物理 法優點是容易控制奈米金粒子的形狀，並能獲得圖案化的奈米金粒子陣列，因此也需要 特殊的設備和技術，且製備過程較複雜。
化學法，又稱由下往上法 (bottom-up)，是以金的化合物為原料，利用還原反應生 成金奈米粒子。化學合成法包括氧化還原法、電化學法、晶種法、模板法、微乳液法、
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微波合成法和光化學法等。
由 Whitesides 發展的軟微影技術 (soft lithography) 或稱微觸轉印 (microcontact pri- nting，µ-CP)[24]，結合物理和化學方法，用一種軟性高分子聚二甲基矽氧烷 (Poly(dim- ethylsiloxane)，PDMS) 做成的模具，在模具上沾附具有可自組分子薄膜之十六烷基硫醇 分子 (hexadecanethiol，HDT) 後，在鍍金的基板上微微輕壓，由於硫醇與金易產生鍵結，
因此硫醇分子可由下往上長在金表面形成自組分子薄膜，此法如同印章一般把模具上面 之分子像油墨一樣轉印在金的表面上，如圖 1- 4 步驟一所示，再對基板由上往下蝕刻得 到所要的奈米圖案，如圖 1- 4 之步驟二所示。
圖 1- 4 微觸轉印技術示意圖
化學法中較廣泛應用的有 Turkevich-Frens 法[25][26]，Brust-Schiffrin 法[4][27]與聚 合物保護法[28][29]。在此介紹 Brust-Schiffrin 法：
AuCl4
-(aq) + N(C8H17)4Br(Toluene)→ N(C8H17)4+
AuCl4
(Toluene) (式 1-1) mAuCl4-(Toluene) + nC12H25SH(Toluene)+ 3me- →
4mCl-(aq) + (Aum)(C12H25SH)n(Toluene) (式 1-2)
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穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope，TEM)：
是以電子穿透樣品的方式直接觀察影像，可觀察到奈米材料的晶體結構以及缺陷。
掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope，SEM)：
是以電子反射的方式來觀察奈米尺寸的影像，試片製作較 TEM 容易，所以使用率 較高，可以看到材料的表面形貌，粒徑大小分布與分散狀態等。
掃描式探針顯微鏡 (scanning probe microscope，SPM)：
稱為第三代顯微鏡，可利用探針探觸材料表面一顆顆的原子，又可分為三種。第一 種為掃描式穿隧顯微鏡 (scanning tunneling microscope，STM)，依據量子理論，利用穿 隧電流對距離變化的敏感，在極細的金屬探針 (通常為鎢針) 接近導電材料時，因材料 表面高低不平，所以針尖與樣品間的距離產生變化，穿隧電流也跟著改變，如此藉由量
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測穿遂電流改變之大小得以測得材料表面的形貌；第二種為原子力顯微鏡 (atomic force microscope，AFM)，利用懸吊臂間接感受並放大原子間的作用力，檢測方式分為敲觸式、
接觸式與非接觸式三種；第三種為掃描式近場光學顯微鏡 (near-field optical microscope，
SNOM)，利用近場光學可以克服繞射造成影像不清楚之限制，用來分析近場的光，解析 度可提高到數十奈米，主要用於半導體的元件分析。
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主要由化學感應材料辨識元件 (recognition elements) 以及化學/電能轉換元 (transducers) 所組成，依化學感測元件之不同，感測的對象也有所不同，可分為：
1. 電化學感測器 (electrochemical sensors)：利用電化學進行氧化還原所引起的感應元件 阻抗之改變。
5. 壓電晶體化學感測器 (piezoelectric crystal chemical sensors)：利用壓電晶體之表面吸 附待測物量之改變，造成共振頻率的改變。
6.微晶片 (micro-chips)、微化學感測器 (micro-sensors)：將感測器全部放入一微小晶片。
1-4-1 石英微量天平 (quartz crystal microbalance，QCM)
1880 年 Curie 兄弟發現，如果對於石英、酒石酸鉀鈉 (Rochelle salt) 等結晶物質施 加一機械作用力時，會使材料的晶格重新排列而產生一極化電場，即為壓電效應[30]，
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(piezoelectric effect)。之後，Curies 發現若在鍍有電極之壓電材料兩端施加一電場，會使
(piezoelectric effect)。之後，Curies 發現若在鍍有電極之壓電材料兩端施加一電場，會使