應用於染料敏化太陽能電池之二氧化鈦奈米粒、奈米棒及其混摻型薄膜電極的製備與鑑識

國

立

交

通

大

學

分子科學研究所

碩

士

論

文

應用於染料敏化太陽能電池之二氧化鈦奈米

粒、奈米棒及其混摻型薄膜電極的製備與鑑識

Fabrication and Characterization of TiO

2

Nanoparticles, Nanorods, and

Their Composites Used as Working Electrodes for

Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC)

研 究 生：陳俐靜

指導教授：刁維光 博士

應用於染料敏化太陽能電池之二氧化鈦奈米粒、奈米棒及其混摻型薄

膜電極的製備與鑑識

Fabrication and Characterization of TiO2 Nanoparticles, Nanorods, and Their Composites Used as Working Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC)

研究生：陳俐靜 Student：Li-Ching Chen

指導教授：刁維光博士 Advisor：Dr. Wei-Guang Diau

國立交通大學

分子科學研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Molecular Science College of Science

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Molecular Science

July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

應用於染料敏化太陽能電池之二氧化鈦奈米粒、奈米棒及其混摻型薄

膜電極的製備與鑑識 

研究生：陳俐靜      指導教授：刁維光博士 

國立交通大學分子科學研究所碩士班 

摘要

在本論文中，我們藉由界面活性劑的自組裝法以及水熱法製備高結晶性的二 氧化鈦奈米棒，並將其應用在染料敏化太陽能電池中。為了判斷二氧化鈦奈米棒 電池的好壞，我們利用溶膠-凝膠法製備出的二氧化鈦奈米粒電池作為對照組。 根據場發射掃描式電子顯微鏡以及 X 射線繞射的結果顯示，二氧化鈦奈米棒是 長度為100 nm-200 nm，直徑為 20 nm-30 nm 的銳鈦礦相晶體。我們利用網版印 刷法將二氧化鈦奈米棒漿料印在FTO 玻璃上，其工作面積為 0.16cm2，並將LiI、 I2及TBP（4-tert-butylpridine）溶於乙腈及戊腈的混合溶液（體積比為 85：15） 中作為電解液，在AM 1.5 模擬太陽光（100mW/cm2）照射下進行太陽能電池測 試。我們比較了在不同厚度下的奈米棒及奈米粒電池，結果顯示隨著薄膜厚度越 厚，奈米棒電池的電流密度仍然持續增加，這表示二氧化鈦奈米棒具有快速的電 子傳遞速率以及光散射效應。然而，奈米棒結構之其比表面積遠小於奈米粒，因 此，我們嘗試利用不同條件之 TiCl4後處理、散射層以及界面層來改善其電流密 度，而其光電轉換效率可以由6.5%被提昇至 7.8%。 此外，我們也利用奈米粒的高比表面積以及奈米棒之快速電子傳遞速率和散 射效應製作了由此兩者奈米結構混合所組成的混摻結構電極，為了找到其最佳組

Fabrication and Characterization of TiO2 Nanoparticles, Nanorods, and Their Composites Used as Working Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC)

Student：Li-Ching Chen Advisor：Dr. Wei-Guang Diau

Institute of Molecular Science National Chiao Tung University

Abstract

In this thesis, we have attempted to fabricate a dye-sensitized solar cell(DSSC) based on the highly crystalline TiO2 nanorods prepared with the surfactant-assisted hydrothermal method. To estimate the performance of the cell composed of the TiO2 nanorods, a cell composed of TiO2 nanoparticles prepared with sol-gel method was fabricated as a reference. The microstructure measured by FESEM and X-ray diffraction was a pure highly crystalline anatase phase with lengths of 100 nm-200 nm and diameters of 20 nm-30 nm. The performance of nanorod solar cells were compared with pure nanoparticle cells at a series of film thickness. With increase of film thickness, the current density of TiO2 nanorod cells showed a continuous increase in the whole thickness range up to 26 μm, indicating the rapid electron transport rate and the light scattering effect of nanorods. However, the much smaller specific surface area of nanorods than nanoparticles was a major problem. Therefore, we tried to improve the current density by TiCl4 treatment, light-scattering TiO2 layer, and interfacial layer. The overall efficiency of TiO2 nanorods could be improved from 6.5% to 7.8%. We also fabricated a cell based on the composites of TiO2 nanorods and nanoparticles. Five pastes containing mixed TiO2 nanoparticles and nanorods were prepared with nanorods concentration of 20 wt %、33 wt %、50 wt %、67 wt %, and 80 wt %, respectively. Among all the cells we prepared, the best efficiency was 7.9%.

致謝

雖然這本論文的作者是我－陳俐靜，但其中包含了許多人的支持、幫忙才能 使它順利產出。如果當時刁維光老師沒有打那通電話讓我重回這個實驗室的話， 就沒有今天的這本論文，所以首先，謝謝刁老師讓我進入這間實驗室，讓我在此 學習到做人處世的態度以及越挫越勇的實驗精神，也感謝您抽空幫我仔細的修改 論文，使它變得更完美。 每當實驗結果不如預期時，就會有想放棄的念頭，還好有你們：學沛學長、 啟銘學長、立揚學長、羽成學長、威凱學長、巧克力學長、德茹學姊、陸玲學姊、 鎮遠、尚恩、阿台、阿順、亦如、慧屏、曉眉、大寶、大乖、小乖、二寶等學長 姊以及學弟妹們陪我度過許多難熬的時期，謝謝你們給我的支持與鼓勵，讓我擁 有動力走到最後，在此，我要特別感謝藍啟銘學長，是你讓我從一個連圓底瓶都 要洗半小時的笨蛋學妹，變成可以獨立思考並教導學弟妹們的學姊，很抱歉在這 兩年給你添了很多麻煩，也常常惹你生氣，謝謝你的耐心以及包容力讓我有所成 長，你跟我講的大道理我都會牢記在心的！還有謝謝學沛學長常常開車帶我們去 吃好吃的，讓我們回到實驗室後又可以奮戰到天明；立揚學長的分析也幫助我們 釐清許多問題，你真是太強了！實驗室中可愛的學弟妹們也常常讓我哈哈大笑， 忘記實驗失敗的不愉快，真的很謝謝你們。除了實驗室的大家，還有其他一些人 對我的幫助很大，感謝我暑假的室友－芳毓，在我最忙碌的時候陪伴我度過一個 又一個漫長的夜晚，如果沒有你我也許撐不到最後，謝謝你的早餐及中藥貼布； 還有 SEM 室的吳小姐，謝謝你每次都細心的幫我們拍出超高品質的 SEM 圖， 比我們還要講究，你人真的很好；還有我那群大學同學，辛苦你們每次都聽我訴 苦，跟你們聊天真的讓我可以打起精神，雖然我們都各奔東西，但謝謝你們還是

目錄

中文摘要

………

I

英文摘要

………

II

誌謝

………

III

目錄

………

IV

表目錄

………

VII

圖目錄

………

VIII

第一章 緒論

1-1

前言 ... 1

1-2

染料敏化太陽能電池(DSSC) ... 6

1-2-1 基本構造及工作原理 ... 8

1-2-2 影響 DSSC 光電轉換效率之因素 ... 16

1-2-3 DSSC 的量測方法 ... 18

1-3

文獻回顧 ... 22

1-3-1 二氧化鈦奈米粒之合成方法 ... 22

1-3-2 二氧化鈦奈米棒之合成方法 ... 24

1-3-3 二氧化鈦奈米棒應用在 DSSC 上 ... 29

1-4

研究動機與目的 ... 32

第二章 實驗方法

2-1 實驗藥品及儀器 ... 33

2-2 奈米粒及奈米棒之製備 ... 35

2-2-1 二氧化鈦奈米粒之製備方法 ... 35

2-2-2 散射層之製備方法 ... 37

2-2-3 二氧化鈦奈米棒之製備方法 ... 38

2-3 陰極與電解液之製備 ... 39

2-3-1 陰極之製備方法 ... 39

2-3-1 電解液之配方 ... 39

2-4 多孔性二氧化鈦電極之製備 ... 40

2-4-1 TiCl

4

前處理 ... 40

2-4-2 Underlayer 前處理 ... 40

2-4-3 工作電極製作方法 ... 41

2-5 染料敏化太陽能電池組裝與測試 ... 42

2-5-1 電池之組裝 ... 42

2-5-2 染料吸附量測試 ... 43

2-5-3 電池之測試 ... 44

第三章 結果與討論

3-1 特性鑑定 ... 47

3-2 影響二氧化鈦奈米棒生長的因素 ... 48

3-3 TiO

2

奈米棒及 TiO

2

奈米粒之比較 ... 49

3-4 提升 TiO

2

奈米棒 DSSC 光電轉換效率的測試 ... 56

3-4-1 散射層 ... 56

3-4-2 TiCl

4

後處理 ... 62

3-4-3 TiO

2

與 TCO 之間的界面層(Interfacial layer) .... 66

3-5 TiO

2

NP/NR 混摻結構主動層對光電轉換效率的影響 ... 71

3-5-1 找尋最佳混合比例 ... 71

3-5-2 混摻結構的特性 ... 75

3-5-3 混摻結構的最佳化測試 ... 77

第四章 總結與未來展望

………81

參考文獻

………83

附錄

……….89

表目錄

表 1-1 各類型太陽能電池的最高光電轉換效率 ... 5

表 1-2 銳鈦礦 TiO

2

在不同粒徑下的電子遷移速率 ... 29

表 2-1 實驗藥品 ... 33

表 2-2 實驗儀器 ... 34

表 2-3 市售二氧化鈦粉體的大小及晶型 ... 37

表 3-1 奈米粒及奈米棒薄膜在不同厚度下的染料吸附量 ... 59

表 3-2 四種散射層之光電特性 ... 61

表 3-3

TiCl

4

濃度及浸泡條件對 Rod 電池之光電特性影響 ... 63

表 3-4 各種 Interfacial layer 的光電特性比較 ... 69

表 3-5 不同 Interfacial layer 陽極經 TiCl

4

後處理的光電特性 .... 70

表 3-6 PR、NP、NR 的染料吸附量及光電流值 ... 78

圖目錄

圖 1-1 各類型的再生能源 ... 2

圖 1-2 一個染料分子鍵結在金屬氧化物半導體上之示意圖 ... 4

圖 1-3 平板 TiO

2

電極及奈米

TiO

2

電極之比較 ... 7

圖 1-4 染料敏化太陽能電池之基本結構 ... 8

圖 1-5 染料敏化太陽能電池之原理圖示 ... 10

圖 1-6 能階示意圖 ... 11

圖 1-7 六個主要應用在 DSSC 中的 Ru dye ... 12

圖 1-8 有機染料的基本結構以及其中效率較高的結構 ... 12

圖 1-9 各類染料應用在 DSSC 上之效率成長圖 ... 13

圖 1-10 金紅石與銳鈦礦的晶體結構及堆疊方式 ... 15

圖 1-11

在

DSSC 中電子傳遞路徑示意圖 ... 17

圖 1-12

I-V 曲線及 V

_mp

、I

_mp

示意圖 ... 20

圖 1-13

Air mass 1.5 示意圖... 21

圖 1-14

界面活性劑基本結構示意圖 ... 24

圖 1-15

由界面活性劑聚集而成微胞示意圖 ... 26

圖 1-16

界面活性劑與無機物種間的作用力 ... 26

圖 1-17

不同

LA 濃度下的二氧化鈦形貌 ... 27

圖 1-18

F127 及 CTAB 結構示意圖 ... 28

圖 1-19

混合界面活性劑可能發生的組合 ... 28

圖 1-20

電子在不同直徑奈米棒中行走示意圖 ... 30

圖 1-21

三種不同結構的

DSSC 陽極之示意圖 ... 31

圖 2-1

二氧化鈦奈米粒製備之流程圖 ... 36

圖 2-2

三種市售二氧化鈦粉體之 XRD 繞射圖譜 ... 37

圖 2-3

二氧化鈦奈米棒之製備流程圖 ... 38

圖 2-4

DSSC 中 Pt 對電極之製備流程圖 ... 39

圖 2-5

TiCl

₄

前處理流程圖 ... 40

圖 2-6

Underlayer 前處理流程圖 ... 40

圖 2-7

陽極製備流程圖 ... 41

圖 2-8

電池組裝之步驟 ... 42

圖 2-9

N719 吸收光譜圖 ... 43

圖 2-10

量測太陽能電池光電轉換效率各組件之示意圖 ... 44

圖 2-11

量測太陽能電池之

IPCE 示意圖 ... 45

圖 2-12

量測

DSSC 瞬態光電流/電壓各組件之示意圖 ... 46

圖 3-1

XRD 繞射圖譜 ... 47

圖 3-3

NP DSSC 及 NR DSSC 膜厚與各種光電特性和染料吸附量

之關係圖 ... 50

圖 3-4

電子在奈米粒薄膜中傳遞示意圖 ... 51

圖 3-5

NR 與 NP 薄膜之 SEM 圖 ... 52

圖 3-6

NP 及 NR 分別在 3μm 與 17μm 時的暗電流 ... 53

圖 3-7

NP 與 NR 分別在四種不同厚度下之暗電流 ... 53

圖 3-8

NP 與 NR 之染料吸附量與電流密度之關係圖 ... 53

圖 3-9

NP 與 NR 之 D 值與τ值 ... 54

圖 3-10

電子在奈米粒及奈米棒中傳遞情形示意圖 ... 55

圖 3-11

加入散射層後的結構示意圖 ... 57

圖 3-12

散射效應示意圖 ... 57

圖 3-13

NP 及 NR 在不同厚度下的穿透圖 ... 57

圖 3-14

NP 及 Rod 在有無吸附染料時的穿透圖及 LHE 圖 ... 59

圖 3-15

NP 與 NR 之 IPCE 圖及 LHE 圖 ... 59

圖 3-16

四種散射層之

SEM 圖 ... 60

圖 3-17

不同散射之穿透圖 ... 60

圖 3-18

四種散射之

I-V 及 IPCE 圖 ... 61

圖 3-19

TiCl

₄

後處理對

NR 的電流密度及染料吸附量影響 ... 62

圖 3-20

奈米棒薄膜浸泡

TiCl

₄

之功能示意圖 ... 62

圖 3-21

利用

80mM+50mM TiCl

₄

浸泡前後之

SEM 圖 ... 64

圖 3-22

TiCl

₄

處理造成薄膜與

FTO 脫離之 SEM 圖 ... 65

圖 3-23

奈米粒及奈米棒薄膜之截面

SEM 示意圖 ... 66

圖 3-24

Interfacial layer 結構示意圖 ... 67

圖 3-25

不同

Interfacial layer 之表面 SEM 圖 ... 67

圖 3-26

各種

Interfacial layer 對光電轉換效率的影響 ... 69

圖 3-27

Underlayer 截面之 SEM 圖 ... 70

圖 3-28

不同

Interfacial layer 陽極浸泡 TiCl

₄

後的

I-V 圖 ... 70

圖 3-29

NR 及 NP 以不同比例混合之 SEM 圖 ... 72

圖 3-30

不同混摻比例之穿透圖及實際拍攝照片 ... 73

圖 3-31

不同混摻結構之厚度與各項光電特性關係圖 ... 73

圖 3-32

PR、NR、NP 之厚度與 J

_sc

、V

_oc

、η之關係圖 ... 76

圖 3-33

PR、NR、NP Jsc 與染料吸附量之關係圖 ... 76

圖 3-34

PR、NR、NP 之 D 與 J

_sc

以及

τ 與 V

_oc

之關係圖... 77

圖 3-35

NP、PR、NR 吸附染料後的穿透圖以及實際照片 ... 77

圖 3-36

NP、PR、NR 薄膜之 IPCE 及 LHE 光譜圖 ... 78

第一章 緒論

1-1 前言

隨著科技的進步，人們對於能量的需求量越來越大，但目前供應能量的最大 功臣──石油，存量卻越來越少，因此尋求新的替代能源是當務之急的工作。 在找尋新能源之前，我們必須先了解現有能源所存在的缺點，再去開發可以 改善其缺點的替代能源。目前大家最常使用的能源來源莫過於礦物燃料(煤或石 油)，但它帶給我們方便的同時，也帶給我們空氣汙染，例如：CO、NOx、SOx 等，這些氣體不僅傷害生物體的呼吸道，也增加了溫室效應，所謂「溫室效應」 是指地球大氣層上的一種物理特性。假若沒有大氣層，地球表面的平均溫度不會 是現在合宜的15℃，而是十分低的-18℃。這溫度上的差別是由於一類名為溫室 氣體(甲烷、二氧化碳、氯氟碳化合物、一氧化二氮等)所引致，這些氣體吸收紅 外線輻射而影響到地球整體的能量平衡。在現況中，地面和大氣層在整體上吸收 太陽輻射後能平衡於釋放紅外線輻射到太空外。但受到溫室氣體的影響，大氣層 吸收紅外線輻射的份量多過它釋放出到太空外，這使地球表面溫度上升，此過程 可稱為天然的溫室效應。但由於人類活動釋放出大量的溫室氣體，結果讓更多紅 外線輻射被折返到地面上，加強了「溫室效應」的作用。而當全球溫度每上升1℃ 時，其會使極地的某一部分冰融化，因此會有一些較低的島嶼被海洋所覆蓋；而 原本居住在島嶼上的生物體會遷移，導致其它地區的生態變不平衡；或是產生出 一 些 新 的 微 生 物 、 疾 病 等 ，1因 此 ， 尋 找 新 型 能 量 來 源 的 方 向 應 朝 著 無 碳 (carbon-free) 能 源 前 進 ， 例 如 ： 風 力 (wind) 、 地 熱 (geothermal) 、 水 力 (hydroelectricity)、潮汐(tidal)及太陽能(solar energy)等如圖1-1所示。雖然這些能 源使用後不會對地球造成汙染，但前幾項的新型能源受到地域及時間的影響較 大，像是潮汐發電就必須在沿岸地區且有潮汐的時間才能夠使用等諸如此類的環 境因素，都會大幅降低其產生能量的效率，而唯一較不會有地域影響，又取之無 禁且乾淨的能源首推太陽能。當太陽光照射時，撞擊到地球土地上一小時的能量

(4.3×1020J)會大於太陽光每年消耗在植物上(行光合作用)的能量(4.1×1020J)，2因 此，如何將此巨大能量轉換為可使用的電能便成為近代科學家們所努力的目標。 在現今所發展出的太陽能電池主要可分為兩大類：

(a) Semiconductor p-n junction solar cells (b) Excitonic solar cells(ESCs)

Michel Grätzel3 和 Brian Gregg4 所著作的兩篇論述詳細記載著 p - n junction 和 ESCs 的不同之處。在 p-n junction cells中，吸收光後會產生自由電子，此電子 會被存在於junction中的電場加速。在 p - n junction中的光電壓為n型及p型之 quasi-Fermi levels間的差。 圖 1-1 各種類型的再生能源35 而在ESCs 中，吸收光後會產生一個瞬間定域的激發態，也就是大家所熟知

動激發態。一個 exciton 可被視為一個 quasi-particle 中有一個電子在 conduction band (或分子中的 LUMO)及一個電洞在 valence band (或分子中的 HOMO)，當一 個半導體(分子、晶體、clusters)和另一個具較低能量的 conduction band(LUMO) 之物質鍵結時，則exciton 會在兩物質的介面分解為可移動的載子(如圖 1-2)。此 過程為ESCs 的基礎。這種類型的太陽能電池包括 organic solar cells、5dye solar cells ──最有名的即為染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells，簡稱 DSSC)，3及quantum dot solar cells。6共軛聚合物和/或有機物質，如 C60、碳奈 米管等，為organic solar cells 材料的選擇；在 DSSC 中，需要一個寬 band gap 的金屬氧化物半導體來吸附染料；而在quantum dot solar cells 中，尺寸小於其 exciton Bohr radius 的半導體奈米晶體被用來吸收光。

各類型太陽能電池的光電轉換效率進展，自 1993 年開始，每一年會由

PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS 這篇期 刊更新一次；最新的更新是由Green等人7所提供，在表1-1 中整理出各類型的 太陽能電池目前最高的光電轉換效率。從表中可以看到，p-n junction solar cell 的效率比Excitonic solar cells 的效率來的高，但為什麼近年來還是有越來越多學

者投入DSSC 這塊領域呢? 這是由於用於生產微晶片的矽近期供應吃緊，使得傳 統太陽能電池成本與日俱增，而染料敏化太陽能電池並非以矽製造而成，且可以 使用印刷技術製造，預期成本只有用矽生產太陽能電池的5～10％，且能源轉換 率達到商業化最低要求的10％。非矽太陽能電池市場預期將在 2010 年左右成長 到一年5000 億日元。染料敏化太陽能電池也是台灣未來發展綠色能源的一大契 機，由於染料敏化太陽能電池的設備投資金額也不高，單位成本也會較第一、二 代便宜，台灣如果能在轉換效率上有所突破(如在染料的光電轉換效率上)，優勢 自然顯現，預估到2010 年，全球新的應用如染料敏化太陽能電池產出僅約 70MW （百萬瓦），但到2030 年，將大幅增加至 133GW（十億瓦），甚至超越矽材太 陽能電池，潛力無窮。

我們在此整理了 DSSC 具有一些比 p-n function cell 好的優點如下： (1)對不純物較不敏感，可在一般實驗環境下製作，不需在無塵室。 (2)簡單的製作過程，便宜且可在非真空及低溫環境下進行大量製造 ，例如網印、噴塗等。 (3)可在多種溫度下操作。 (4)效率較不受入射光角度影響。 (5)材料選擇多樣性。 (6)電池可製作在多種不同功能的基板(如：輕的、軟性的、堅硬的等)上。 (7)可做成透明的，用來裝飾或當作窗戶使用。 (8)成本較低。 在下一節中，我們將會著重於染料敏化太陽能電池的介紹。 圖1-2 一個染料分子(左)鍵結在金屬氧化物半導體(右)上。當吸收具 足夠能量(大於染料分子的band-gap)的光子後，電子會從染料 的HOMO(the highest occupied molecular orbital)軌域躍遷至染 料的LUMO(the lowest unoccupied molecular orbital)軌域中，留 下電洞(h+)，接著電子會注入到半導體的conduction band中，

表 1-1 各類型太陽能電池的最高光電轉換效率7 Type of cell Area＊ (cm2) Efficiency (%) p-n (single junction)

a. Silicon Crystalline 4.00(da) 25.0±0.5

Polycrystalline 1.00(ap) 20.4±0.5

Amorphous 1.07(ap) 9.5±0.3

Nanocrystalline 1.20(ap) 10.1±0.2

b. GaAs Crystalline 1.00(ap) 26.1±0.8

Thin film 1.00(ap) 26.1±0.8

Polycrystalline 4.01(t) 18.4±0.5

c. InP Crystalline 4.02(t) 22.1±0.7

p-n(multijunction) a. GaInP/GaAs/Ge 3.99(t) 32.0±1.5

b. GaInP/GaAs 4.00(t) 30.3

Thin film a. CuInGaSe2 1.00(ap) 19.4±0.6

b. CdTe 1.03(ap) 16.7±0.5

c. Si 4.02(ap) 16.7±0.4

Excitonic a. Dye solar cell 1.00(ap) 10.4±0.3 b. Dye solar cell 25.5(ap) 8.2±0.3

c. Organic 1.02(ap) 5.15±0.3

d. Quantum dot solar cells6 0.2 1.7

1-2 染料敏化太陽能電池(DSSC)

在1837年時，Becqueral 發現了光伏效應(photovoltaic effect)，而就在同一時 間，Louis Daguerre在覆蓋了鹵化銀粒子的銀表面上製作出第一個「daguerreotype」 的攝影影像，其被視為photography的起始。應用在photography上的鹵化銀之 band-gap的範圍從2.7到3.2eV，因此其對於波長大於460nm的光不具光活性，即 為缺乏對中段可見光及紅光的敏感度。而此缺點在1873年被德國光化學家， Vogel，所改善，他藉由染料敏化後的鹵化銀感光乳劑，將photoresponse擴大到紅 光及紅外線範圍。8而在1887年，Moser將erythrosin用在鹵化銀電極上，9此為第 一個染料敏化的半導體電極。在1965年到1968年，Namba和Hishiki，10Tributsch 和Gerischer11-13等人利用氧化鋅作為吸附染料的半導體，一直到1960年代為止， 尚未有人清楚的了解染料敏化的操作機制。在這些原始型態的DSSC中，其染料 對半導體表面的附著力較差(大部分為物理吸附)，且其染料是單層吸附在一整塊 半導體表面上的，由於染料吸附量不夠多(如圖1-3)，使得其光吸收能力較弱而導 致低的光電轉換效率。若是將染料層變厚(多層吸附)，則內層染料分子阻礙了電 荷的傳輸和分離，會增加系統的電阻，卻不增加產生出的光電流，14光電轉換效 率始終在1%以下，遠未達到實用水準，此困難令Gerischer沮喪，讓他不再"follow the idea of constructing a photocell based on this effect…with earlier experiments."。

15 之後，改善的方法不斷出現，像是染料的化學吸附、16-18電解質化學及光電極物 質的選擇15,18-24等。大部分半導體像是CdS、CdSe、GaP、和Si必須經過一連串的 光蝕刻或是一般蝕刻過程，不僅耗時，成本也高。因此，一個穩定、具有大的 band-gap的半導體，二氧化鈦，便成為了染料敏化太陽能電池陽極半導體物質的 選擇。

效率在1991年突破7%。28後來由於N3染料及"black dye"的出現使得效率又前進到 10%。29,30在另一方面，也有人將電解液換為固態的電洞傳輸層，產生了全固態 的DSSC。31,32近年來，利用非揮發性液體及類固態的熔融鹽類(離子液體)作為電 解質，促進了此第三代光伏技術，並且將其推向商業化階段。33,34 (a) (b) 圖1-3 (a)最早利用一整塊金屬氧化物的單晶來吸附染料，由於比表面積小， 因此吸附染料量不夠多，由(c)圖的IPCE可看出其產生的電流較少。 (b)是利用分散的奈米粒子來增加染料吸附量，由(d)圖可發現其產生的光 電流較大。3

1-2-1 基本構造及其工作原理

典型的染料敏化太陽能電池主要由下列幾個部分所組成(圖1-4)： (1) 陽極(anode)：玻璃上鍍一層透明的氧化層(transparent conductive oxide, TCO)。 (2) 多孔性奈米二氧化鈦薄膜 (3) 染料光敏化劑 (4) 電解質溶液 (5) 催化用之對電極(cathode)：在TCO上鍍一層白金以增加催化反應速率。 圖1-4 染料敏化太陽能電池之基本結構

其基本工作原理如下36(圖1-5)： (1)Photoexcitation S + hν → S* {吸附在TiO2上的染料，吸收太陽光後，其電子會從基態(S)躍遷 到激發態(S*)} (2)Electron Injection S* → S+ + e-(CB) {染料激發態中的電子會快速的注入到TiO2的conduction band(CB)中} (3)Electron Transport

e-(CB) → e-(CE) + Electricity {在TiO2 CB中的電子經由燒結而成的奈米粒子 傳遞到導電玻璃上，再經由外部電路偵測後到達 對電極(counter electrode)中}

(4)Reductor Regeneration

Ox + e- (CE)→ Red {到CE中的電子會和在CE附近的電解質中之氧化劑結合， 使之還原} (5)Dye Regeneration Red + S+ → Ox + S {電解質中的還原劑會丟電子給已被氧化的染料，使染料 再生，即可再從步驟(1)開始源源不絕的產生電} (6)Global outcome hν → Electricity {上述步驟的總反應式即為將太陽光轉換為電能}

圖1-5 染料敏化太陽能電池工作原理圖示37 以下是分別針對各部分組成的介紹：

1.敏化染料(Dye sensitizer)

在DSSC發展初期，染料光敏劑是元件中最弱的部分。38因此，許多學者紛 紛投入開發最高效率染料的行列。從前面敘述可知，染料是負責將入射光子變為 電子，此電子再經由半導體傳到外電路中，為了使此功能達到最佳化，在選擇染 料方面必須符合一些條件。例如，要有寬的吸收範圍，才能吸收足夠的太陽光； 要有合適的基態及激發態能階位子(如圖 1-6)，其基態能階(HOMO)要低於電解 液的氧化還原電位，才能使被氧化染料易被還原，而其激發態能階(LUMO)要高 於半導體的conduction band，才有足夠的驅動力使激發態中的電子快速注入半導

年由Nazeeruddin等人提出。39不過，五年後，N3被另一支ruthenium complex超前， 稱 為 black dye [(tri(isothiocyanato)-2,2´,2´´-terpyridyl-4,4´,4´´-tricarboxylate) ruthenium(II)]，在1997年被提出。40然而之後，由於在電解液中加入guanidinium thiocyanate使得N3的開路電壓(open circuit voltage, Voc)提高，和black dye的效率 相當(圖1-7上排)。41從此之後，Ru complexs變為最成功的染料，41,43並且也只有 此種染料在標準狀況下能達到10%以上。而在近年來，染料的結構可藉由改變 hydrophobic ligand的π共軛長度44以達到改善莫耳吸收度及對光與熱的穩定度45-47 之最佳長度(如圖1-7下排)。其中，C104是在2008年由M. Grätzel等人發表出效率 為10.5%的染料。48儘管這些Ru染料具有高的效率，其它系統的染料仍然被努力 開發中以取代Ru染料，49這是因為Ru為貴重金屬，較不易取得，因此其價格較為 昂貴，且需要額外的回收利用之費用。而最具潛力、被看好能夠取代Ru系統的 新型染料即為organic dyes (如圖1-8)，不管是其反應物或是合成成本，皆較Ru系 統的便宜。 (a) (b) 圖1-6 (a)染料的LUMO能階必須高於半導體的CB才有足夠的驅動力使LUMO 中的電子快速注入到CB中(b)染料的HOMO能階必須低於電解液的氧 化還原電位，才能使被氧化的染料能快速被還原

圖1-7 六個主要應用於DSSC的Ru dye

雖然到目前為止，其效率較低，且較不穩定，但organic dye仍然是染料發展的趨 勢(如圖1-9)。

圖1-9 各類染料應用在DSSC上之效率成長圖52

2. 電解質(Electrolyte)

電解質的氧化還原反應(redox couple)，對於整個染料敏化太陽能電池的穩定 操作有著很重要的影響，因為它必須在光電極與輔助電極之間提供電荷，以利中 性染料狀態的重新產生。當染料在吸收光線而釋放電子之後，電解質必須能夠儘 速的提供電子來將處於氧化態的染料還原至中性態。因此，這種電解質的選擇， 必須要考慮到其氧化還原的位勢(potential)，它必須是適合重新產生染料狀態 的。它的氧化還原反應必須是可逆性的，而且不能對可見光有明顯的吸收。此外， 與電解質搭配的有機溶劑，必須要能允許電荷在其中的快速擴散，而且也不能使 染料從二氧化鈦表面上脫附。 在染料敏化太陽能電池中，最常被使用的是I−/ 3 − I 之間的氧化還原反應，這 是因為它們的電化學位勢非常適合重新還原處於氧化態的染料，而且提供最佳的 DSSC動力學性質。但是由於碘錯離子(I₃−)具有顏色，在可見光區有一定的吸收 帶，因此高濃度的I3-離子可能會吸走一些入射光。此外，它可能會與激發態的電 子發生反應，所以增加 3 − I 離子濃度會導致暗電流(dark current)的增加及降低太陽 能電池的效率。所以，I−/ 3 − I 的濃度比例必須要最佳化，才能達到理想化的整體 效率表現。

3. 透明電極(Electrode)

一般的染料敏化太陽能電池的基板都是使用玻璃，在玻璃上會鍍一層透明導 電層(Transparent conducting oxide, TCO)做為電極之用。為了達到較高效率，除了 玻璃基板的透明度要好，使入射光大部分都能夠穿透之外，其片電阻要小，才能 使電子容易傳到外部電路中。由於TiO2的燒結溫度約在450℃－500℃之間，所以 玻璃基板的片電阻要能不隨溫度變化才好。氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)是很 常見的TCO材料，它在室溫的電阻很低，但電阻會明顯的隨著溫度而增加。所以 在染料敏化太陽能電池的應用上，反而是參雜氟的氧化錫(F-doped SnO2，又稱為 FTO)比較適合。 當TCO薄膜厚度越厚時，所得到的導電性越好，片電阻就越低。但相對的， 越厚的導電膜會減少光線的入射量。鍍有ITO或FTO的玻璃電極，已經是商品化 而取得容易了。近年來，為了降低成本及擴大染料敏化太陽能電池的應用範圍， 許多人研發使用可撓性的高分子電極。這類的高分子電極，例如鍍有ITO的聚對 苯二甲酸乙烯酯(poly ethylene terephthalate, PET)，具有價格低廉、重量輕巧、耐 衝擊等優點，所以具有很大的吸引力。

4. 電子傳輸層：二氧化鈦(Electron conducting layer：TiO

2

)

二氧化鈦是一種便宜、充足且無毒性的半導體氧化物質，它被廣泛的應用在 醫療、光觸媒或是塗料領域中。大自然中存在的二氧化鈦具有三種同質異形體， 分別為板鈦礦(Eg=3.26eV)、銳鈦礦(Eg=3.23eV)、金紅石(Eg=3.05eV)。其中，金 紅 石(Rutile)是最普遍也最穩定的晶相，而此晶相與銳鈦礦(Anatase)皆具有 tetragonal的結構(圖1-10)，板鈦礦(Brookite)則具有orthorhombic結構。 二氧化鈦為N型半導體，其包含了donor-type缺陷，像是氧的空位或是鈦離子 的錯位，而在這些晶相中，板鈦礦最難合成，因此不適用於DSSC上，至於在銳 鈦礦及金紅石方面，已經有許多文獻去比較此兩晶相，看哪個晶相適用於DSSC 上，結果指出，雖然金紅石相具有散射作用以及化學穩定性佳的優點，53,54但由 於其比表面積較銳鈦礦少，染料吸附量少，導致其Jsc比銳鈦礦的Jsc少30%，因 此，目前被廣泛使用在DSSC領域中的為銳鈦礦。而二氧化鈦在DSSC如何扮演其 重要角色，將在文獻回顧中會詳細討論。 圖1-10 金紅石與銳鈦礦的晶體結構及堆疊方式55

1-2-2 影響 DSSC 光電轉換效率的因素

染敏太陽能電池的光電轉換效率好壞決定於內部的電子是否能夠快速且有 效的傳到外部電路中，在上一節中已介紹了DSSC中電子理想的傳遞路徑，而在 此小節中，我們將討論電池中有哪些其它路徑的速率會影響電池的效率。 我們可將圖1-11中電子傳遞的路徑下列兩類： (A) 可增加光電流的路徑： i. Photon absorption (光子的吸收)

iii. Exciton diffusion length ( 激子擴散距離，DEXT )

iv. Interfacial electron transfer ( 染料的激發態與二氧化鈦層界面間的電子躍 遷，rate constant = k2 )

vii(a). Electron transport through the photoelectrode material controlled by diffusion coefficient of electron (電子在陽極材料中的傳遞速率，由電子

的擴散係數De控制)

viii. Redox potential of the electrolyte and rate constant (k5) of electron transfer to the oxidized dye (電解液中的電子去還原已氧化染料之速率)

(B)減少光電流的路徑：

ii. Radiative recombination ( 染料激發態中的電子回到基態中，k1)

v. Back electron transfer (conduction band中的電子和電解質中的oxidized species再結合，rate constant = k3)

vi. Interfacial charge recombination ( conduction band中的電子和已被氧化的染 料再結合)

圖1-11 在DSSC中電子的傳遞路徑示意圖56

在上述路徑中，(ii)和(iv)兩路徑是互相競爭的，也就是說，我們可以藉由兩 路徑的速率比來判斷電子較易走哪個路徑，實驗結果顯示，k2/k1~1000，代表在 染料激發態中的電子能很迅速的傳遞到TiO2的conduction band中，不易回到基態 和電洞再結合，因此，此種再結合路徑不是影響整體效率的主要原因。而當電子 順利到達conduction band時，卻又可能發生(v)和(vi)兩種漏電路徑，此兩種也互 相競爭，且k3/k4~100，57因k5大於k4，發生(vi)的機率較小，所以許多電子會經由 (v)路徑而損失，造成光電轉換效率降低。此種漏電的產生是因為電子在TiO2多孔 性薄膜中傳遞(vii(a))時，若TiO2的晶型不好或是其粒子和粒子間連結不佳，致使 其電子傳遞速度慢(De小)，且TiO2的表面未被染料完全覆蓋而直接接觸到電解 液，則電子就會容易進行(v)路徑。改善的方法如下：可以在TiO2外面包覆一層 blocking layer，以防止電解液直接接觸到TiO2表面58、在染料中加入共吸附劑， 減少未被染料覆蓋的表面、或利用一維結構增加TiO2薄膜傳遞電子的速度，讓電 子和電解液發生再結合的機率降低(本論文第三章中會詳細討論)等。

然而，還有一種再結合機制未在圖1-11中顯示，即為FTO上的電子和電解質 發生再結合反應，59因此，在鍍上多孔性薄膜之前，必須先鋪一層緻密的TiO2層， 來防止FTO表面直接和電解液接觸。一般最常用的就是將乾淨的FTO浸泡在TiCl4 水溶液，沉積幾百奈米厚的緻密二氧化鈦層，能有效的防止漏電的情形產生。也 有人使用其它的方法，使此緻密層變得較平整，讓多孔性的薄膜和FTO的連結性 更好。 在DSSC中的所有組成，皆有可能會影響上述各個路徑的速率，此為內部影 響因素。而外部影響因素有太陽光強度及溫度等，隨著光強度的增大，電池的光 電流呈線性地增加，電池的開路電壓也會增大，因此光電轉換效率也會隨之變 化。所以在測試DSSC性能時，應有一個很穩定的光源與和太陽光譜相似的模擬 器，才能正確的判斷DSSC性能的好壞。當環境溫度升高(適溫)時，電解液的擴 散係數會增加，使其能快速的還原已被氧化的染料，因此電池的效率也會提升。

1-2-3 DSSC 的量測方法

在本論文中，主要利用兩種量測技術來判斷DSSC的性能好壞。分別為 photovoltaic current-voltage (I-V)、incident photon to conversion efficiency (IPCE) measurements。 I-V：(圖1-12) 太陽能電池的輸出電量可由I-V曲線計算出來。為了使在世界各地的每一間 實驗室做出來的電池都可以互相比較，光電轉換效率必須在一標準的狀態下測 量。60基本上這些狀態都詳細敘述到電池的溫度必須在25℃，且入射到電池上的 太陽光強度之總強度必須為1000W/m2，而其光譜強度的分佈必須為AM1.5 (如圖 1-13)。在這些條件下所測得的參數有開路電壓(open-circuit voltage, Voc)，短路電

開路電壓定義為金屬氧化物的Fermi level與電解質氧化還原電位間的電位差 (如圖1-11)，所謂開路的意思代表電路處於電阻為無窮大時(電流為零)偵測到的 電壓。Voc除了和再結合速度有關之外，也和染料及其吸收模式有關。61此外， 電解質中的離子成分也會影響金屬氧化物的CB進而影響到Voc的高低，因此，想 到達到理想的Voc值，很多部分都必須要考慮到。 短路電流為當電路處於短路(即電阻為零)時所偵測到單位面積下的電流。在 標準狀態下，Jsc取決於(1)染料的吸附量多寡(2)多孔性薄膜的性質(例如：是否有 好的傳遞速率等)。近年來，也有研究指出染料的分子結構也會影響Jsc。57Gregg4 和Bisquert等人62,63指出了在多孔性薄膜中的電荷傳輸和電流密度的關聯性。 填充因子是測量元件的理想度，其定義為電池的最大輸出功率與Isc及Voc乘 積的比值(圖1-12 b)： Voc Isc V I P P FF mp mp i MAX × × = = (1-1)

其中，Imp和Vmp分別表示I-V曲線中最大功率點處的電流及電壓；PMAX為輸出的 最大功率；Pi為入射光功率。在電池中的並聯路徑像是back electron transfer (k3) 及charge recombination (k4)會造成低的FF，一個理想的電池會具備高的內部電阻 (>1000 Ω ) 來 防 止 這 些 路 徑 發 生 ， 此 內 部 電 阻 通 常 稱 為 分 流 電 阻 (shunt resistance)。分流電阻的大小可由接近短路電流那點的I-V曲線之斜率來決定。另 一個可能造成低FF的原因在於cell-external circuit junction上串聯電阻(series resistance)的大小，FTO的高薄膜電阻(sheet resistance)或是在此介面的高電阻都會 造成高的串聯電阻。而其大小可由接近開路電壓那點的I-V曲線之斜率來決定。 因此，光電轉換效率可由下列公式算出： Pi FF Voc Jsc× × = η (1-2) 也就是說，越高的Voc、Jsc、FF是使效率η提升的關鍵。從前面幾節的敘述中我 們可知，多孔性的金屬氧化物直接會影響這些參數，因此，若能使二氧化鈦薄膜

中發生漏電的機率降低，則DSSC的效率則會大幅的提高。

圖1-13 Air Mass 1.5示意圖(http://www.newport.com)

IPCE：

IPCE 定 義 為 入 射 單 色 光 子 - 電 子 轉 化 效 率 (Monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency)，即為外電路中產生的電子數(Ne)與總的 入射單色光子數(Np)之比。其數學表達式為： ) / ( ) ( ) / ( 1240 2 2 cm W I nm cm A Isc N N IPCE in p e × × = = λ (1-3) 其中，λ為入射單色光的波長，Pin為入射單色光的功率。 從電流產生的過程考慮，IPCE可分解為三個部分，即光捕獲效率(LHE(λ))， 電子注入量子效率(Φinj)及注入電子在後接觸面上的收集效率(ηc)。 c inj LHE IPCE(λ)= (λ)×Φ ×η (1-4) 其中， c inj×η Φ 可看作量子效率φ(λ)。由於0≦LHE(λ)≦1，所以，對同一體系， IPCE(λ)≦ψ(λ)。兩者相比，IPCE(λ)更能表示電池對太陽光的利用程度，因 為ψ(λ)只考慮了被吸收光的光電轉化，而IPCE(λ)既考慮了被吸收光的光電轉 化又考慮了光的吸收程度。例如，若某電極的光捕獲效率為1 %，而實驗測得的 量子效率ψ(λ)為90 %，但其IPCE(λ)只有0.9 %，因此，若要看太陽能電池的特 性，必須考慮所有入射光的利用，所以用其IPCE(λ)表示其光電轉化效率更合理。 同時，IPCE也可用來判斷不同染料的好壞及二氧化鈦薄膜的散射效應。

1-3 文獻回顧

在此章節中，主要是針對本論文所用到之二氧化鈦的合成方法以及其應用在 DSSC領域中的一些文獻探討，主要分為三個部分：(A)二氧化鈦奈米粒之合成方 法；(B)二氧化鈦奈米棒之合成方法；(C)奈米棒應用在DSSC上的文獻整理。

1-3-1 二氧化鈦奈米粒之合成方法

溶膠-凝膠法(Sol-gel Method) 此法通常用於製備奈米複合材料，通過調整前驅體化學和反應過程，控制材 料的組成和微觀結構。溶膠-凝膠體系具有卓越的化學均勻性，處理過程可在室 溫或接近室溫的條件下進行，操作簡便，產物穩定。當化學藥品易於在空氣中處 理時，這種方法的優點就更為突出。在室溫下獲得結晶態氧化物的一種原材料為 金屬醇鹽，其通式為M(OR)z，其中R是烷基，z是金屬的價數。OR基團是電負性 的，金屬易於進行親核反應，前驅物金屬醇鹽水解易形成金屬-氧的縮合物-聚合 物的網狀結構，在本論文中所用到的前驅物為Ti(OC3H7)4，其形成二氧化鈦膠體 顆粒的反應式如下： 水解反應 (1-5) 縮合反應 (1-6)

Sol-gel method中的水解和縮合的相對速率強烈的影響所得到的金屬氧化物 的結構和性質，在早期，過渡金屬醇鹽的快速水解和縮合反應速率是難以控制 的，而若不能有效控制其反應速率，則達不到預期的奈米顆粒大小及結構，像是 若水解速度太快，產生出的顆粒易聚集。為了解決此問題，發展了在反膠束或微 乳液中製備奈米顆粒的技術，利用修飾技術穩定奈米晶，如以醋酸、十六烷基三 甲基溴化銨(CTAB)等做為顆粒表面修飾劑，防止顆粒的團聚。此外，影響溶膠-凝膠顆粒形成過程的因素還包括金屬醇鹽的反應性、反應介質的pH值、水與醇 鹽的比例、反應溫度、溶劑和附加物的性質。而在本論文中，因為我們所希望得 到的是具有大比表面積的二氧化鈦奈米粒，所以藉由醋酸作為防止顆粒團聚的表 面修飾劑。但當在低溫(室溫)下所得到的產物可能是無定型的沉澱，需要進行熱 處理晶化，然而，通過焙燒熱處理往往導致顆粒的聚集生長和產物的相變化，這 些變化(例如晶相、顆粒大小)皆會影響其應用在DSSC上的效率，因此我們利用 水熱法讓此無定型產物轉化為結晶態，有利於減少顆粒的團聚。 水熱法 水熱法是製備均勻的奈米尺寸氧化物超細粉末的好方法。與其它方法相比， 有以下優點：(1)設備和過程簡單；(2)在相對低的反應溫度(一般低於250℃)下可 直接獲得結晶態產物，不必使用鍛燒的方法使無定型產物轉化為結晶態，有利於 減少顆粒的團聚；(3)改變水熱條件，如溫度、反應物濃度和莫耳比、pH值、附 加物等可以製備具有不同組成、結構、型態的結晶產物；(4)選擇合適的條件， 使產物具有高純度，因為重結晶是在水熱體系中進行的。Andersson等人64利用水 熱處理微乳液，分別合成了金紅石和銳鈦礦相的二氧化鈦。在反應體系中，加入 鹽酸有利於形成金紅石相奈米晶，加入硝酸則產物多為銳鈦礦型結晶。

1-3-2 二氧化鈦奈米棒之合成方法

一般要以溶液合成一維的奈米材料方法有模版的方式以及界面活性劑的方 式兩種。模板的方式為以一個既有的模板材料，如陽極氧化鋁（AAO），65,66中 孔洞材料（MCM41）67等使晶體在孔洞內往單一方向成長，而具有可控型態的 奈米晶合成、具有方向和型態依賴性質的材料之製備是先進材料化學的重要目 標。一個常用的型態可控的微晶合成方法是在界面活性劑誘導下的特殊結晶面之 選擇性生長。而不同結晶面具有不同的表面能，具有高表面能的晶面優先生長， 使具有低表面能的表面長大。界面活性劑的吸附和修飾作用可以影響和限定特殊 晶面的生長，使產物具有特殊的型態。奈米晶的各相異性生長可能因為界面活性 劑的吸附所導致表面能增大或減小而受到影響。到目前為止，界面活性劑是調控 微晶生長、控制微晶型態的重要手段。使用表面選擇性的界面活性劑是形狀控制 的關鍵，而調整非選擇性的和表面選擇性的界面活性劑之使用比例可以獲得不同 形狀的二氧化鈦奈米晶。通常顆粒的形狀控制是在濕化學反應體系中進行，形狀 控制劑選擇性的吸附在顆粒的表面，使吸附面的生長速率發生改變，此外，由於 界面活性劑的吸附受體系的pH值影響，因此pH值也是進行粒子型態控制的重要 因素。而在本論文中，是使用後者，也就是界面活性劑的方式使二氧化鈦長成奈 米棒型態，下面我們將介紹其生長機制。 界 面 活 性 劑 (surfactant) 是 一 種 兩 性 分 子 (amphiphiles) ， 同 時 具 有 親 水 性 (hydrophilic)端和疏水性(hydrophobic)兩種性質，親水性端帶有極性或離子性的原 子團，疏水性端則由一條或數條的碳氫長鏈或非極性官能基團所構成，這些疏水 性長鏈可能為直鏈或含支鏈(圖1-14)。

界面活性劑的種類繁多，尾鏈部分通常只是純的碳氫鏈，因此依照親水性頭 端基的原子團性質又可細分成下列四種：68 (a)正電性界面活性劑（cationic surfactants）： 此類界面活性劑在水裡會解離成親水端帶正電荷的陽離子，其對離子 （counterion ） 則 為 陰 離 子 ， 本 論 文 中 所 使 用 到 的 四 級 銨 鹽 模 板 (CTAB ， [CH3(CH2)15N(CH3)3]+Br－)，即為正電性界面活性劑。 (b)負電性界面活性劑（anionic surfactants）： 此類界面活性劑與上述陽離子型相反，在水中會解離成親水端帶負電荷的陰 離 子 ， 對 離 子 則 為 陽 離 子 ， 牙 膏 的 主 要 成 分 ， 十 二 烷 磺 酸 鈉 （SDS ， CH3(CH2)11SO3-Na＋），即為此型界面活性劑。 (c)兩性離子型界面活性劑（zwitterionic surfactants）： 此類界面活性劑兼具陽離子型和陰離子型界面活性劑的特性，通常在疏水端 含有銨基，而親水端則為帶負電荷的原子團，對離子為陽離子。 (d)非離子型界面活性劑： 此類界面活性劑在水中並不解離，而是以結構中的極性官能基，如羥基 （-OH）、醚基（-O-）、亞胺基（-NH-）等，與水分子形成氫鍵，具有良好的 水溶性。常見的有共聚高分子Pluronics，其分子式表示為:PEOn-PPOm-PEOn， 如:Pluronic P123，PEO20-PPO70-PEO20。

界面活性劑的種類雖然繁多，但任何界面活性劑分子都有一種特殊的物理化 學性質──傾向吸附於各種界面，並降低這些界面的界面能（interfacial energy）。 以空氣/水的界面為例，親水端藉著偶極－偶極或離子－偶極作用力，和水分子 有強吸引力而能溶在水裡，疏水端則因水分子的氫鍵而被水排斥，因此界面活性 劑易吸附於水的表面，改變水的表面性質，如表面張力；當界面活性劑的濃度高 於臨界微胞濃度（CMC值）時，表面張力不再下降維持定值，此時水溶液的， 濁度、滲透壓等性質也會產生不連續的變化，反應出微胞的形成(圖1-15)。69離 子性界面活性劑分子的長碳氫鏈產生的疏水效應，與界面活性劑的頭端基所產生

的靜電效應互相平衡，因此，數十至數百個離子性界面活性劑分子會聚集形成微 胞，非離子性界面活性劑所形成的微胞，內部的界面活性劑的親水端朝外與水分 子水合，並將疏水鏈包圍於內以減少水分子與疏水鏈的接觸面積。 圖 1-15 由界面活性劑分子聚集而成微胞示意圖 若要使用界面活性劑來控制二氧化鈦的型貌，就必須先了解界面活性劑與無 機物種間的作用力，其可分為五大類：70 1. 帶正電的界面活性劑(S+)與帶負電的無機鹽類(I-) 2. 帶負電的界面活性劑(S-)與帶正電的無機鹽類(I+) 3. 帶正電的界面活性劑(S+)，帶負電的對離子(X-)與帶正電的無機鹽類(I+) 4. 帶負電的界面活性劑(S-)，帶正電的對離子(M+)與帶負電的無機鹽類(I-) 5. 不帶電的界面活性劑(S0)(非離子型)與不帶電的無機鹽類(I0)

奈米棒的形成需要各相異性(anisotropic)的晶體成長，也就是說，不同晶面 要具有不同的表面自由能。而利用不同的界面活性劑，讓其可以選擇性的吸附在 特定的晶面上，被吸附的晶面之表面能會下降，使此晶面的成長速率減慢，如此

一來，便可控制成長出的型貌。Jun 等學者71指出，二氧化鈦的銳鈦礦相晶體形

狀可以藉由具表面選擇性的界面活性劑(lauric acid，LA)之濃度調控，使其從 bullet 及diamond 結構一直到 rod 及 branched 結構(如圖 1-17)。當 LA 不存在或是在低 濃度(＜2 mmol)時，[001]與[101]方向的成長速率相差很大(G001»2.7G101)，因為 (001)晶面具有最大量的 dangling bond，而{101}晶面具有最少量的 dangling bond，所以{001}晶面的表面能大於{101}晶面的表面能大約 1.4 倍，72而表面能 大的晶面優先生長，因此，若不加入界面活性劑，其會成長為bullet 或 diamond 結構。而加入 LA 後，其會選擇性的吸附在{001}晶面上，抑制其成長，當 G001≈ 2.7G101，由於晶體對稱性，其會成長為棒狀結構，但若加入過量的LA(~18 mmol)時，[001]方向的成長被阻礙，因此會傾向往{101}晶面成長，而造成 branched 結構。 圖 1-17 不同 LA 濃度下的二氧化鈦型貌71

而在本論文中，所使用的為混合性的微胞：離子型界面活性劑 CTAB 以及共 聚合物F127 (圖 1-18)，並在鹼性環境下進行水熱。其成長機制為 CTAB 先溶於 水中，形成棒狀的微胞，接著加入F127，其混合的模式如圖 1-19 的 2G 所示。 73 當前驅物TTIP 加入後，由於是在鹼性環境中，因此其和 CTAB 之作用力應為 S+I-，且F127 上的氧和鈦上的 OH 基會產生氫鍵作用力而包覆在其外圍，穩定其 結構，並能讓Rod 和 Rod 間能夠隔開，不會因為燒結而使結構崩塌。 圖 1-18 F127 及 CTAB 結構示意圖73

1-3-3 二氧化鈦奈米棒應用於DSSC上

在染料敏化太陽能電池中，陽極的最主要功能為傳遞染料所產生出的電子， 若陽極的傳遞功能不佳，即使有再好的染料或是再多的吸附量都不會增加電池的 電流，這是因為電子傳遞不到外線路中，所以陽極在 DSSC 中扮演極重要的角 色。而從表1-2 中可發現，電子傳遞速率最快的是單晶，因此在早期是用一整塊 單晶來做DSSC 的陽極，但後來發現其效果不佳，這是因為其染料吸附量不夠， 產生出的電流太小導致效率不佳，所以Grätzel 教授在 1991 年利用二氧化鈦奈米 粒做為陽極以增加染料的吸附量，將DSSC 的效率提升至 7%，而這也使得越來 越多團隊開始投入DSSC 的研究，而使得以奈米粒為主的 DSSC 相關研究近年來 成為熱門的研究課題。然而，奈米粒DSSC 卻存在著一些問題，其中最大的問題 即為晶界(grain boundary)。晶界指的是在多晶物質中兩個晶粒的界面，晶界會干 擾電子在物質中的傳遞，因為其可視為一個缺陷，會trap 住電子，使電子不易從 此 通 過 ， 而 且 即 使 電 子 沒 有 被 trap 住 ， 也 會 在 此 缺 陷 處 重 複 進 行 trapping/detrapping 的行為，使電子的損耗增加，此外，若被 trap 住的電子太多 時，會使晶界處的總電荷為負的，容易吸引電洞，使發生再結合的機率升高，而 電子會因靜電排斥力導致傳遞中的電子更不易從晶界中穿過，這些因素都會影響 DSSC 的光電轉換效率，因此，近幾年來，許多學者紛紛將一維結構 (例如， nanorods、nanowires、nanotubes)的二氧化鈦應用在 DSSC 中，來看是否能改善 奈米粒所存在的問題，在此，我們將針對rod 及 wire 的相關文獻做一個介紹。 表1-2 銳鈦礦相的二氧化鈦在不同粒徑下的電子遷移速率比較

Kang 等人74利用SLIM-PCV (the stepped light-induced transient measurements of photocurrent and voltage)系統去量測奈米粒與奈米棒電池中電子的 diffusion coefficient (D)以及 lifetime (τ)，藉此比較兩材料的電子傳遞性質和電子發生再結

合的機率。其結果顯示出奈米棒的 D 值與 τ 值皆大於奈米粒，這表示單晶的奈

米棒薄膜比具有較多晶界的奈米粒薄膜傳遞電子的速率來的快，並且其上的電子 也較不易和電解液發生再結合反應，使得奈米棒電池的 Voc (0.68V)大於奈米粒 電池的Voc (0.63V)。而 Seiji Isoda 等學者75藉由厚度測試的實驗可發現到奈米棒 薄膜的孔隙度可使其薄膜增加厚度後，FF 仍然可以維持在 0.7 左右，而 P25 電 池的 FF 卻隨著厚度增加明顯的下降，這是由於奈米棒在薄膜中是屬於隨機排 列，其孔隙率較大有助於電解液的流動，但在P25 電池中，奈米粒的堆積較為緻 密，所以當薄膜加厚時，電解液就更難滲入到底層導致無法快速還原氧化的染 料，因此FF 就會大幅度的下降，進而影響到整體的效率。雖然一維結構可以使 電子傳遞速率加快，但將此種結構應用在 DSSC 電極上時會產生一個主要的問 題，就是和 FTO 玻璃之間的附著力不佳，這是因為在高溫燒結過程中會產生強 大的張力，使得薄膜和玻璃間產生裂縫，而此問題會限制一維結構的一維傳導特 性，使其不能發揮而造成差的charge collection。因此，Song 等人76在FTO 上先 鋪一層奈米粒的薄膜作為基板與rod 薄膜間的黏合劑，Fujihara 團隊77也利用此 方法將Rod 電池的效率從 4.28 %提升到 5.26 %，由此可見，若是可以有效提升

一維結構薄膜與 FTO 間的附著力，就可以使得一維傳遞的特性發揮得更完全。

此外，一維結構的長度及寬度對於效率也會有所影響；若是其直徑較小，可以減 少grain interface effect (圖 1-20)，因此其效率較高；而若是長度變短，雖然其染 料吸附量可增加，但相對的一維特性就會較不明顯，因此，調控出適當的一維結

另一方面，混合結構(hybrid nanostructure)是近年來被視為可以發展的新型結 構，因為其兼顧了染料吸附量多以及電子傳遞速率快的優點。此結構是將利用奈 米粒及奈米棒(或奈米線等)以適當比例混摻(圖 1-21)，利用奈米粒可以提供較大 的比表面積讓染料吸附，奈米棒則可以使這些大量產生出的電子能有效率的傳遞 出去。在混合結構中應該使用具有相同晶體結構的奈米粒及奈米棒，以避免其兩 者界面上的問題。Suzuki 等人78在2006 年利用 P25 及奈米棒的混摻結構，將原 本只有5.82 %的 P25 電池效率提升到 7.12 %，而同樣的團隊在 2007 年79發表了 奈米線與P25 的混摻結構，並藉由調控其混摻比例，找出最佳的條件，當未加入 奈米線時，P25 效率為 5.59 %，加入 10 %的奈米線時，效率提升到 6.53 %，而 單純使用奈米線的電池時，由於其表表面積太小，因此效率僅有2.42 %。在不同 混摻比例下，主要會影響到結構的四個特性，其分別是散射效應、孔隙率、染料 吸附量以及電子傳遞速率。由此可見，若找出適當的混摻條件，混合結構將可以 有效的提升元件效率，然而，隨著一維結構的大小，其混摻比例也會有所改變， 例如當利用較長的結構(wire、fiber)，其奈米粒的比例就要較大，以彌補其染料 吸附量的不足；而若是使用短rod，則奈米粒的比例就要縮小。因此，如何找到 最佳的混參比例，即為提升混參結構之元件效率的關鍵，這也是本篇論文的重點 所在。 圖 1-21 三種不同結構的 DSSC 陽極之示意圖 (a)奈米粒 (b)混合結構 (c)奈米棒

1-4 研究動機與目的

從 1-3 節中可得知，大部分的文獻是利用 P25 與一維結構所做出的電池做比 較，來證明一維結構的效率較高，但是在目前的DSSC 元件中，效率最高的卻是 利用Sol-Gel 法80所做出的奈米粒做為陽極，因此，在本論文中，我們嘗試將奈 米棒所做出的元件和 Sol-gel 法做成的奈米粒元件比較，來看一維結構是否對元 件效率有幫助，並針對奈米棒電池進行最佳化的探討。此外，雖然許多文獻認為 這種一維結構具有散射效應，但實際上卻沒有文獻去詳細探討奈米棒的散射是針 對哪一波長範圍或是其是否真的能夠提升光電轉換效率，因此，我們也將探討奈 米棒的散射效應對於元件效率是否有直接的影響。 而混摻結構也是本論文主要探討的對象，我們將Sol-gel法所做出的奈米粒以 不同比例和奈米棒混合，藉此找出最適當的混摻比例，此做法有別於文獻中以P25 奈米粒和奈米棒混合的結構，主要是因為我們認為，P25較不易分散，對於增加 比表面積較無太大的效果，而且其中混有約20%的金紅石相，會影響電子的傳 遞，為了避免這些問題，所以我們採用Sol-gel法做出的奈米粒來做成混合結構。 同樣地，我們也會對此一結構進行最佳化的探討，並且利用dye loading、Voc /Isc decays、厚度測試等實驗數據來驗證奈米粒及奈米棒混摻的優點。

第二章 實驗方法

2-1 實驗藥品及儀器

本研究所使用到的實驗藥品如表2-1 所示。 表 2-1 實驗藥品

藥品名稱 純度/規格 廠牌 Titanium(IV) isopropoxide 97% Sigma-Aldrich Terpineol 95% Showa Ethyl cellulose Fluka Cetyltrimethylammonium bromide 99% Sigma Pluronic F-127 Sigma Acetic acid glacial 99.8% Scharlau Nitric acid 65% Scharlau Alcohol 95% Echo Chemical Titanium(IV) chloride 99.9% Showa FTO 30Ω/□ Sinonar N719 Solarnoix ITO 10Ω/□ 激光科技 4-tert-Butylpyridine 99% Fluka Lithium iodide 99% Sigma-Aldrich Guanidinium thiocyanate 99% Sigma-Aldrich Iodine 99% Sigma-Aldrich Butylmethylimidazolium iodide 99% Merck

Acetonitrile 99% Sigma-Aldrich Valeronitrile 99% Sigma-Aldrich P25 Degussa

本研究所使用到的實驗儀器如表2-2 所示。 表2-2 實驗儀器 儀器名稱 規格 廠牌 旋轉塗佈儀 PM490 SWIENCO 精密電子分析天平 CPA225D Sartorius 電子天平 BL60S Sartorius 真空減壓濃縮機 SB-1000 EYELA 馬達濃縮機 V-700 BUCHI 網印機 WE-250F Weger 烘箱 D045 DENG YNG 高溫爐 1100 Box Furnace LINDBERG Blue M 水熱罐 AT-125 造奕 超高速離心機 8730 KUBOTA 超音波震盪器 DC200H DELTA 紫外線/可見光分光度計 50 Con Cary X 光粉末繞射儀 XRD-6000 Shimadzu 場發射掃描式電子顯微鏡 JSM-7401F JEOL IPCE system Home build AM 1.5 光源 XEC-502S San-Ei Electric Photo-current/voltage Transient System Home build 分光光譜儀 V-570 Jasco

2-2 奈米粒及奈米棒之製備

2-2-1 二氧化鈦奈米粒之製備方法

在本論文中所使用到的二氧化鈦奈米粒之製備方法可分為三部分：80

a.

溶膠

-

凝膠

(Sol-gel)

反應

取61.5 mL的四異丙基鈦酸鹽(Titanium(IV) isopropoxide, TTIP)與11 mL的醋

酸混合，在室溫下攪拌15分鐘。接著將此透明混合物慢慢加到290mL的去離子水 中，攪拌1小時使之分散，待均勻分散後，加入4 mL硝酸，並將溶液升溫至80℃， 攪拌30分鐘，便可得到半透明的溶液(圖2-1)。

b.

水熱

(Hydrothermal)

反應

將利用Sol-gel 法所做出來的半透明溶液倒入鐵氟龍水熱內杯中，再將水熱 內杯置入高壓反應容器內鎖緊，放入烤箱中，持溫200℃反應 12 小時。

c.

製備成網印漿料

(Preparation of screen-printing pastes)

由於在本論文中，皆是利用網版印刷的技術製備TiO2陽極，因此必須將水

相的 TiO2水溶液轉換為可利於網印的油性漿料。首先，將水熱過後的溶液加入

乙醇攪拌，約一小時後，利用離心機離心三次，將多餘的酸去除乾淨後，再加入

乙醇、乙基纖維素、松油醇攪拌之後將乙醇抽乾，TiO2網印漿料即完成。

2-2-2 散射層之製備方法

在本論文中所使用的散射層，皆是利用市售二氧化鈦粉體(如表 2-3)做成的 網印漿料，首先，將6 g 的粉體與 1 mL 的醋酸混合，攪拌三分鐘後，再加入 5 mL 的去離子水，再攪拌三分鐘使之均勻混合後，加入15 mL 乙醇、20 g 松油醇以 及30 g 乙基纖維素後，攪拌 12 個小時使之均勻分散，即完成散射層漿料。81 表 2-3 本論文中使用的市售二氧化鈦粉體之粒子大小及晶型 圖 2-2 三種市售二氧化鈦粉體之 XRD 繞射圖譜

(a) P25 (b) ST41 (c) 600nm (A= anatase；R= rutile)

2-2-3 二氧化鈦奈米棒之製備方法

先將CTAB在33℃下溶於去離子水(0.05M)中，待溶解後將5 g F127加入上述 溶液裡，等到溶液變透明澄清後，再加入10 mL EDA催化劑以及0.22M的TTIP (titanium isopropoxide)；此時，由於TTIP水解會產生大量白色沉澱而使溶液呈現 白色。接著將此溶液轉移到水熱罐中，在160℃反應12小時後即可生成出二氧化 鈦奈米棒；75其製備流程圖如圖2-3所示，而之後製配成網印漿料的步驟同圖2-1 (c) 所示。

圖2-3 二氧化鈦奈米棒之製備流程圖

2-3 陰極與電解液之製備

2-3-1 陰極之製備方法

取2 mg的H2PtCl6．6H2O溶在1 mL的異丙醇溶液中，再利用旋轉塗佈儀將之 塗佈在乾淨的ITO導電玻璃上，轉速設定為2000轉。塗佈完後將ITO電極置於烤 箱中以高溫400℃烤15分鐘，待其降溫後再重複塗佈燒烤一次(共塗佈2次)，如圖 2-4所示。如此所製作出來的透明電極可作為DSSC之對電極。

2-3-2 電解液之配方

在本論文中，組裝 DSSC 元件所使用之電解液的組成配方82為0.05M LiI， 1M BMII，0.03M I2(Iodine)，0.1M GuNCS，0.5M 4-TBP，利用 acetonitrile 與 valeronitrile 以體積比 85:15 的比例混合而成。

2-4 多孔性二氧化鈦電極之製備

在製作工作電極之前，必須將 FTO 玻璃清洗乾淨，其清洗步驟如下：(1)將 FTO 放入清潔劑與去離子水(1 mL：100 mL)中，用超音波震盪器清洗 15 分鐘； (2)將溶液換為乾淨的去離子水，再震盪 15 分鐘；(3)最後用乙醇清洗 15 分鐘後， 放入高溫爐以 400℃燒掉有機物質；(4)並利用 UV/O3照射後，即完成玻璃的清 潔動作。

2-4-1 TiCl

4

前處理

為了防止電解液與 FTO 表面直接接觸，我們將乾淨的 FTO 玻璃浸泡在 40 mM TiCl4溶液中，放入高溫爐持溫70℃，30 分鐘後拿出並用去離子水清洗，再 用高溫450℃烤 30 分鐘(圖 2-5)，即完成前處理之步驟。

圖 2-5 TiCl4前處理流程圖

2-4-2 Underlayer 前處理

此為另一種前處理的作法，首先將l mL TTIP、0.7 g 乙基纖維素以及 16 g 松 油醇在 50℃下混合均勻後，利用旋轉塗佈的方式讓此黃色液體均勻的塗佈在清 洗乾淨的FTO 表面，再將其放入高溫爐中 450℃持溫半小時(如圖 2-6 所示)，即 完成underlayer 處理。

2-4-3 工作電極製作方法

當前處理完成後，便可將多孔性二氧化鈦薄膜印到 FTO 玻璃上。如圖 2-7 所示，我們利用網版印刷技術將網印漿料(如 2-2 節所述)均勻的塗佈在 FTO 上， 並且每塗佈一層後就要放入高溫爐中持溫125℃ 6 分鐘，等到 TiO2薄膜到達想要 的厚度時，便可將此電極放入高溫爐，以每分鐘5℃的升溫梯度燒結，直到升溫 達 500℃後持溫半小時，再冷卻至 100℃，即可將試片取出浸泡染料(N719 須浸 泡20 至 24 小時)，待 TiO2工作電極皆吸附滿染料後，即可進行DSSC 元件的封 裝與元件光電轉換效率的量測工作。

圖 2-7 陽極製備流程圖

2-5 染料敏化太陽能電池組裝與測試

2-5-1 電池之組裝

小心的將浸泡在染料中的TiO2電極夾出，並用助劑清洗乾淨，吹乾後在電極 背面貼上mask，再翻至正面將 spacer 放置在電極上，蓋上鍍有催化劑 Pt 的對電 極，用長尾夾夾住一邊後，用小夾子夾一些電解液，利用毛細現象將電解液灌入 兩電極間。在此要注意電解液灌入時是否有小氣泡存在，若有，則需反覆壓夾兩 片電極，把氣泡趕出，再用另一個長尾夾夾緊，並利用吹風機的熱風使spacer 產 生黏性，防止電解液露出後，即完成簡易封裝(圖 2-8)。

圖2-8 電池組裝之步驟 (1)將工作電極從染料中夾出後用助劑清洗乾淨

2-5-2 染料吸附量測試

在此我們是將薄膜浸泡在相同濃度的染料(N719)中，泡滿二十個小時後，將 薄膜夾出，用無水酒精清洗乾淨後，置入0.1 M NaOH 水溶液中，使染料從二氧 化鈦薄膜中脫附後，再利用UV-VIS spectroscopy 測量此水溶液，將得到的吸收 值(如圖 2-9 所示)代入 A= εbc (此處ε為 13613 cm-1M-1)公式中，即可求出染料所 吸附在二氧化鈦上的莫耳數。

圖 2-9 N719 吸收光譜圖

2-5-3 電池之測試

A. I-V 曲線

元件I-V曲線的量測如圖2-10所示。光源是使用AM1.5模擬太陽光譜儀 (為陽 光透過大氣層後，與地表呈48.2°時的光強度，如圖1-12所示)，並利用Source meter (Keithley 2400)作為量測電壓與電流的工具。首先，將封裝好的DSSC電池放置在 光源下，並用鱷魚夾連接電池與Source meter的正負極，裝置好後從程式中按下 Start鍵，電腦即會自動調控可變電阻，將可變電阻的阻值從無限大變到零，而在 不同電阻下所得到的電流會經由Source meter讀取，而在電腦程式中描繪出I-V曲 線，此時可得到開路電壓、短路電流、及Fill Factor，套入公式後便可以求出其 光電轉換效率。

B. IPCE光譜

本套系統的光源是使用150W氙燈(PTI, Model：LPS220)，如圖2-11所示，在 測量之前，必須先開冷卻水以防止氙燈過熱，待熱機30分鐘後，即可進行量測。 首先，將封裝好的DSSC電池放置在平台上並利用鱷魚夾將電池的兩極與Source meter連接起來，藉由電腦程式使電腦控制式單光儀(Dongwoo, Model: DM150i) 將氙燈的白光源分成實驗所需的單色光源，然後再經由Shutter控制光出來的間隔 時間，光再藉由透鏡組聚焦之後經由反射鏡將單色光源投射在電池的有效面積 上，此時，電腦便可計率在不同波長下DSSC電池所產生出的電流值，測量完畢 後，依上述步驟量測標準電池(THORLABS, Model：LB1723-A)的IPCE值，並將 DSSC以及標準電池的IPCE值帶入公式中，便可得到實際的IPCE光譜。 圖 2-11 量測太陽能電池之 IPCE 示意圖