3-1 特性鑑定
X 射線繞射是測定晶體結構與結晶度的基本方法。圖 3-1 為奈米棒及奈米粒 分別經過 120℃和 450℃處理後所製得樣品的 XRD 繞射圖譜，結果顯示出無論 是奈米棒或奈米粒，經過450℃燒結後所獲得的結晶度較好，銳鈦礦(Anatase)的 繞射峰強度變強，但從圖3-1 中的(c)及(d)可看到，在 2θ=27.5∘左右的角度上有 一明顯的peak，此為金紅石(Rutile)相的繞射峰，這表示我們利用此種 Sol-gel 法 所做出的奈米粒中，同時包含了Anatase 及 Rutile 相，此結果與之前文獻發表的
相同；83~85反之，在奈米棒的圖譜上，看不到Rutile 的繞射峰，這是因為奈米棒
在生長的過程中，有界面活性劑調控，使之往Anatase 相的 c 軸生長，所以可以 得到純的Anatase 相 TiO2，晶相會影響電子傳輸特性，Rutile 相的 D 值比 Anatase 相的小，86因此，使用在DSSC 中的二氧化鈦應避免 Rutile 相的存在。
圖 3-1 奈米棒與奈米粒經不同溫度燒結後所得到的 XRD 繞射圖譜 (a) 奈米棒在 120℃下持溫 2 小時(A：anatase)
(b) 奈米棒經 450℃燒結 30 分鐘 (c) 奈米粒在 120℃下持溫 2 小時
(d) 奈米粒經 450℃燒結 30 分鐘(R：rutile)
3-2 影響二氧化鈦奈米棒生長的因素
在此章節中我們將探討鈦的前驅物、界面活性劑 CTAB 及共聚合物 F127 在
鹼性環境下彼此間的作用。從實驗結果來看，當加入0.05 M CTAB (不加入 F127) 時，會產生出少量短的奈米棒(ι ~100 nm)及一些大塊顆粒(如圖 3-2 A 所示)，且
其大部分都聚集在一起；而當加入F127 時，我們發現長出來的奈米棒較多，棒 狀較為明顯，其長度(ι)大約為 100-200nm，寬度(d)為 20-30nm，且彼此間的距離 較大，較為分散(如圖 3-2 B 所示)。這是因為 F127 上的氧會和鈦上的 OH 基產生 氫鍵，而包圍在氧化物的表面上，因此，在加入F127 後，其會吸附在每根奈米 棒的表面上，在燒結過程中，能夠使得奈米棒和奈米棒間較不易熔融在一起，這 種結構除了可以增加比表面積、孔隙率之外，也可使奈米棒的一維傳遞更加有效。
圖 3-2 未加入 F127 (A) 以及加入 F127(B)所形成產物的 SEM 圖
3-3 TiO2奈米棒及 TiO2奈米粒之比較
以有效的傳遞出來。隨著膜厚增加到一定程度後，雖然染料吸附量增加，但同時 晶界也增加，因此離導電玻璃較遠的電子需要經過較多的晶界，就更容易被trap 住，而無法有效的傳遞出來(如圖 3-4 所示)，故產生出的電流密度會減少。
圖3-3 NP DSSC 及 NR DSSC 膜厚與各種光電特性和染料吸附量之關係圖 (a)膜厚與電流密度之關係圖 (b)膜厚與開路電壓之關係圖 (c)膜厚與光電轉換效率之關係圖 (d)膜厚與染料吸附量之關係圖
圖 3-4 電子在奈米粒薄膜中傳遞示意圖
(a)當膜厚較薄時，電子所經過的晶界較少，雖然電子仍然不一定會走 最短路徑到達導電玻璃上(藍、紅、綠線為可能的電子行走路徑)，但 由於其產生的電子皆離導電玻璃較近，故傳遞出去的機率較大 (b)當膜厚增加時，電子所需經過的晶界變多，有可能在傳遞的過程中 電子就被 trap 住，或是發生再結合使電子消失(藍、綠線)。由於電子 在薄膜中的行徑是無序的，導致上層電子因路徑變得更長(黑色線)導 致傳遞出去的機率較小。
此外，在奈米粒薄膜中，由於其孔隙較小(圖 3-5)，因此當膜厚越厚時，電 解液越不易滲入底層，導致有些氧化的染料無法被還原再生，而使電流下降。在 此次實驗經驗中，會發現到，當奈米粒的薄膜厚度大於20μm 時，其薄膜會龜裂，
脫離導電玻璃表面，我們推測是因為在燒結過程中，許多有機物質(例如乙基纖 維素)或是溶劑(例如松油醇或水氣)會從薄膜中被燒掉，而若是薄膜的孔隙太小而 又太厚時，大量的雜質從薄膜衝出就會造成裂縫，這些裂縫就會導致薄膜與FTO 間的連結性變差，最終脫離FTO 表面，因此，奈米粒薄膜無法作到 20μm 以上。
圖3-5 TiO2 NR (a)與 TiO2 NP (b)薄膜之 SEM 圖
圖3-6 NP-DSSC 及 NR-DSSC 分別在 3μm 與 17μm 時的暗電流
圖 3-7 NP-DSSC (a)及 NR-DSSC (b)分別在四種不同厚度下的暗電流
圖 3-8 NP-DSSC 與 NR-DSSC 之染料吸附量與電流密度關係圖 藍色虛線表示在相同吸附量下(100 nmol cm-2)兩種電池之電流密度比較
奈米棒薄膜除了較少晶界外，其還具備了一維傳遞的功能，可以從圖3-8 中 看出。圖3-8 為染料吸附量和電池產生出的光電流密度之關係圖。當奈米棒和奈 米粒在相同染料吸附量時，奈米棒較能有效的將染料被激發後傳到二氧化鈦導帶 中的電子傳遞到電極上，因此所測到的電流密度較奈米粒大。此項特性同時也可 以從瞬態光電流與電壓量測的結果中得到證實(圖 3-9)。從圖中可發現，NR-DSSC 的D 值高於 NP-DSSC 的 D 值，表示 NR 的電子傳遞性質較 NP 來的好，這是因 為奈米粒(粒徑大小~25 nm)在熱處理過程中，為了減少不穩定的表面能，會互相 連結熔融在一起，而產生許多晶界，不利於電子的傳遞；反之，奈米棒在一開始 合成的時候，在水熱過程中晶體就朝著單一晶向生長，雖然在製作成薄膜後，仍 須經過燒結步驟使之和導電玻璃有良好的連結，但其和奈米粒薄膜相比，所產生 的晶界較少(圖 3-10)，因此電子可以在薄膜中行走較遠的距離，D 值較大。此外，
由於NR 晶界較少，產生的 trap state 少，使得電子較不易和
3
I 離子發生再結合−
反應，也減少了其在二氧化鈦導帶上trapping/ detrapping 發生的機率，因此電子 在NR 上其 lifetime 遠較其在 NP 上的 lifetime 大(圖 3-9)，故整體 Voc較高，這也 和暗電流測試的結果(圖 3-6)一致。
圖 3-10 電子在奈米棒(a)及奈米粒(b)中傳遞情形示意圖
(a)因每根奈米棒皆為單晶，電子在其中擴散速度較快，
故電子可以傳遞較遠的距離
(b)奈米粒較小，若要擴散到較遠距離必須要靠許多奈米 粒的連結，但這些連結會產生許多晶界，不利於電子 擴散，因此電子不易傳遞較遠的距離
除此之外，奈米棒薄膜的孔隙度較大(圖 3-5)，有利於電解液的滲透與離子 的擴散，使得氧化的染料可以較快的被還原，因此當薄膜變厚時，也較不會有電 解液滲透不到底層的困擾。雖然奈米棒電池具有一維傳導、surface state 少、孔 隙率大等優勢，但是它的缺點在於染料吸附量較少(圖 3-3 d)，若是可以增加其染 料吸附量，則這些電子可以經由一維傳導快速的傳到導電玻璃中，就可以大幅提 升奈米棒電池的光電轉換效率。因此，在下一小節中，我們將會討論到如何增加 其染料吸附量或是增加其輸出的電流密度，以得到最佳化的光電轉換效率的方法 與結果。
3-4 最佳化 TiO2 NR-DSSC 光電轉換效率的測試
3-4-1 散射層 (Scattering Layer)
已有許多文獻針對奈米粒太陽能電池的部分做散射層的分析，84-86散射層主
圖 3-11 加入散射層後的結構示意圖
圖 3-12 散射效應示意圖
圖 3-13 NP 及 NR 薄膜在不同厚度下的穿透圖
雖然圖 3-13 說明了奈米棒薄膜本身具有優秀的散射效應，但並不代表此效 應對電池效率一定會有幫助。圖3-14 為 NP 與 NR 薄膜在有吸附染料和未吸附染 料狀況下的穿透圖以及其LHE (light harvesting efficiency， LHE = 1-10-A，其中 A 為吸收度)值，從圖中可發現，當兩種材料的薄膜吸附染料之後，其穿透度都 (SLa)、P25:ST41=1:1 (SLb)、600 nm:ST41=1:1 (SLc)、600 nm:ST41:P25=1:1:1 (SLd) 四種不同的散射層(圖 3-16)做測試，以找出哪一種散射層對於奈米棒電池的電流 最有幫助。由圖 3-17 可知，當奈米棒薄膜後面加了此四種散射層後，其穿透率 都會減少，其中又以SLc 與 SLd 的散射效果最佳(圖 3-17 b)，這是因為散射效果 和二氧化鈦粒子的大小有關，其粒子越大，薄膜越不透明，散射效果越佳，所以 摻有600 nm 粒子的散射層之穿透率都很低，而我們之所以將 600 nm 和 ST41 及
圖 3-14 NP 及 NR 薄膜在有吸附染料及未吸附染料時的穿透圖以及其 LHE 值 (a)(c)NP 及 NR 薄膜厚度為 3 μm (b)(d)NP 及 NR 薄膜厚度為 8 μm
表 3-1 奈米粒及奈米棒薄膜在不同厚度下的染料吸附量
圖 3-15 NP 與 NR 之 IPCE 光譜圖以及 LHE 值
圖 3-16 四種散射層之 SEM 圖
(a) P25 (b) P25:ST41=1:1 (c) 600 nm:ST41=1:1
(d) 600 nm:ST41:P25=1:1:1
圖 3-18 四種散射層之 IPCE 及 IV 圖
表3-2 四種散射層之光電特性
圖 3-18 及表 3-2 為四種散射層在 NR-DSSC 中所表現出來的 IPCE 及其光電 特性，從表中可發現到，其產生出光電流的大小依序為：SLd＞SLc＞SLb＞SLa
＞NO SL，若在奈米棒後面的散射層為 P25，雖然其染料吸附量是四種散射層中 最多的，但由於其散射效應較差，故對於550 nm-700 nm 的 IPCE 值得增進貢獻 不大，而其它三種散射層的效果類似，在550 nm-700 nm 範圍的 IPCE 值有明顯 的提高，但對於400 nm-550 nm 間的 IPCE 值只有些微的增加。由此可知，散射 層主要是為了提升染料吸收650 nm-750 nm 光的機率，以增加光電流，因為 N719 對於600 nm 以前的光吸收較強，所以入射光一進入時，此些波段的光很容易就 被吸收，但600 nm 以後的光不易被吸收而較易穿透，因此，在工作電極後端做 適當的散射層可以將穿透過主動層的光再散射回來，以增加染料吸收太陽光長波 長波段的機率。而當散射層的散射效應及染料吸附量達到一適當比例時，就可使 光電流有效提升，進而使元件整體效率增加。
3-4-2 TiCl4
後處理
圖 3-19 為經過 TiCl4 後處理完對染料吸附量以及電流的影響，從圖中可看 到，浸泡過 TiCl4的奈米棒薄膜比未處理過的奈米棒薄膜之染料吸附量大，這是 因為 TiCl4所產生的二氧化鈦奈米顆粒會沉積在奈米棒上，經由高溫燒結使其和 奈米棒連結，增加其比表面積，進而增加染料吸附量，並使得部分未連結完全之 奈米棒間的連結性更好(圖 3-20)，再靠著快速的一維傳遞以及散射特性，將光電 流密度有效的提升(約 13%)。
圖 3-19 TiCl4後處理對NR-DSSC 之染料吸附量(a)及電流密度(b)的影響
圖 3-20 奈米棒薄膜浸泡 TiCl4之功能示意圖
雖然 TiCl4後處理可以有效的提升Jsc，但影響效率的因素還包括了Voc及Fill Factor，所以此處理是否能對於整體效率的提升有幫助，還必須看其對此兩因素 的影響。我們對於TiCl4後處理做了一系列的測試，其結果列於表3-4。表 3-4 列 出了各種不同TiCl4濃度及浸泡條件對Jsc、Voc、FF 以及效率的影響。在文獻報 導中，奈米粒的後處理大部分是使用40 mM 的 TiCl4水溶液，88較少研究用高於
雖然 TiCl4後處理可以有效的提升Jsc，但影響效率的因素還包括了Voc及Fill Factor，所以此處理是否能對於整體效率的提升有幫助，還必須看其對此兩因素 的影響。我們對於TiCl4後處理做了一系列的測試，其結果列於表3-4。表 3-4 列 出了各種不同TiCl4濃度及浸泡條件對Jsc、Voc、FF 以及效率的影響。在文獻報 導中，奈米粒的後處理大部分是使用40 mM 的 TiCl4水溶液，88較少研究用高於