(一) 可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分子之研究 (1)分子模擬與電子結構計算
在許多研究低能隙高分子的文獻報導中,含 fluorene 的共聚高分子是一個受到矚目且樣 品數量較多的高分子類型。這類型高分子的優點來自於fuorene 的良好的電荷傳輸特性與其 提供的良好溶解度。因此對此類型的共聚高分子作系統化的研究,將有較充分的文獻發表的 實驗結果來驗證我們所發展的方法學。在這個研究中,我們將非 fluorene 單體 (X) 區分為兩 個系統：thiophene (T) 與其衍生物及 cyclopentadithiophene (CDT) 與其衍生物,其化學結構 見圖 16。
首先計算F 與 X 的 HOMO、LUMO 與 Eg；我們發現改變X 的取代基將會使 X 的 LUMO
與能隙有較大的變化,但其 HOMO 的範圍都在-5.5~-6.5eV 之間。例如,TP 為一帶有強拉電子 基團修飾的thiophene 衍生物,其 HOMO 位於-5.8eV 而 LUMO 位於-0.04eV；相對的,EDOT 為一帶有強推電子基團修飾的 thiophene 衍生物,其 HOMO 位於-6.51eV 而 LUMO 位於
圖 17 Fluorene、非 fluorene 單體與所組合成的 Modal compound 的電子結構示意圖(左)
EA of non-F monomerX
Egof Modal compound S
CDT CPO CDM
CED
CPD CDTT CDTP
CDTBNO2
共聚高分子(P(F-X))的 HOMO、LUMO 與 Eg則是由下述的方法所計算而得。當我們將 特定結構的寡聚體((F-X)n)的 HOMO、LUMO 與 Eg對芳香環數目m 的倒數做圖,這些數值的 大小與1/m 會成一線性關係。在此我們所用的參數為芳香環數而非單元數目,乃是因為不同 系列的高分子每一單元所含芳香環數並不一致；如F-T 系列的 m 為 3 的倍數而 F-CDT 系列 的m 為 4 的倍數。以芳香環數為基準才能使求得的特性對應到相似的分子量來做比較。如 圖 18 所示,X 為 CDT 衍生物的(F-X)n其Eg的大小與1/m 成一線性關係,因此將這條直線做外 插至1/m = 0 (即 m 為無限大時)即可得到 P(F-X)的 Eg。這些Eg的值與實驗值相比較,其誤差 範圍皆 < 0.1eV。我們注意到對不同的 X,其回歸直線的斜率並不一樣。因此對於一新開發 的X,若我們能預測此回歸直線(或稱為工作線,working line)的斜率,並配合上面所求得的 F-X 樣本品的Eg,我們就可推得新的共聚高分子的 Eg。
圖 18 寡聚體(F-X)n 的能隙與芳香環數目的關係圖與嵌段式共聚高分子 P(F-X)的能隙推 算；X 為 CDT 衍生物。
為了能準確預測此Eg工作線的斜率,我們試圖找出控制斜率的高度正相關因子；而我們 發現工作線的斜率與X 的 EA 有高度的正相關。如圖 19 所示,除了某些具有特強拉電子基 團取代基的衍生物(如 CDTBNO2)及會影響高分子的共平面性的衍生物(如 TB),工作線的斜 率對X 的 EA 做圖會得到一高度正相關的直線。因此,如果一 X 的 EA 為已知的話,我們就可 預測其Eg工作線的斜率；配合之前所預測的F-X 的 Eg,P(F-X)的 Eg將可被預測。
Slope Eg of modal Eg of
F-CDT F-CED
F-CPO
F-CDM
圖 19 Eg工作線的斜率與非fluorene 單體(X)的 EA 的關係圖
在設計與合成新的低能隙高分子的時候,除了考慮 Eg 的降低以吸收更多的光子外,尚須 考慮到HOMO 與 LUMO 的位置以保持足夠的開環電路電壓及足夠的電子轉移驅動力來提 升太陽能電池的效能。因此對於一個新的高分子,其 HOMO 跟 LUMO 的預測也是具有高度 的需求。一共聚高分子的HOMO 與 LUMO 計算與 Eg的計算類似,皆是由寡聚體的 HOMO 或 LUMO 對 1/m 做圖所得的回歸直線作線性外插所得。HOMO 與 LUMO 的工作線與 Eg
的工作線有類似的現象：對不同的 X 而言,其斜率也會有所不同。因此若能準確預測工作 線的斜率,我們也可推測出 P(F-X)的 HOMO 跟 LUMO。我們發現 HOMO 的工作線斜率並無 法從一簡單的參數來推測；然而LUMO 的工作線斜率則與 X 的 EA 呈現相當的正相關性。
如圖 20 所示,扣除具有超強拉電子基做為取代基的衍生物(CDTBNO2),F-CDT 與 F-T 系列的 工作線的R2皆達到0.85 以上。因此我們也可利用 X 的 EA 來推測出 F-X 的 LUMO 工作線 的斜率,由計算所得的 F-X 的 LUMO 便可得到 P(F-X)的 LUMO。由前面的討論可得知我們 可準確的預測Eg,配合上由 LUMO 工作線所推得的 LUMO,透過 HOMO = LUMO – Eg的運 算,我們仍可推得 P(F-X)的 HOMO。表 1 列出了由分子模擬計算的 HOMO,LUMO 與 Eg及 由X 的 EA 為參數所推得的工作線斜率進而求得的 HOMO,LUMO 與 Eg；我們發現各項數 值的誤差皆小於 0.1eV,因此我們可以推論出上述的方法學是可以精確的運用在 F-T 與 F-CDT 系列的高分子上。
S S
N
O O
S
Slope of LUMO vs EA (F-CDT series) Slope of LUMO vs EA (F-T series)
圖 20 LUMO 工作線的斜率與非 fluorene 單體(X)的 EA 的關係圖
表 1 分子模擬計算的 HOMO,LUMO 與 Eg(列於 calc 欄)及由 X 的 EA 為參數所推得的工 作線斜率而求得的HOMO,LUMO 與 Eg (列於 pred 欄)
(2) P3HT(poly(3-hexylthiophene))之合成
P3HT 的分子量與立體規則性(regioregularity)為影響高分子太陽能電池效率的重要材料
pred calc error pred calc error pred calc error P(F-CDM) 1.605 1.550 0.055 -3.703 -3.762 0.058 -5.308 -5.312 0.004
P(F-CPO) 1.993 2.071 -0.078 -3.109 -3.034 -0.075 -5.102 -5.104 0.003 P(F-CED) 2.328 2.323 0.005 -2.411 -2.407 -0.003 -4.739 -4.731 -0.008 P(F-CPD) 2.336 2.331 0.006 -2.389 -2.386 -0.003 -4.725 -4.716 -0.009 P(F-CDT) 2.370 2.375 -0.006 -2.341 -2.323 -0.017 -4.710 -4.699 -0.011 P(F-CDTT) 2.141 2.218 -0.077 -2.469 -2.365 -0.104 -4.610 -4.583 -0.027 P(F-CDTP) 2.458 2.386 -0.072 -2.417 -2.487 0.070 -4.874 -4.872 -0.002 P(F-CDTBNO2) 1.843 2.110 -0.267 -3.159 -2.899 -0.260 -5.002 -5.009 0.007
表 3 P3HT 聚合反應時間與分子量的關係 ratio (catalyst : monomer) Rxn time(hr) Mn Mw PDI
0.5 9593 11800 1.23 1 9619 11868 1.23 2 9466 11450 1.21 1:50
16 8778 11199 1.28
表 4 P3HT 聚合反應溶劑量與分子量的關係 ratio (catalyst : monomer) Solvent volume Mw PDI
1:400 50ml 49415 1.95 1:400 250ml 50493 1.65
(3) P(3HT-b-I) (poly(3-hexylthiophene)-block-isoprene) 團鍊共聚高分子之合成
為了了解末端 P3HT 的末端基轉換及醛基修飾的 P3HT 與 polyisoprene(PI)的活性陰離 子的反應性,首先我們先合成出依較低分子量的 P3HT 作為研究的樣本品,此 P3HT 分子量為 7724 g/mole,PDI = 1.18。從 NMR 的氫譜得知,大部分的 P3HT 的末端基一端為 H 而另一端 為Br。在下圖中,在 C6H13(hexyl)上直接連接於 thiopene 環上 3 的位置的 CH2,大部分的化學 位移會出現在2.8ppm 附近 b 的位置。此 CH2若位在末端基為 H 的環上則其化學位移會出 現在 h 的位置(triplet)；若其位於末端基為 Br 的環上時,則化學位移會出現在 h’的位置 (triplet)。當此 P3HT 與 ethyl magnesium bromide 的格林那試劑反應並用甲醇終止反應 後,P3HT 末端的 Br 會被乙基所置換；從圖 21 中的 NMR 氫譜我們可以明顯觀察到在 h＇位 置的峰消失,證明了置換反應已成功的將 P3HT 轉化成 E-P3HT (ethyl terminated P3HT)。
圖 21 P3HT(左)與 E-P3HT(右)的 NMR 氫譜
h h’
b
S
S S S Br
H n
h b b h'
h b
S
S S S
H n
h b b h
有很強的拉電子特性,在 C6H13(hexyl)上直接連接於醛基修飾的 thiopene 環上 3 的位置的 CH2,其電子的屏蔽效應較弱而使化學位移往高 ppm 方向位移而出現在 h’位置,而 h＇的積分 面積與h 十分接近,表示 H 已經全部轉成醛基。我們也觀察到醛基上的 H 其化學位移出現在 10.1ppm 的位置。因此,我們可以判斷用於製備共聚高分子的 E-P3HT-A (ethyl terminated P3HT with aldehyde end functionality)已經成功的被合成。
圖 22 E-P3HT-A 的 NMR 氫譜
(4) TP(2,3-disubstituded thieno[3,4-b]-pyrazine)之合成
2,3-ETP 的合成可由圗 23(左)的 NMR 氫譜得知：a 表示 thiophene 旁邊的氫(singlet),b、
c 分別表示上端碳鏈上的氫,由於兩個碳上的氫互相 coupling,分別是 quartet 和 triplet,積分面 積也顯示出這個2,3-ETP 有成功的合成出來。但由於以水為溶劑的反應產率過低,因此將利 用醋酸來進行反應並提高溫度來改善產率。
為提高TP 的共聚高分子的溶解度,必須愈長碳鍊的碗基來取代乙基,因此我們依循圖八 中之流程自行合成六個碳的dione(tetradecane-7,8-dione)。從 NMR 氫譜可得知我們已成功合 成出此產物,並進一步與 2,3-diaminothiophene 環化而形成 2,3-HTP,其 NMR 氫譜如圖 23(右) 所示,a 表示 thiophene 上的氫(singlet),b 鄰近碳上有接一氮原子,故其化學位移較長碳鍊上的 氫downfield(triplet),而 b、c、d 可能由於前一步的 tetradecane-7,8-dione 並沒有純化乾淨,有 許多化學位移特徵峰和長碳鍊上的氫重疊在一起,這部份的化合物需再進一步純化。純化後 即可再進一步進行溴化反應而得雙溴化TP,便可與 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 共聚而得新 的低能隙高分子。
圖 23 2,3-ETP(左)與 2,3-HTP(右)的 NMR 氫譜
由於 2,3-(NH2)2T．2HCl(2,3-diaminothiophene)相當昂貴,我們也試著自行合成這個化合 物,如 NMR 氫譜如圖 24 所示：a 代表 thiophene 上的氫(singlet),b 表示 amine group 上的氫, 兩個氫的積分面積大約為1:2。此化合物極易氧化且會與還原所需要用的錫金屬和濃鹽酸形 成錯合物,顏色為鐵黃色,需在氮氣環境下儲存。
圖 24 2,3-(NH2)2T．2HCl(2,3-diaminothiophene)的 NMR 氫譜
(5) 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole及衍生物所修飾的polythiophene共聚高分子合成 此共聚高分子是要由2,5-dibromo-3-hexylthiophene與圖8中的單體M2進行共聚合反應 而得。目前我們已依照圖8所設計的合成路徑完成M2的合成；各中間產物及M2的NMR氫譜 及合成討論如下。之後我們會進一步嘗試聚合反應。
4-bromo-N'-(4-tert-butylbenzoyl)benzohydrazide (6) ： 將 4-tert-butylbenzohydrazide 與 4-bromobenzoyl chloride以相同的當量比加入NMP當中,於40 ℃之下反應六小時,將反應混合 物以去離子水再沉澱的方式得到固體粗產物,再以乙酸乙酯再結晶純化後得到白色晶體,產 率約75 %。NMR氫譜顯示氫原子a的化學位移在1.31 ppm；氫原子b及g分別在7.53及7.75 ppm；氫原子c和f則約在7.85-7.87 ppm之間。聯氨部分的二個氫原子d及e則分別在10.45及 10.58 ppm。
C H
N O
Br H
N C
O c b a
d f e
g
加熱至120 ℃並攪拌使其溶解,反應8小時後停止反應並降至室溫。將反應混合溶液以去離子 水進行再沉澱二次得到米黃色固體粗產物,將此粗產物以正己烷進行再結晶純化,得到白色 晶體,產率80 %。NMR氫譜顯示氫原子a的化學位移在1.36 ppm；氫原子b、e分別在7.55及7.68 ppm；氫原子d及c的化學位移則在8.00-8.06 ppm附近。原本起始物具有的聯氨上的氫原子在 是採用Suzuki coupling的方法。thiophen-3-ylboronic acid與化合物3用甲苯溶解後,加入K2CO3
水溶液及相轉移試劑Aliguat 336,利用氮氣除氧後,加入Pd(pph3)4作為反應催化劑並反應24小 時。反應後的混合物倒入水及甲醇的混合溶液中攪拌,並以乙酸乙酯萃取。取有機層以硫酸 鎂除水過濾後進行減壓蒸餾得到固體粗產物,再以甲醇進行再結晶得到產物,產率65 %。
NMR氫譜顯示氫原子a的化學位移在1.38 ppm；氫原子e在7.45 ppm；氫原子b及f的化學位移 則在7.55-7.60 ppm附近。氫原子g、h的化學位移出現在7.75-7.77 ppm；氫原子d、c則分別 出現在8.08-8.17 ppm。
N N 產率50 %。NMR氫譜(圖25)顯示氫原子a的化學位移在1.38 ppm；氫原子e、b分別在7.56及 7.68 ppm；氫原子d及c的化學位移則在8.08以及8.19 ppm附近。氫原子f則出現在7.08 ppm的 位置上。
(二) 柱狀體周期性結構的 TiO2 薄膜研究 (1) 製備 CuInSe2 量子點
首先將1.7g 的 Se 粉與 15ml 的 TOP 在室溫下混合攪拌數小時後得到 0.022M 的 TOPSe 澄清溶液。將7g 的 TOPO 置入三頸瓶中並加熱到 100°C,之後將 CuCl(1.06g,0.011 mole)與 InCl3 (2.38g, 0.011 mole)溶於 9ml 的 TOP 並注入 100°C 的 TOPO 中反應一小時。一小時後 將溫度升高到 220°C,並注入 20ml(0.022M)的 TOPSe 溶液。注入 TOPSe 後將溫度提高到 250°C 反應十二個小時。十二個小時後降溫到 60 °C 並加入大量的甲醇,之後利用離心機將 固體部分離出並經真空抽濾後取得CIS 奈米粒子。
圖 26(a)為所得到的 CIS 奈米粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM)的影像而圖 26(b)為透過 TEM 分析得到的粒徑分佈圖。由此結果可以看出所得到的 CIS 奈米粒子直徑大小約為
圖 26(a)為所得到的 CIS 奈米粒子的穿透式電子顯微鏡(TEM)的影像而圖 26(b)為透過 TEM 分析得到的粒徑分佈圖。由此結果可以看出所得到的 CIS 奈米粒子直徑大小約為