有機無機混成薄膜太陽能電池: 提高功率轉換效率之材料與元件特性研究(1/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

有機無機混成薄膜太陽能電池: 提高功率轉換效率之材料

與元件特性研究(1/3)

期中進度報告(完整版)

計 畫 類 別 ： 整合型 計 畫 編 號 ： NSC 96-2218-E-002-025- 執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣大學光電工程學研究所 計 畫 主 持 人 ： 林清富 共 同 主 持 人 ： 林唯芳、趙基揚 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 97 年 05 月 29 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

□ 成 果 報 告

■期中進度報告

（Organic/Inorganic Composite Thin-Film Solar Cell:

Investigation of Material/Device Characteristics to

Improve Power Conversion）

有機無機混成薄膜太陽能電池:

提高功率轉換效率之材料與元件特性研究

計畫類別：□ 個別型計畫 ■ 整合型計畫

計畫編號：NSC 96-2218-E-002 -025

執行期間：96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日

計畫主持人：林清富

共同主持人：林唯芳、趙基揚、張至弘

計畫參與人員： 趙家忻、李俊育、黃敬舜、洪士哲、許書嘉、趙俊傑、

蕭傑予、謝才淵、蘇煒翔、王鼎鑫、吳怡逸、黃國棟、林鋕峰、陳劭昀、

劉獻文

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 ■完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外,得立即公開查詢

■涉及專利或其他智慧財產權,□一年□二年後可公開查詢

中文摘要

在這個計劃裡,我們研究以奈米結構提昇有機無機混成薄膜太陽能電池的效率,研究分 為三大部分; 一.可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分子之研究；二.柱狀體 周期性結構的 TiO2 薄膜研究；三.以 P3HT 為吸收層的一系列太陽能電池製作研究。 在第一部分中,我們進行一系列可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分 子之研究。研究主要分三部分：發展共聚共軛高分子的電子結構的預測模型,設計並合成具 有低能隙的新型共軛高分子及團鍊共聚高分子,以及開發可增進電子電洞對分離效率的新 型共軛高分子。在預測模型的開發上,對於含有 fluorene 的共聚高分子系統,我們已成功找出 影響高分子電子結構特性的關鍵參數,並發展出一套方法學來預測高分子的能帶特性。透過 這套預測方法,我們將可節省分子模擬計算所花費的時間,並降低高分子化學結構的設計失 敗的可能性。對於低能隙的共軛高分子,我們開發以 3HT 與 TP 為單體的共聚高分子以達到 增加太陽光光吸收但能仍保持夠低的 HOMO 來維持開環電路電壓；目前已將單體成功合 成。團鍊共聚高分子則含有一低能隙共軛高分子鍊段,及另一具備良好溶解度可提升加工特 性及對無機材料有相當親合力之軟鍊段；而此兩鍊段以共價鍵相連結。此獨特的分子結構 將可使共軛高分子鍊段維持較高的分子量,但以軟鍊段來幫助其溶解,而達到良好的成膜特 性與電荷傳輸特性。目前我們以一末端為醛基的 P3HT 與另一軟鍊段為 PI 的活性陰離子反 應而將兩不同鍊段結合,而 PI 的側鍊雙鍵可再進一步被轉化成為醇基以達到親水的效果。我 們期望此方法學的成功建立可推廣至其他新開發的共軛高分子上。在開發可增進激子分離 效率的新型共軛高分子的研究中,我們設計在側鍊修飾有強電子受體 oxadiazole 的共軛高分 子,以期使高分子主鍊受光照而躍遷的電子能迅速移轉；目前已成功合成共聚合所需單體。 在製作柱狀體周期性結構的 TiO2 薄膜方面,我們利用批次反應及連續性製程合成出大 小 6~7nm 的銅銦化硒(CIS)奈米粒子。之後成功地利用連結劑 mercaptoacetic 將二氧化鈦 (TiO2)與 CIS 的奈米粒子連結在一起。在製作奈米結構方面,我們結合了奈米球顯影技術及 反應離子蝕刻技術。利用聚苯乙烯球構成的單層球膜、氧電漿及四氟化碳電漿,我們成功地 製作出有著高 70~130nm,寬約 160nm 的柱狀體周期性結構的 TiO2薄膜。 在以 P3HT 為吸收層的一系列太陽能電池製作研究方面,我們進行一系列提昇載子傳輸 的實驗,我們將其實驗分為如下七個部份: 一.額外 PCBM 層對氧化鋅奈米柱/有機高分子太 陽電池的影響,在此我們經由額外 PCBM 層的置入來提升 P3HT:PCBM 在 ZnO NWs 的填充 率,進而提高元件的開路電壓及光電轉換效率, 二.氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池的電 極優化,在此利用元件兩電極功函數之差來提高內建電場,以增加載子的收集率, 三.參雜丙 三醇的 PEDOT 溶液經加熱後對 solar cell 元件的效率影響,在此為了增加元件的電洞傳輸率, 我們在 PEDOT:PSS 中參雜了丙三醇,並對其製程條件做了一系列的探討, 四.多層有機無機 複合材料之層疊結構研究中,我們成功的將非晶型鈦氧化物以旋轉塗佈的方式,製作在有機 層 P3HT 之上, 五.以 TPD 作為電子阻擋層對 P3HT:PCBM blend 之太陽能電池之影響,在此 我們以電子阻擋層 TPD 來減少元件中電子的散失,並成功的提升其短路電流及併聯電阻, 六. 在有機太陽能電池 P3HT/PCBM bilayer 中轉植入矽奈米線以提升效率之研究,在此我們利用 無機材料的高載子移動率的特性,來增加有機材料中載子的移動率,進而提升元件的短路電 流及光電轉換效率 七.在有機太陽能電池 P3HT:PCBM blend 中轉植入矽奈米線以提升效率 之研究,在此我們進一步的將矽奈米線應用於 bulk heterojunction 的結構,實驗結果顯示經由 矽奈米線的置入,一樣可改善元件的載子移動率,進而提升元件的短路電流及光電轉換效率,

英文摘要

In this project, the nano-structure was used to improve the efficiency of organic/inorganic hybrid solar cell. The porject has three parts: 1. new conjugated polymers for the enhancement of the power conversion efficiency of the polymer solar cell, 2. fabrication of periodic nanostructure of TiO2 thin film, 3. a series of studies on P3HT-based solar cell.

In the first part, we carried out a series of studies on new conjugated polymers for the enhancement of the power conversion efficiency of the polymer solar cell, including: the methodology for predicting the electronic band structures of the conjugated polymers, novel low band gap conjugated polymers and corresponding block copolymers, as well as novel conjugated polymers to assist the exciton separation. For the development of the methodology of prediction, the critical parameter affecting the electronic band structures was identified for the copolymers consisting of fluorine, and a method was successfully developed to systematically predict the electronic structures of new conjugated polymers. Through this method, a large amount of time on molecular simulation could be saved and the design of appropriate chemical structures of new conjugated polymer could be more feasible. For low band gap conjugated polymers, the targeted polymers are the copolymers based on 3-hexylthiophene and TP to achieve the photon harvest as well as to tune the HOMO to retain a large open circuit voltage. The progress of the study is on the stage of the successful synthesis of the monomers. The corresponding block copolymers, consisting of one conjugated polymer segment and one soft hydrophilic coil segment, covalently link to each other. The coil segment is designed to improve the processability and the compatibility with the inorganic nanoparticles. So far we are investigating the chemistry of the synthesis of the block copolymers, involving the reaction of an aldehyde terminated P3HT and a living poly(isoprene) anion, and the further transformation of the pendant double bonds of the poly(isoprene) to hydroxyl functional groups for the hydrophilicity. The synthesis method is expected to be further applied to the newly developed low bad gap conjugated polymers. Regarding the conjugated polymers for the enhancement of exciton separation, a novel poly(thiophene) with oxadiazole containing side chains is designed. The oxadiazole moieties are used for their high electron affinity, which might enable the excited electrons of the polythiophene created upon illumination to transfer to the oxadiazole side chains to enhance the charge separation. The present progress is the successful synthesis of the oxadiazole containing, thiophene based monomers.

In the study of the fabrication of periodic nanostructure of TiO2 thin film,we used batch reactor and continuous flow microreactor to synthesize CIS. The average particle size was around 6 to 7 nm in diameter. Mercaptoacetic acid was used to bind TiO2 with CIS nanoparticles

sucessfully. We also demonstrated that nanostructured TiO2 film can be made by using

nanosphere lithography and RIE. The film has nanostructure with height around 70 to 130nm and width around 160nm.

P3HT:PCBM layer has resulted in a strongly increasement of open circuit voltage and power conversion efficiency, 2.electrode optimization on ZnO nanorods/organic solar cell, the use of the high difference of the work fuction between postive electrode and negative electrode has resulted in a increasement of build-in electric field and carrier collection in the device, 3. effect of organic solar cell by heating glycero-doped PEDOT, we use the glycerol-doped PEDOT:PSS in the device inorder to increase the hole mobility, and we carried out a series of studies on the fabrication with glycero-doped PEDOT, 4.Multi stacking layer on organic/inorganic bybrid materials, we successfully deposite the amorphous titanium oxide on the P3HT layer, 5.effect of P3HT:PCBM blend using TPD as a electron blocking layer, we use a electron blocking layer between PEDOT:PSS and P3HT to reduce the electron loss in the device and increase short circuit current and shun resistance, 6. study on the improving efficiency of P3HT:PCBM bilayer by embedding si nanowires, we successfully use the inorganic material in the device to increase the carrier mobility, short circuit current and power conversion efficiency, 7. study on the improving efficiency of P3HT:PCBM blend by embedding Si nanowires. We successfully apply silicon nanowires to the device of bulk heterojunction structure. The experiment data show that embedding silicon nanowires in the device will improve the carrier mobility, short circuit current and power conversion efficiency. The present progress is the successful improving carrier transportation and solar cell efficiency.

關鍵字

低能隙共軛高分子、團鍊共聚高分子、電子結構預測模型、分子模擬、激子分離、高分子 太陽能電池、CIS 奈米粒子、二氧化鈦薄膜、有機太陽能電池、氧化鋅奈米線、矽奈米線、 電子阻擋層、轉移。

Keywords

Conjugate polymer, low band gap, block copolymer, polymer solar cell, molecular simulation, electronic structure, oxadiazole, exciton separation, polymer, solar cell, CIS nanoparticle, TiO2 thin film, organic solar cell, ZnO nanowire, silicon nanowire, electron blocking layer, transfer。

目 錄

中文摘要...I 英文摘要...II 關鍵字...IV 一. 前言...1 二. 文獻探討...3 三. 研究目的...6 四. 研究方法...8 五. 結果與討論...16 六. 計畫結果自評...42 七. 參考文獻………..43

一、 前言 石化燃料一直是人類重要的能源來源,但近年來由於原油價格不斷攀升,加上「京都議定 書」對溫室氣體排放限制的議題,促使各國重視各種新能源與替代性能源並對於其研究及開 發投入大量的心力。在眾多可再生能源中,以太陽能最被受到重視。主要是因為太陽能為取 之不盡,用之不竭的乾淨能源,若有效的運用,將不會再有能源匱乏的問題,也不會產生石化燃 料所造成的污染。 另外我國屬海島型國家,地小人稠,工業生產與經濟活動密集又活絡,能源消耗量龐大,導 致 98%以上能源需靠進口,而全球可用的石油約在四十年後將消耗殆盡,且全球暖化的情形 越來越嚴重,所以再生、無污染的能源是今後能源開發的重點。在所有的替代能源中,太陽能 電池是一極受矚目的方式,因為太陽能是極為乾淨、免費且無窮盡的。目前市面上的主流產 品是以矽為主要材料的無機太陽能電池,其能量轉換效率最高可以達到 40% [1],但其受限於 原材料的價格及製程等因素使得生產成本過高,仍然無法取代傳統發電。另外此類太陽能電 池仍有其他缺點：包括不透明且堅硬的特性使其應用的範圍受到侷限,製程上的高溫及高真 空需求使其製造成本無法降低且不易大面積量產。為了解決矽材料為主的太陽能電池的缺 點,以銅銦鎵硒為材料的(CIGS/CIS)薄膜太陽能電池及有機太陽能電池被視為解決問題的一 個可能途徑。 不過以銅銦鎵硒為材料的(CIGS/CIS)薄膜太陽能電池所需的製程條件包含高度真空,因 此其製作不易,為了改善此缺點,改良其製作形式成為一個未來研究的目標,例如將 CIS 系統 改為溶液態的製程,如此就能將 CIS 系統的太陽能電池結合低成本的旋轉塗佈或是噴墨印刷 的方式來製作。

有機太陽能電池包含染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells)及高分子太陽能電 池(polymer solar cells),為另一系列快速發展的太陽能元件。其優點包括：材料的柔軟性及潛 在的可透光性使得其應用的範圍增加,可用於許多物體的表面；製程上可以採用大面積的 roll to roll 製程以大幅降低其生產成本等。[2] 然而目前這些有機太陽能電池的效率仍無法 與無機的元件相比而大幅降低其商業上的效益,因此有效提升能量轉化效率是目前最重要 的研究課題之ㄧ。 對一高分子太陽能電池,其光致電(opto-electrical)層必須要含有一可吸收太陽光以產生 激子(exciton)的共軛高分子(conjugated polymer)；而當此高分子吸收太陽光而被激發至激態 時而產生激子後,激子的電子電洞必須要能快速的分離而被傳導至電極以產生電流。此共軛 高分子一般為良好的電子施體(electron donor)及電洞傳輸體,因此必須搭配上一良好的電子 受體(electron acceptor)及電子傳輸體以利電子能順利的從高分子轉移至電子受體上。這些電 子受體目前為止大部分是以C60衍生物PCBM,或無機的奈米粒子,如 TiO2, ZnO 為主。由於 激子在光致電層中的移動距離通常在 10 奈米左右,為了有效增加激子分離的效率,高分子與 電子受體之間的介面面積必須要盡量增大並且將高分子的區域限制在數十奈米以下,以提 升激子接觸到介面的機率。目前為止最有效的方法便是將高分子與電子受體參混形成微相 分離結構而構成所謂的bulk heterojunction (BJT)的型態。然而目前為止文獻報導的高分子太 陽能電池效率,以 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)為高分子配合 PCBM 為電子受體的元件其效 率最好為6% [3]；以 P3HT 為高分子配合 TiO2為電子受體的元件其效率最好仍小於3%,因 此仍有很大的改進空間。

於600nm。然而太陽光的光譜所涵蓋的範圍,有 70%以上都是大於 600nm；因此如何使高分 子能有效吸收長波長的光子為提升效率的重要關鍵。因此我們在此研究中將嘗試開發新的 低能隙的共軛高分子以提升光子吸收。在降低高分子的能隙時,高分子的電子結構同時也會 變化而影響到開環電路電壓及電子的轉移,進而影響到元件的效率。由於高分子的合成是極 為複雜而耗時的,因此我們藉由分子模擬來預測新的高分子的電子結構及能隙,來降低結構 設計失敗的可能性。我們並試著找出影響高分子電子結構特性的參數以發展出一套方法學 來預測新高分子的特性,將可更進一步節省分子模擬計算所花費的時間。此一新開發的共軛 高分子同時也必須有良好的溶解度及加工特性,並且可與其他子計畫所開發出的新的無機 材料奈米結構有良好的接著；因此在此研究中我們也嘗試合成含有一共軛高分子及一親水 鍊段所連結的團鍊共聚高分子(block copolymer)。本計劃除了開發低能隙團鍊共聚高分子外, 我們也設計並合成新的共軛高分子在側鍊修飾有強電子受體 oxadiazole,以提升電子電洞分 離的效率。 在有機高分子材料中,由於光產生(photogenerated)的激子具有很強的束縛力,導致這些 激子不易分離成自由載子。載子在以高分子材料製作之有機半導體內的傳導是經由hopping 機制而不是能帶傳輸,所以載子遷移率不高,擴散長度也很短(大約在 10-20 奈米),這導致載子 容易又復合在一起。為了改善這個問題,一個常見且有效的方法就是「bulk heterojunction」, 這個方法是將電子施體(donor)和受體(acceptor)材料混合塗佈在一層。這種作法可增加施體 與受體的接觸面積,使得在這些接觸面上的光產生激子更易分離成自由電子與電洞。過去十 年來,國內外許多研究團隊致力於發展此型太陽能電池；其常用的施體材料為共軛高分子, 受體材料則為fullerene 或其衍生物。另一種形式的太陽電池則是混合共軛高分子與 n 型半 導體奈米結構,如硒化鎘、二氧化鈦、氧化鋅等,因為這些 n 型半導體具有相當高的載子遷移 率。而對環境無害且成本低廉的氧化鋅奈米柱特別適用於此型太陽電池,因為已經有報導指 出利用水熱法,可在製程溫度低於 100 ℃下生長大面積的氧化鋅奈米柱陣列。此外,氧化鋅奈 米柱陣列不僅具有較高的電子遷移率,其柱與柱之間的間隙與共軛高分子內的激子擴散長 度相當。在此我們並研究一.額外 PCBM 層對氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池的影響與 二.氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池的電極優化。 除了在有機太陽能電池系統裡置入無機的奈米結構來提升其載子的傳輸外,在原本的 有 機 材 料 中 若 能 改 善 其 載 子 的 傳 輸 率,也是一種不可忽視的方法,例如在電洞傳輸層 PEDOT:PSS 中以醇類參雜改善其導電度進而提升電洞的傳輸率,或者在系統裡置入電子阻 擋層來減少電子的散失,因此在研究中關於有機材料的載子傳輸率的提升,也是我們所努力 的目標之ㄧ。 一般而言,有機太陽能電池的材料仍以 P3HT/PCBM 為主,目前有許多的應用及變化都是 應因此層薄膜而生。在很多時候,太陽能光譜的光並不能完全被材料而吸收,所以高效率的太 陽能電池常常會運用多層結構,比如說雙二極體 (double junction)或是三二極體 (triple junction)等。此技術便是將兩個或兩個以上吸光材料堆疊在一起,每個部份負責吸收一個波 段的光,進而達到補捉所有太陽光光譜的能量。而將層與層疊在一起的材料做區隔且分開, 則必需在其間引進新的材料,本實驗嘗試製作此分層材料以及探討其製作過程所需技巧及 最佳配方。 有機太陽能電池,相對於半導體製程來說,其擁有製程簡單,成本便宜,以及可以大面積的 製程的優點,使它成為目前最熱門的研究領域之一。一般而言,從過去文獻報導的各項實驗可 以知道,有機材料的最大缺點,為載子的擴散長度(diffusion length)以及載子移動率(carrier

mobility)較低,這些缺點也成為目前有機太陽能電池在效率上面臨不如半導體太陽能電池的 最大瓶頸。所以,我們研究的課題之一為在有機薄膜(P3HT/PCBM)結構中加入矽奈米線 (SiNWs),目的希望能提升整體元件的導電度,並且增加元件的太陽能轉換效率。 以上的各項研究,將在此報告中詳細的說明。 二、 文獻探討 在可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分子之研究方面,由於過去十年 中,對低能隙共軛高分子的研究有快速增加的趨勢。一般來說其分子設計的概念是將一電子 施體(donor, D)與一電子受體(acceptor, A)共聚合於一高分子中以形成分子內的施體-受體結 構(internal D-A configuration)並增加高分子的共平面性。如下圖所示,D 的 HOMO 與 LUMO 的能量皆高於A 的 HOMO 與 LUMO；因此當 D 的較高的 HOMO 與 A 的較低的 LUMO 混 成時,此 D-A 的單元就會有形成一較低的能隙。對於一 D-A 共聚高分子,一個強的 A 跟一個 強的D 的電子移轉作用會讓 D-A 間的鍵結形成 D+=A-的異構物而增加其雙鍵的特性,因而減 少其單鍵與雙鍵間長度的差異(bond length alternation)而降低能隙。一般而言,D 的化學結構 以具有高電子密度的芳香環單體,如 thiophene 或 pyrrole；或是有強推電子取代基所修飾的 芳香環,如 alkoxy group 所修飾的 thiophene 或 pyrrole 為主。A 的化學結構可大致區分為兩

種：一類為在連接在主鍊雙鍵上的H 被強拉電子基所取代,如 CN 及 NO2；另一類則為芳香

環上有C=N 的鏈結出現,如 thiazole、thiadiazole、thienopyrazine 等等。

圖 1 中顯示了一些到目前為止在文獻上所發表的一些低能隙高分子的化學結構。將這 些高分子作一歸類,可區分為兩個主要的系統：一為含有 fluorene 的共聚高分子、如 APFO-Green2 與 PFDTBT[4, 5]；另一則為以 thiophene 為主要主鍊結構、不含 fluorene 的 高分子。第一種類型的共聚高分子是由一 fluorene 衍生物及一有 D-A-D 結構的非 flourene 單體所共聚而成一具有(F-D-A-D)單元的高分子。此種類型的高分子通常是以 Suzuki coupling 或 Stille coupling 的合成方式所得,其分子量通常不高,約在數千至一萬左右。 Fluorene 的優點為良好的溶解度及在高溫時可能形成的液晶相,可幫助高分子的規則排列以

提升電荷傳導；但其通常有波長較低的吸收光譜。而D-A-D 的單體則是用以降低能隙以提

高高分子的吸收波長。這些高分子的吸收光譜範圍可達到700~850nm,然而只有低分子量的

高分子有良好的溶解度以利成膜。

以thiophene 為基礎不含 fluorene 的 D-A 共聚高分子,如 PTPTB[6-10],PCPDTBT[11]與 PEDOTEHIITN[12-14],則是由 thiophene 及 thiophene 的衍生物或 benzene 的衍生物做為 D 或 A 的 單 體 以 形 成 (D-A),(D-A-D) 或 (D-D-A-D) 的 單 元 結 構 。 PTPTB,PCPDTBT 與 PEDOTEHIITN 皆可由 Stille coupling 的方式聚合而得,然而 PCPDTBT 的分子量可高達 50,000 但 PTPTB 的分子量只有數千。PTPTB 的吸收光譜涵蓋範圍可達 850~900nm,其能隙 約為1.46eV,然而所做成的元件其能量轉化率皆低於 1%。PCPDTBT 的最長吸收可達 900nm, 其能隙約為 1.46eV；-而 PEDOTEHIITN 的最大吸收峰位於 807nm 且最長吸收波長達到 1200nm,其能隙推估約在 1.1eV。這三種高分子皆在中小分子量範圍時有不錯的溶解度。

以thiophene 為基礎的低能隙高分子還有一種是不具有 D-A 結構的,如 PEOPT[15-19]與 PVT[20,21]；這類型的高分子可由有機金屬催化縮合反應而得到高分子量的聚合物。在退

元件而後加熱轉化為PTV 所獲得,然而所得之效率也小於 1%。 S S S N N m S S N S N S N S N N S PTPTB PFDTBT APFO-Green2 C12H25 O O S S N O O R PEDOTEHIITN S S N S N PCPDTBT S R R PTV S PEOPT O O O OH3C O PCBM 圖 1 文獻上所發表的一些低能隙高分子的化學結構 總結上述有關低能隙高分子的文獻討論,我們發現當高分子的主鍊皆為 thiophene 的分 子其能隙為最低,而含有 fluorene 或 benzene 的高分子其能隙會比較大。雖然文獻報導的低 能隙高分子皆顯示了較P3HT 為寬廣的吸收光譜,然而當做成元件後的效率卻大大降低；造 成這現象的原因可能是由於高分子的低溶解性及低加工性造成膜的平整度不佳或是無法與 電子受體均勻混合,也有可能是因為所使用的高分子為低分子量(才可溶解)造成的電荷傳輸 速率降低。因此,如何合成出一具備有大分子量及高溶解度的低能隙高分子是使這些高分子 實用化的關鍵。此外,如圖 2 所示,降低高分子的能隙必然會牽涉到 HOMO 位置的提高及 LUMO 的降低。因此,在不改變電子受體的電子結構時,過度提高高分子的 HOMO 會造成開 環電路電壓(OCV)的損失；然而過度降低高分子的 LUMO 時,電子轉移的驅動力就會大幅降 低,這兩種方式皆對元件效率有不良的影響。因此,在製備一新的低能隙高分子時,也必須要 考慮到其電子結構與HOMO 跟 LUMO 的位置。 提升元件效率的方式,除了降低高分子的能隙以達到增加光子吸收的目的外,另一可以 考慮的方式便是增加電子電洞對分離的機率。從高分子的結構設計上著手,便是在共軛高分 子的側鍊取代基上加入良好的電子受體,當高分子主鍊受光照產生激子時,電子便可快速的 移轉至側鍊取代機再跳躍至PCBM 而提升電子電洞分離的機率。2007 年交通大學韋光華教 授[22] 將 具 有 良 好 電 子 傳 輸 特 性 的 咪 唑 (imidazole) 衍 生 物 接 在 聚 3- 八 烷 基 噻 吩 (poly(3-octylthiophene))側鏈上形成噻吩共聚物,並可以藉由改變咪唑(imidazole)衍生物的數 量而調整能隙,其中含有 80 mol%的 P82 高分子與 PCBM 混攙的元件之能量轉換效率(power conversion efficiency)可達 8.2 %。在側鏈導入取代基之方法的優點除了可以增加電荷的傳輸 之外,在聚噻吩側鏈加上一些較大之側取代基,可以造成高分子主鏈因不易堆積而使溶解度 增加,便於塗佈；且側鏈導入之剛硬基團可以有效提升高分子的熱性質使其在太陽光照射之 下仍保有穩定性。這些側取代基也間接改變了共軛高分子的能隙差,進而影嚮元件之光電性

質。 Donor Acceptor V_oc Electron transfer Donor Acceptor V_oc Electron transfer Donor Acceptor V_oc Electron transfer Donor Acceptor V_oc Electron transfer Donor Acceptor V_oc Electron transfer Donor Acceptor V_oc Electron transfer 圖 2 改變分子共軛高分子的 HOMO 與 LUMO 的效應 在柱狀體周期性結構的TiO2 薄膜研究方面,CIGS/CIS 多晶系薄膜太陽能電池有著極好 的光電轉換效率。目前 CIGS 薄膜太陽能電池的光電轉換效率已經可以達到接近 20%[31], 而CIS 的薄膜太陽能電池也可超過 14%[32],故被視為極有潛力的太陽能電池材料。相較於 無機半導體,如矽,有機材料則擁有成本上的優勢。有機半導體的製作成本是比較廉價的,且 有機半導體具有極高的光吸收常數(optical absorption coefficients),此優點使有機半導體材料 能夠製作成薄膜式的元件。有機太陽能電池另一項較令人注意的特點是：由於有機分子的 重量輕、且可以利用溶液方式製程,因此可以使用捲軸式印刷或是旋轉塗佈等簡單的製程方 式,且可大面積製作於可撓式的基材上,藉此以大大降低製作成本[33]。太陽能電池的效率主 要決定吸收光子、產生電子電洞對（激子）、擴散至界面、電子電洞對分離等步驟的效率[34]。 在有機太陽能電池中,所使用的導電高分子會影響到吸收太陽光的效率及範圍,所使用的無 機半導體及導電高分子會影響到電子電動對的擴散及傳送,而導電高分子與無機半導體的 介面會大大的影響到電子電動對的分離。在本計畫中,目標是製作出二氧化鈦柱狀結構薄 膜。藉由此結構可增加導電高分子與無機半導體的接觸面積,並提供直接而有效的傳輸載子 通道。 在以P3HT 為吸收層的一系列太陽能電池製作研究方面,D. C. Olson 等人在 2006 率先提 出結合氧化鋅奈米柱陣列與 P3HT:PCBM 混合結構的太陽電池。此外,東京大學 Hashimoto 教授接著在2007 年發表氧化鋅奈米柱陣列長度與有機層厚度對太陽電池效率的影響。他們 都指出氧化鋅奈米柱陣列在太陽電池中扮演相當重要的腳色,尤其助益於電子的收集與傳 導。然而,在這些文獻中太陽電池的光電流仍然不是很高[36-39]。例如,在 D. C. Olson 報導 的結果中,太陽電池最高的短路電流密度為 10 mA/cm2,而在 Hashimoto 報導的結果中,太陽 電池最高的短路電流密度只有9.6 mA/cm2。兩者短路電流密度均未超過 10 mA/cm2。從他 們元件的剖面圖中,我們推測造成低短路電流密度的原因也許是因為共軛高分子並未完全 滲入(infiltrate)氧化鋅奈米柱陣列中。有鑑於此,我們提出一種新型的架構,可改善高分子滲入 不完全所引起的低電流密度的問題,進而提升能量轉換效率。 一般而言,太陽電池的開路電壓正比於施體之最高佔據分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)與受體之最低未佔據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)的能階差。此外,開路電壓也與太陽電池兩極金屬的功函數差成正相關關係。因此為 了增加有機太陽電池的效率,兩側電極的選擇不容小覷。一般的有機太陽電池通常是以功函

函數較高的金屬作為陽極,而透明導電氧化物則作為陰極。雖然一般有機太陽電池的電極優 化已有相關研究,但目前尚未有氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池電極優化的相關研究。因 此我們研究了各種電極對氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池的影響。 由於有機太陽能電池的電洞傳輸率不高,為了增加電洞的傳輸率會在有機層與 ITO 介面 之間加入一層電洞傳輸層PEDOT:PSS,雖然 PEDOT:PSS 有著良好的較好的電洞傳輸率,但對 於電洞傳輸率的增加仍然是十分有限,因此早期在 1998 年有研究團隊,在 PEDOT:PSS 中加入 了醇類的參雜來提高電洞傳輸層PEDOT:PSS 的導電度,因此我們實驗室也對 PEDOT:PSS 參 雜進行一系列的研究,來提高其 PEDOT:PSS 的電洞傳輸率。

串接有機太陽能電池(tandem organic solar cell)在早期小分子時代便以出現,其分層材料

以真空蒸鍍金屬為主。在2007 年,由 Kim 等人 製作出以非晶型鈦的氧化物(TiOx)為分隔材 料的串接有機太陽能電池 [37-39]。所使用的方法較以往簡便,主要是使用溶液 spin casting 取代真空鍍膜的方式製作元件。在本實驗,我們嘗試利用各種不同的溶液搭配混合,並成功地 改用spin coating 的方式製作出大面積的非晶型鈦氧化物。 目前世界各地的研究團隊對有機P3HT 系統的太陽能電池之研究,均朝著提升短路電流 及填充因子的目標邁進進而提升其元件光電轉換效率,而早前也有一些研究團隊指出,除了 提升短路電流及填充因子外,減少電子與電洞的散失也是另一種提高光電轉換效率的方法 [40],因此我們也研究在元件中引入一層電子阻擋層來減少電子的散失。 在有機太陽能電池中為了增加電子與電洞能夠迅速的傳遞到電極的區域,在有機材料 中大多都會置入無機半導體來提高載子的傳輸,這是由於無機半導體的載子移動率遠高於 有機半導體的載子移動率,加上近年來奈米結構的製造技術大幅的提升,因此有研究團隊提 出若能在有機材料中置入無機半導體的奈米結構,必能增加其有機無機的接觸面積近而提 升電子傳導的機會與傳輸 [41-45],因此我們在這方面進行了一系列矽奈米線植入有機感光 層來提升元件光電轉換效率的研究。 三、 研究目的 在可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分子之研究方面,本研究的主要 目的是開發一新型態的低能隙共軛高分子以增加光子吸收的效率,進而提升高分子太陽能 電池的效率。由於目前文獻中所報導的低能隙高分子大部分有分子量偏低及溶解再加工特 性不佳的缺點,因此如何提升高分子的溶解度但仍保有高分子量為分子設計的重點。同時此 新的高分子必須要與電子受體的無機材料有良好的親合力與接觸,已與其他子計畫中所新 開發的光致電層結構做最有效的配合。為了達到對此高分子的多重要求,我們將導入團鍊共 聚高分子的結構：其中一個鍊段為低能隙的共軛高分子,而另一個鍊段則為可提升溶解度並 對無機材料有親和力之柔軟的高分子鍊段,其可能的分子結構如圖 3 所示。共軛高分子負責 吸收光子並產生電子電洞對,而柔軟的高分子鍊段則負責增進溶解度及加工特性；藉由此分 工的結構,共軛高分子應能維持其光電特性並不因分子量的提高而降低溶解度。 對於新的共軛高分子鍊段的開發,在前面的文獻探討中,我們發現適當的分子結構才能 將高分子的電子結構作最佳化調整,進而有效提高元件的效率。由於高分子合成是手續繁複 且耗時的工作,因此我們試圖發展出一簡單可行的方法學來從單體的電子結構預測高分子 的 HOMO,LUMO 與能隙大小。此方法學的建立是先發展分子模擬計算的方法,並對照實驗 已發表的高分子的特性來確認計算方法的正確性；再進一步尋求出可用以預測高分子電子 結構的預測規則。藉由此預測方法,我們可以不需透過分子模擬計算便可在進行合成之前對

所可能得到的高分子的特性有所了解。由文獻探討我們也發現到如果高分子的單體皆是 thiophene 的衍生物的話,其能隙將會是最低。因此我們所開發的低能隙共軛高分子鍊段將以 thiophene(T,做為 D)與 thienopyrazine(TP,做為 A)為共聚的單體,透過金屬觸媒催化的縮合反 應(如 GRIM 或 Yamamoto coupling)來合成不同組成成分的共聚高分子以調整其電子結構。

選擇TP 的原因在於其對所形成的共聚高分子的 HOMO 的位置不會有太大的影響但能有效 降低能隙,已發表在文獻中的 T 與 TP 所形成的嵌段式共聚高分子,其薄膜在光學上最大的吸 收可達到850nm[23]。 S S S N N m n PS N n O n PEO P4VP CH2n PI-OH S R₂ R₂ R₁ R₁ R₁ R₁ = C₆H₁₃, C₁₂H₂₅, (O(CH₂)₂)_n R2 = H, C6H13, Ph , (O(CH2)2)n S R₁ can be replaced by S O O Alternating copolymer OR Random copolymer of S R₁ S N N R₂ R₂ AND Br Br Br Br CH₂ OH

Conjugated block _{Flexible block}

圖 3 新型團鍊共聚共軛高分子的化學結構及分子結構示意圖 除了開發低能隙的共軛高分子外,我們也將開發具有能提升電子電洞分離效率的共軛 高分子以提升元件效率。除了在文獻討論中的imidazole 衍生物已被應用於共軛高分子之外, 我們選擇同樣具有良好電子傳輸特性的噁二唑(oxadiazole)衍生物作為修飾 polythiophene 的 電子受體。Oxadiazole 已被廣泛的應用在高分子發光二極體及有機發光二極體等光電元件 上[24-26],並可以有效的提升其發光效率。本實驗室嘗試將 2,5-二苯基 1,3,4-噁二唑 (2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole)衍生物以不同比例接在 P3HT 的主鏈上而合成一系列共聚高 分子,其結構如下圖所示。此 oxadiazole 的衍生物具有潛在的液晶特性,因此可藉由液晶的排 列方向性來使共聚高分子有更規則的排列,並進一步降低能隙並提升電荷傳輸速度。我們也 將合成具有側鍊液晶鍊段的團鍊共聚高分子,期望藉由帶有 oxadiazole 的衍生物的側鍊液晶 鍊段來達成規則排列並提升電子電洞分離效率的目標,來有效提升元件效率,其分子結構示 意如圖 4。

Spacer: (CH₂)_n Tail: O(CH₂)_n or t-butyl Conjugated main chain:P3HT Conjugated main chain:P3HT Oxadiazole: N N O Oxadiazole: N N O 圖 4 帶有 oxadiazole 衍生物所修飾的共軛高分子 在柱狀體周期性結構的 TiO2 薄膜研究方面,儘管 CIGS/CIS 多晶系薄膜太陽能電 池有著極好的光電轉換效率,但製程中需要高度真空使得生產成本還是偏高。因此在 本計畫將試著開發出CIS 系統溶液態的製程,並製作高效率的 CIS 薄膜太陽能電池。 有機材料系統的太陽能電池則是有著效率偏低的問題,太陽能電池的效率主要決定 吸收光子、產生電子電洞對（激子）、擴散至界面、電子電洞對分離等步驟的效率[4]。 在有機太陽能電池中,所使用的導電高分子會影響到吸收太陽光的效率及範圍,所使 用的無機半導體及導電高分子會影響到電子電洞對的擴散及傳送,而導電高分子與 無機半導體的介面會大大的影響到電子電動對的分離。在本計畫中,目標是製作出二 氧化鈦柱狀結構薄膜。藉由此結構可增加導電高分子與無機半導體的接觸面積,並提 供直接而有效的傳輸載子通道。 在以 P3HT 為吸收層的一系列太陽能電池製作研究方面,我們研究提高載子傳輸 的方法,包刮加入奈米結構,利用無機半導體優越的載子傳輸特性,來補足有機材料 (P3HT)載子傳輸速度低落的缺點,使得此薄膜型有機無機混合太陽能電池的短路電 流能夠大幅提升,以及對元件進行系統式的提升載子收集的優化,如對電洞傳輸層 PEDOT:PSS 進行丙三醇的參雜以提高其導電率,並降低元件之串聯電阻,另一方面為 了使得收集到的載子能夠順利傳輸到元件電極,我們並針對材料與材料間之介面進 行優化,如引入額外的 PCBM 層及電洞阻擋層 TPD,如此透過一系列的提高載子傳輸 研究,降低電子電洞在感光層的耗損,以提升太陽能電池的光電轉換效率,進而獲得實 用的元件。 四、 研究方法 (一) 可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分子之研究 (1) 分子模擬與電子結構計算

我們使用量子力學 Gaussian 03 的方法來進行 fluorene (F)及非 fluorene 單體 (non-F monomer,以 X 來表示)、樣本品 (modal compound, F-X) 及寡聚體 (oligomer, (F-X)n) 的分

子軌域及電子結構的計算[27]。樣本品是指只有一個 fluorene 與一個非 fluorene 單體以共價 鍵連接的分子,此分子為組成共聚高分子的單元 (repeat unit, F-X)；而寡聚體則是指由兩個 或以上的樣本品單元連結所組成 的分子 ((F-X)n, n=2~4)。在平衡基態下的分子幾何形態可

由以6-31G*為基礎並具有 B3LYP 功能的 density function theory (DFT) 來做計算,並將計算 的結果進一步以能量狀態的二次微分 (NIMAG = 0) 來做最佳化的確認[28]。在計算的過程 中,為了節省計算的時間,我們將接在主鏈上的長碳鍊取代基忽略。以最佳化的分子軌域為基

礎,經由 B3LYP/6-31+G*//B3LYP/6-31G*的單點能量(single point energy)計算,我們可進一步 得到各分子的HOMO、LUMO 的能量位置與能隙 (Band gap, Eg) 大小。將某一特定結構的

寡聚體的HOMO、LUMO 與 Eg對芳香環數目的倒數1/m (m = 4n, n = 1~4) 做圖,可以得到 一線性迴歸直線；將此直線外插至m 為無窮大時 (1/m = 0),則可推得相對應的共聚高分子 (P(F-X))的 HOMO、LUMO 與 Eg。 (2) P3HT(poly(3-hexylthiophene))之合成 合成的路徑如圖 5 所示[29]。六個碳的格林鈉試劑由 1-hexylbromide 和 Mg 在氮氣保護 且冰浴下以ether 合成備用；將 3-bromothiophene 在氮氣保護且冰浴下,先加入鎳的錯合物作 為催化劑,再加入之前合成的格林鈉試劑(Grignard reagent),反應約 24 小時,以甲醇和水終止 反 應 後, 以 ether 萃 取 、 硫 酸 鎂 除 水 , 產 物 用 旋 轉 減 壓 濃 縮 機 濃 縮 後 , 再 經 減 壓 蒸 得 3-hexylthiophene(含 dodecane 副產物)。利用 NBS(N-bromosuccinimide)溴化後,再以管柱層析 將 溴 化 不 完 全 的 副 產 物 移 除 , 最 後 在 一 次 減 壓 蒸 餾 移 除 dodecane 得 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 單 體 。 在 氮 氣 保 護 下 , 將 前 面 所 得 到 的 單 體 溶 入 THF(tetrahydrofuran)中,加熱使之迴流,再將 tert-butylmagnesium chloride 加入迴流三小時,再 將鎳催化劑加入,反應半小時,最後 P3HT 在甲醇中析出,並用 soxhlet extraction 以甲醇把鹽類 洗出,再用甲苯溶解 P3HT 後過濾移除鎳催化劑,得到最後的 P3HT。所得的高分子以 GPC 來 鑑定分子量,以 NMR 來鑑定其 Head to tail (HT)的比例。 圖 5 P3HT 的合成路徑圖 (3) P(3HT-b-I) (poly(3-hexylthiophene)-block-isoprene) 團鍊共聚高分子之合成 合成的路徑如圖 6 所示,主要是利用 polyisoprene(PI)的陰離子與末端基為醛基(aldehyde) 所修飾的P3HT 的反應將兩個高分子鍊段連接。剛由 GRIM 反應所合成並由甲醇中止反應 的P3HT,其一末端基為 H 而另一端為 Br。因此先經由與二個碳的格林那試劑將 Br 轉變為 乙基以去除其對陰離子的反應性；而H 端則近一步與 n-methylformanilide 跟 POCl3反應以 轉化為醛基,所得的 P3HT 以 E-P3HT-A 代表。PI 的合成則是由陰離子聚合的程序,以 sec-butyllithium 為起始劑並在氮氣環境保護下進行。Isoprene 單體是經由 dibutyl magnesium

的純化；而溶劑的選擇則是甲苯與THF 的混合溶劑以控制所合成的 PI 的化學結構。含 PI

的活性陰離子溶液會被轉移至 E-P3HT-A 的溶液中以進行結合反應。所得的高分子以

S C6H13 Br Br 2,5-dibromo-3-hexylthiophene (1) Tert-Butyl MgCl Equimolar, Reflux for 2 hrs

(2) Ni(dppp)Cl2

React for 30 min

S C6H13 Br BrMg n S C6H13 Br H n S C6H13 H n 2. ethyl-MgBr 1. Ni(dppp)Cl THF r.t. POCl3 n-metylformanilide 75o_C S C6H13 n O CH3OH x z Anionic polyisoprene S C6H13 R n PI-b-P3HT OH y x y z 圖 6 P(3HT-b-I)的合成路徑圖 (4) TP(2,3-disubstituded thieno[3,4-b]-pyrazine)之合成 合成之路徑顯示於圖 7[30]。化學品 3 跟具特定碳鍊長度的 4 是可以從市面上購得的化 學品,因此 TP 可由 3 與 4 的一步反應而得：將 2,3-(NH2)2T．2HCl (2,3-diaminothiophene． 2HCl,溶在乙醇中並加入 2,3-butanedione,在迴流溫度下,反應六小時,將溶液用旋轉減壓濃縮 儀 濃 縮 後, 以 ether 萃 取 、 硫 酸 鎂 除 水 , 再 旋 轉 減 壓 濃 縮 , 得 到 2,3-ETP (2,3-diethyl thieno[3,4-b]-pyrazine)。為了增加 TP 的溶解度,R 長度的必須增加。因此我們也合成了碳鍊 長度為6 個碳的 4 (R=C6H13)。此外,由於市面上所販售之 3 價格甚為昂貴且來源有限,因此

我們也遵循圖七的方法從thiophene 為起始物自行合成 3。

圖 7 TP(2,3-disubstituded thieno[3,4-b]-pyrazine)的合成路徑圖

(5) 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole 及衍生物所修飾的 polythiophene 共聚高分子合成

高分子合成透過Grignard Metathesis 方法依不同進料比例的雙溴化 thiophene 及 M2 合 成 而 得 。 單 體 M2 的 合 成 則 如 圖 8 所 示 , 其 程 序 是 先 合 成 具 有溴 官 能 基 團 的 2-(4-bromophenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole,再與 thiophen-3-ylboronic acid 進行 Suzuki coupling 反應,純化後再以 NBS 進行溴化反應而得。

N N O C Cl O Br + C HN O Br HN C O tBu POCl3 NMP Br C NHNH2 O But toluene, K2CO3(aq) Pd(pph3)4, Aliquit N N O S N N O S Br Br NBS M2 (6) (8) (7) 圖 8 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole 衍生物所修飾的 thiophene 單體的合成路徑圖 (二) 柱狀體周期性結構的 TiO2 薄膜研究 (1) 二氧化鈦(TiO2)與 CIS 的奈米粒子之連結

因 CuInSe2(CIS)有著較小的能隙以及頗高的可見光吸收效率,實驗中利用化學法將 TiO2

奈米桿連結CuInSe2奈米顆粒,期望改善 TiO2的高能隙(3.2eV),可見光不吸收的問題。在此結

構中,TiO2為n 型半導體,CIS 為 p 型半導體,當入射光照射到此材料時,CIS 吸收光產生電子電

洞對,電子會從 CIS 跳躍至 TiO2上,電子再經由 TiO2相轉移至正極,電洞經由 CIS 傳出來,傳

給電洞傳遞者(此時可以為高分子或電解液),電洞傳遞者再將電洞傳到負極,而形成通路,如

圖 9 所示。實驗中將合成 CIS 奈米顆粒,並利用連結劑將 CIS 與 TiO2 結合在一起。

圖 9 太陽能電池基本架構

Cathode

Anode

_{Active layer}

light

e/h

exciton

(1) light absorption

(2) charge separation

(3) charge collection

e

h

而SH 會與 CIS 表面鍵結,而連接在一起。 (2) 製作柱狀體周期性結構的 TiO2 薄膜 而製作TiO2柱狀結構薄膜主要是希望藉由結合高分子球自組裝的技術及反應離子蝕刻 技術製作所需要的銳鈦礦TiO2奈米結構薄膜。以下圖 10 為實驗的概念圖： 圖 10 實驗概念圖 實驗中首先合成各種不同大小粒徑單一分佈的聚苯乙烯(PS)球,並利用膠體溶液的自組 裝性質使其在預先製作的TiO2薄膜上形成單層規則排列的球膜。所使用的PS 球的尺寸可 決定所得到的結構間的距離。之後利用氧電漿離子反應蝕刻調整PS 的大小,蝕刻後的大小 決定所得到的柱子直徑,配合一開始所選用的 PS 球便可決定柱子之間的間隔大小。最後以 殘餘在TiO2薄膜上的PS 作為光罩,進行四氟化碳(CF4)電漿離子反應蝕刻 TiO2薄膜[35]使其 產生奈米柱狀結構。 (三) 以 P3HT 為吸收層的一系列太陽能電池製作研究 (1) 額外 PCBM 層對氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池的影響 a. 製備氧化鋅奈米柱陣列: 我們將元件製作於片電阻值約 7 Ω/sq 之鍍有氧化銦錫(ITO)的玻璃基板上。實驗一開 始先將這些ITO 玻璃基板以丙酮甲醇先後各震洗十分鐘,並以氮氣吹乾。將醋酸鋅溶於乙二 醇單甲醚,配製成 0.5 莫耳濃度(M)的氧化鋅膠體溶液,接著以每分 3000 轉的速度旋塗於已清 洗之ITO 玻璃基板,再於 100 ℃下烘烤一小時,形成氧化鋅薄膜,作為生長奈米柱陣列的晶種 層。然後將這些具有氧化鋅薄膜的 ITO 玻璃基板浸入含有硝酸鋅與環六亞甲基四胺 (hexamethylenetetramine, HMT)的水溶液中(0.05M),接著在 90 ℃下加熱四小時,此即為以水 熱法製備的奈米柱陣列。 b. 製作氧化鋅/有機高分子太陽電池: 在旋塗沉積 P3HT:PCBM 混合層之前,先將 1.5 wt%溶於二氯甲烷中之 PCBM 以每分 1000 轉的速度旋塗沉積於氧化鋅奈米柱陣列上。接著,將 P3HT 與 PCBM 混合(重量比 1:1) 溶於二氯苯(DCB)中,以每分 1000 轉的速度旋塗沉積於先前的 PCBM 上。為了對照 PCBM

於充滿氮氣之手套箱中並於室溫下自然乾燥30 分鐘,接著在加熱板上以 155 ℃烤 10 分鐘。 之後,以每分 8000 轉的速度旋塗電洞傳輸層(PEDOT:PSS)於其上,然後在烘箱中以 80℃烘烤 10 分鐘。最後,以電子束蒸鍍法蒸鍍 80 nm 的鉑,作為太陽電池的陽極。 c. 元件特性量測 所 有 元 件 的 測 量 均 在 大 氣 中 室 溫 下 進 行 量 測 。 製 作 完 成 的 太 陽 電 池 以 AM1.5G 100mW/cm2 的太陽光源模擬器照射,並以 Keithley 2400 電源電錶測量元件之電流-電壓特 性曲線圖。另外,為了瞭解高分子滲入的情形,我們以場發射掃描式電子顯微鏡來檢驗太陽電 池的剖面形貌。 (2) 氧化鋅奈米柱/有機高分子太陽電池的電極優化 a. 製備氧化鋅奈米柱陣列: 我們將元件製作於片電阻值約7 Ω/sq 之鍍有導電氧化物(ITO 或 FTO)的玻璃基板上。 實驗開始先將這些ITO 玻璃基板以丙酮甲醇先後各震洗十分鐘,並以氮氣吹乾。將醋酸鋅溶 於乙二醇單甲醚,配製成 0.5 莫耳濃度(M)的氧化鋅膠體溶液,接著以每分 3000 轉的速度旋塗 於已清洗之ITO 玻璃基板,再於 100 ℃下烘烤一小時,形成氧化鋅薄膜,作為生長奈米柱陣列 的晶種層。然後將這些具有氧化鋅薄膜的ITO 玻璃基板浸入含有硝酸鋅與環六亞甲基四胺 (hexamethylenetetramine, HMT)的水溶液中(0.05M),接著在 90 ℃下加熱四小時,此即為以水 熱法製備的奈米柱陣列。 b. 製作氧化鋅/有機高分子太陽電池: 將P3HT 與 PCBM 混合(重量比 1:1)溶於二氯苯(DCB)中,以每分 1000 轉的速度旋塗沉 積於導電氧化物(ITO 或 FTO)上。接著,將塗佈好的有機層靜置於充滿氮氣之手套箱中並於 室溫下自然乾燥30 分鐘,接著在加熱板上以 155 ℃烤 10 分鐘。之後,以每分 8000 轉的速度 旋塗電洞傳輸層(PEDOT:PSS)於其上,然後在烘箱中以 80℃烘烤 10 分鐘。最後,以電子束蒸 鍍法蒸鍍80 nm 的金屬(鉑或金),作為太陽電池的陽極。 c. 元件特性量測: 所 有 元 件 的 測 量 均 在 大 氣 中 室 溫 下 進 行 量 測 。 製 作 完 成 的 太 陽 電 池 以 AM1.5G 100mW/cm2 的太陽光源模擬器照射,並以 Keithley 2400 電源電錶測量元件之電流-電壓特 性曲線圖。

(3) 掺雜丙三醇的 PEDOT 溶液經加熱後對 solar cell 元件的效率影響

配置P3HT/PCBM 溶液,將 P3HT 與 PCBM(1:1) 以 3% wt 溶於 DCB 中,再使用攪拌子旋轉 攪拌溶液48 小時,待其完全溶解。將 ITO 玻璃切割成 2.5cm*2.5cm 大小,接著做 ITO 玻璃蝕 刻,先以三用電表檢測玻璃哪一面有 ITO,再將耐熱膠帶(寬 0.5 cm )黏貼在 ITO 表面上,然後將 其浸泡至鹽酸加雙氧水(1:1)的溶液中,等候約 20 秒取出,以 D.I. water 清洗,再撕去膠帶。然後

將蝕刻後的ITO 玻璃先後以甲醇、丙酮、D.I. water 清洗,清洗時各置於超音波震盪器中十分

鐘,清洗結束後將其置於烘箱中以 90 ◦ C 烤 10 分鐘 。然後配置 PEDOT 溶液,將丙三醇以 60mg/c.c.及 90mg/c.c.溶於 PEDOT 中,以超音波震盪 1 小時使其溶解,再各分成三份,並將ㄧ純 PEDOT 也分成三份,將同一參數的 PEDOT 以不同溫度加熱 30 分鐘,加熱溫度分別為室溫、80

再送進蒸鍍機蒸鍍 Al。將元件的 spin 面朝下置於蒸鍍箱中的 mask 上,抽真空至 3*10-4 _{pa 以}

下 ,蒸鍍上 Al(厚度 200nm,寬 0.3cm,長約 2cm)。鍍完 Al 後再將要做後退火處理的 sample 以 hotplate155 ◦ C 烤 8 分鐘。最後量測效率,使用 sun 2000 solar simulator,將光線功率調至 100 mW/cm2_{,搭配 KEITHLEY2400,量測完成的 solar cell 在光照下的 IV 特性曲線,並由曲線計算求}

得Voc、Isc、F.F、PCE、Rs 及 Rsh。 (4) 多層有機無機複合材料之層疊結構研究 a. 基底製作： 玻璃經過標準清理程序之後,切割成 2.5cm×2.cm 的大小。以 60 秒 1000rpm 的條件旋塗 上 P3HT/PCBM 3wt%的溶液,在室溫靜置半小時後,以 155℃退火十分鐘,如此一來玻璃上變 形成約厚100nm 的 P3HT/PCBM 薄膜。 b. 非晶型鈦的氧化物前趨物溶液製作： 鈦醇鹽(Titanium isopropoxide,TTIP)和乙醇胺(ethanolamine,MEA)分別做為溶質和穩定 液, 本 實 驗 針 對 其 溶 劑 做 研 究 , 選 擇 乙 二 醇 單 甲 醚 (2-Methoxyethanol,2MOE) 、 異 丙 醇 (isopropanol,IPA)和正己烷(n-hexane)分別配製以下三種不同的非晶型鈦氧化物前趨物溶 液。配方一：將 TTIP、乙醇胺、乙二醇單甲醚以 2:1:10 的比例混合,並以磁石在室溫攪拌 24 小時,靜置可得淡黃色澄清溶液。配方二：將 TTIP、乙醇胺、異丙醇以 2:1:10 的比例混 合,並以磁石在室溫攪拌 24 小時,靜置可得淡黃色澄清溶液。配方三：將 TTIP、乙醇胺、乙 二醇單甲醚、正己烷以2:1:6:4 的比例混合,並以磁石在室溫攪拌 24 小時,靜置可得淡黃色澄 清溶液。 c. 非晶型鈦氧化物薄膜製備： 將以配好的前趨物溶液,以 40 秒 4000rpm 的轉速以 spin coating 的方式旋塗在已製作好 的P3HT/PCBM 的玻璃基底上。並且使用光學顯微鏡以及電子掃描式顯微鏡觀察試片表面。 (5) 以 TPD 作為電子阻擋層對 P3HT:PCBM blend 之太陽能電池之影響 a. ITO 清洗部分: 先將ITO 切割成 2.5cm *2.5cm 之正方形,並將表面擦拭乾淨,再將 ITO 上面以 0.5cm 之高分子膠帶貼住覆蓋一定表面,之後進入無塵室內將 HCL + H2O2 以 1 比 1 的比例混合 再利用此溶液將其他未覆蓋住之ITO 蝕刻掉,之後把 ITO 依序置於 D.I.Water、丙酮、甲醇、 D.I.Wate 內用超音波震盪器各自震盪 10 MIN,之後再以氮氣槍吹乾,最後再置入烤箱(90 度) 內烤10MIN。

b. 溶液及薄膜製作部分:

前一天先配置好 PEDOT 及 P3HT(0.06g) + PCBM(0.06g) (溶於 DCB 3c.c,用 140rpm 40oC 的速度攪拌 25HR 在手套箱內))以及 TPD(0.5wt% 溶於二氯甲烷) ,並將原件分為兩種 (1) 是在 ITO 上 SPIN PEDOT:PSS 4000rpm 40s 再放入烤箱內以 80oC 烤 10MIN (2) 在 ITO 上SPIN TPD (分為 3000rpm 60s ,4000rpm 60s, 5000rpm 60s ),在烤箱內用 60 oC,烤 2HR 之後, 最後在PEDOT:PSS 和 TPD 上 SPIN 昨天調配好的 P3HT+PCBM (1000rpm 40s)。在靜置 30Min 後,將 Sample 置於 Hot plate 上(150oC 10min),10 分鐘後關掉 Hot plate 並待其冷卻到 室溫,最後再利用鍍鋁機 在 Sample 上鍍上 3 條 0.3cm 之鋁條 (厚度 200nm)作為 Active layer area =0.15 cm2。

利用太陽光模擬器量測其I-V 曲線 並算出其效率,填充因子, Voc 及 Jsc。 圖11 有機無機複合太陽能電池材料能階圖 圖12 元件結構圖 (6) 在有機太陽能電池 P3HT/PCBM bilayer 中轉植入矽奈米線以提升效率之研究 矽奈米線的製備是使用濕蝕刻的方式製作,首先取取 n 型矽基板,經過硫酸：雙氧水=3： 1 之表面清洗,去除表面有機物以及無機物,接著將矽基板浸泡在蝕刻溶液中(蝕刻溶液為氫 氟酸12 c.c.以及 D.I water 40 c.c.),浸泡 20 分鐘蝕刻,之後在浸泡於硝酸中將銀離子移除,再浸 泡於 BOE 溶液中數秒將表面氧化層移除,最後再用去離子水沖洗乾淨,矽奈米線的製備完 畢。 在乾淨的ITO 玻璃上方,以每秒 5000 轉持續 40s 在上面旋塗 PEDOT:PSS 電子阻擋層, 並於烘箱130 度放置十分鐘烤乾。於 PEDOT:PSS 層上方,以每秒 600 轉持續 60 秒,旋塗上 P3HT 有機溶液( 3%),靜置 30 分鐘讓表面乾燥並使 P3HT 薄膜產生自組成反應。接著進行奈 米線轉移至有機薄膜,在 160 度的環境下,將製備好的矽奈米線,並放置在有機薄膜 P3HT 層上 面,上方施以重物進行下壓持續 10 分鐘,冷卻 5 分鐘之後將上方的奈米線拔起。在矽奈米線 上方,以每秒 600 轉持續 30s 旋塗上 PCBM 溶液( 1%)兩次,並置於 140 度十分鐘進行烤乾,最 後進行鍍鋁(200nm)作為電極。此元件將進行電子顯微鏡(SEM)的觀測,以及 I-V 曲線量測。 (7) 在有機太陽能電池 P3HT:PCBM blend 中轉植入矽奈米線以提升效率之研究 在矽奈米線的製備上,準備n 型 CZ 矽晶片,其方向為<100>,電阻值為 4-7 Ω-cm,依序 以丙酮、甲醇、去離子水超音波震盪各 5 分鐘清洗,接著以氮氣槍吹乾,將 0.02M 硝酸銀溶 液及 10%氫氟酸等體積混合,接著將矽晶片放入此溶液進行蝕刻,蝕刻時間 30 分鐘,取出後 以去離子水清洗後氮氣槍吹乾。接著,將矽晶片放入硝酸:去離子水=1:1 之溶液中,用以去

在有機材料的調配上,將 0.06g P3HT 和 0.06g PCBM 混合溶於 3c.c.二氯苯中,放入手 套箱之氮氣環境、攪拌速度 200 轉、加熱溫度 40℃下長時間攪拌均勻。接著將PEDOT:PSS 溶液以轉速 4000 轉 40 秒旋轉塗佈於清潔過後之ITO 玻璃上,於氮氣環境下,加熱 80℃維持 10 分鐘,接著再將P3HT:PCBM 溶液以 600 轉 60 秒條件下,旋轉塗佈於 PEDOT:PSS 薄膜之上, 靜置於氮氣環境下 20 分鐘,接著退火加熱 160℃ 10 分鐘。 再來為矽奈米線之轉移製程,在此,矽奈米線晶片轉移之元件面積為 0.25 公分 x 0.25 公分,將先前旋塗有P3HT:PCBM 薄膜之 ITO 基板加熱 160℃ 5 分鐘,接著將矽奈米線晶片 壓在P3HT:PCBM 薄膜上,將鋁塊壓在 P3HT:PCBM 膜上,施加壓力為 55 kg/cm2,加壓過程中 維持加熱 160℃,加壓時間 10 分鐘,其實驗架設示意圖如圖 14 所示,之後等待降至室溫後, 利用側向施力,使矽奈米線轉移至P3HT:PCBM 薄膜而脫離原矽晶片,脫離方法如圖 15 所示, 最後在真空壓力為 2x10-4 Pa 的狀況下,利用熱蒸鍍鍍上 500 nm 的鋁當作負電極,至此即完 成有序矽奈米線轉移到P3HT:PCBM 所做成之混成太陽能電池,如圖 13 所示。 圖13 矽奈米線轉移到 P3HT:PCBM 圖 14 實驗架設示意圖 所做成之混成太陽能電池 圖15 使矽奈米線轉移至 P3HT:PCBM 薄膜而脫離原矽晶片分離示意圖 五、 結果與討論 (一) 可增加高分子太陽能電池元件效率的新型態共軛高分子之研究 (1)分子模擬與電子結構計算 在許多研究低能隙高分子的文獻報導中,含 fluorene 的共聚高分子是一個受到矚目且樣 品數量較多的高分子類型。這類型高分子的優點來自於fuorene 的良好的電荷傳輸特性與其 提供的良好溶解度。因此對此類型的共聚高分子作系統化的研究,將有較充分的文獻發表的 實驗結果來驗證我們所發展的方法學。在這個研究中,我們將非 fluorene 單體 (X) 區分為兩 個系統：thiophene (T) 與其衍生物及 cyclopentadithiophene (CDT) 與其衍生物,其化學結構 見圖 16。 首先計算F 與 X 的 HOMO、LUMO 與 Eg；我們發現改變X 的取代基將會使 X 的 LUMO

與能隙有較大的變化,但其 HOMO 的範圍都在-5.5~-6.5eV 之間。例如,TP 為一帶有強拉電子 基團修飾的thiophene 衍生物,其 HOMO 位於-5.8eV 而 LUMO 位於-0.04eV；相對的,EDOT 為一帶有強推電子基團修飾的 thiophene 衍生物,其 HOMO 位於-6.51eV 而 LUMO 位於 -2.6eV。當 X 與 F 連結形成 F-X 時,由於 F 與 X 的 HOMO 及 LUMO 的差異,便會形成 Donor-Acceptor 結合的結構而使 F-X 的 Eg降低如圖 17(左)所示。由於 F 與 X 的 HOMO 的

差異並不大,通常 < 0.5eV,因此 F-X 的 HOMO 位置對於不同的 X 變異並不大；然而 F-X 的 LUMO 變化卻因 X 的 LUMO 而有較明顯的變化。因此,F-X 的 Eg大小與X 的 LUMO 或是

EA(electron affinity) 應該有較大的關連性。圖 17(右)所顯示的是 F-X 的 Eg與X (包含 T 與

CDT 系列衍生物)的 EA 的對應關係圖,由此圖我們發現 F-X 的 Eg與X 的 EA 形成一非常良

好的線性關係。因此,當一個新的 X 被開發出來時；我們可以先量測出 X 的 EA 並代入此回 歸直線,將可預測 F-X 的 Eg測。

圖 16 用於分子模擬計算之 T 與 CDT 衍生物的化學結構

圖 17 Fluorene、非 fluorene 單體與所組合成的 Modal compound 的電子結構示意圖(左)

EA of non-F monomerX Egof Modal compound S S S N S N S N N S N N N S N S N N S N N S S O O EDOT TB T TD TT TP TDTP TTP S S S S O S S NC CN S S O O S S O O S S S S S S N S S N O O CDT CPO CDM CED CPD CDTT CDTP CDTBNO2

共聚高分子(P(F-X))的 HOMO、LUMO 與 Eg則是由下述的方法所計算而得。當我們將 特定結構的寡聚體((F-X)n)的 HOMO、LUMO 與 Eg對芳香環數目m 的倒數做圖,這些數值的 大小與1/m 會成一線性關係。在此我們所用的參數為芳香環數而非單元數目,乃是因為不同 系列的高分子每一單元所含芳香環數並不一致；如F-T 系列的 m 為 3 的倍數而 F-CDT 系列 的m 為 4 的倍數。以芳香環數為基準才能使求得的特性對應到相似的分子量來做比較。如 圖 18 所示,X 為 CDT 衍生物的(F-X)n其Eg的大小與1/m 成一線性關係,因此將這條直線做外 插至1/m = 0 (即 m 為無限大時)即可得到 P(F-X)的 Eg。這些Eg的值與實驗值相比較,其誤差 範圍皆 < 0.1eV。我們注意到對不同的 X,其回歸直線的斜率並不一樣。因此對於一新開發 的X,若我們能預測此回歸直線(或稱為工作線,working line)的斜率,並配合上面所求得的 F-X 樣本品的Eg,我們就可推得新的共聚高分子的 Eg。 圖 18 寡聚體(F-X)n 的能隙與芳香環數目的關係圖與嵌段式共聚高分子 P(F-X)的能隙推 算；X 為 CDT 衍生物。 為了能準確預測此Eg工作線的斜率,我們試圖找出控制斜率的高度正相關因子；而我們 發現工作線的斜率與X 的 EA 有高度的正相關。如圖 19 所示,除了某些具有特強拉電子基 團取代基的衍生物(如 CDTBNO2)及會影響高分子的共平面性的衍生物(如 TB),工作線的斜 率對X 的 EA 做圖會得到一高度正相關的直線。因此,如果一 X 的 EA 為已知的話,我們就可 預測其Eg工作線的斜率；配合之前所預測的F-X 的 Eg,P(F-X)的 Eg將可被預測。 Slope Eg of modal Eg of F-CDT F-CED F-CPO F-CDM

圖 19 Eg工作線的斜率與非fluorene 單體(X)的 EA 的關係圖

在設計與合成新的低能隙高分子的時候,除了考慮 Eg 的降低以吸收更多的光子外,尚須

考慮到HOMO 與 LUMO 的位置以保持足夠的開環電路電壓及足夠的電子轉移驅動力來提

升太陽能電池的效能。因此對於一個新的高分子,其 HOMO 跟 LUMO 的預測也是具有高度

的需求。一共聚高分子的HOMO 與 LUMO 計算與 Eg的計算類似,皆是由寡聚體的 HOMO

或 LUMO 對 1/m 做圖所得的回歸直線作線性外插所得。HOMO 與 LUMO 的工作線與 Eg

的工作線有類似的現象：對不同的 X 而言,其斜率也會有所不同。因此若能準確預測工作

線的斜率,我們也可推測出 P(F-X)的 HOMO 跟 LUMO。我們發現 HOMO 的工作線斜率並無

法從一簡單的參數來推測；然而LUMO 的工作線斜率則與 X 的 EA 呈現相當的正相關性。

如圖 20 所示,扣除具有超強拉電子基做為取代基的衍生物(CDTBNO2),F-CDT 與 F-T 系列的 工作線的R2皆達到0.85 以上。因此我們也可利用 X 的 EA 來推測出 F-X 的 LUMO 工作線 的斜率,由計算所得的 F-X 的 LUMO 便可得到 P(F-X)的 LUMO。由前面的討論可得知我們 可準確的預測Eg,配合上由 LUMO 工作線所推得的 LUMO,透過 HOMO = LUMO – Eg的運

算,我們仍可推得 P(F-X)的 HOMO。表 1 列出了由分子模擬計算的 HOMO,LUMO 與 Eg及 由X 的 EA 為參數所推得的工作線斜率進而求得的 HOMO,LUMO 與 Eg；我們發現各項數 值的誤差皆小於 0.1eV,因此我們可以推論出上述的方法學是可以精確的運用在 F-T 與 F-CDT 系列的高分子上。 S S N O O S

圖 20 LUMO 工作線的斜率與非 fluorene 單體(X)的 EA 的關係圖 表 1 分子模擬計算的 HOMO,LUMO 與 Eg(列於 calc 欄)及由 X 的 EA 為參數所推得的工 作線斜率而求得的HOMO,LUMO 與 Eg (列於 pred 欄) (2) P3HT(poly(3-hexylthiophene))之合成 P3HT 的分子量與立體規則性(regioregularity)為影響高分子太陽能電池效率的重要材料 因素。通常分子量大的 P3HT 會有比較好的成膜特性及電洞傳輸速率；而立體規則性較好 的 P3HT 也可提供較好的傳導特性,因而提升元件的效率。P3HT 的分子量與分子量分布會 受到反應時的條件,包含催化劑與單體的比例,反應的時間、溫度及反應物的濃度等的影 響；而立體規則性主要是受到單體的純度的影響。由表 2 可知,在 P3HT 聚合反應中,當催化 劑與單體比例越來越大的時候,分子量有明顯的增加,但在比例超過 1:500 以後,由於大分子 量的聚合物較不容易溶在溶劑中,故會先析出,使分子量不再繼續增長；PDI 也隨著高分子分 子量的增大而增大。由表 3 可知,隨著聚合反應的時間增加,分子量並沒有顯著的變大,我們 可以推知大部分的聚合反應在反應開始進行後的半個小時已經完全反應完了,然而我們也 發現,當目標分子量設定比較大時,反應的時間必須要增長以確保有足夠的時間讓高分子的 成長。反應物的濃度對聚合反應的影響則可由表 4 推得：溶劑的量的多寡與分子量的大小 並沒有絕對的關係；但當分子量大時,過少的溶劑量可能導致高分子的析出,以致 PDI 變大。 此外,在合成大分子量的 P3HT 時,反應溫度的提高有助於高分子的溶解及聚合的速率。由以 上的討論得知,我們可以藉由反應條件的控制來精確的控制 P3HT 的分子量。 表 2 P3HT 聚合反應催化劑和單體比例與分子量的關係 Ratio (catalyst : monomer) Mn Mw PDI head to tail ratio

1:100 19886 23894 1.20 90.54% 1:200 32098 44749 1.39 89.03% 1:300 31894 40208 1.26 93.78% 1:400 40625 58696 1.44 96.09% 1:500 34352 52051 1.52 97.53% 1:1000 28081 42209 1.50 96.87% Eg LUMO HOMO Sample

pred calc error pred calc error pred calc error P(F-CDM) 1.605 1.550 0.055 -3.703 -3.762 0.058 -5.308 -5.312 0.004 P(F-CPO) 1.993 2.071 -0.078 -3.109 -3.034 -0.075 -5.102 -5.104 0.003 P(F-CED) 2.328 2.323 0.005 -2.411 -2.407 -0.003 -4.739 -4.731 -0.008 P(F-CPD) 2.336 2.331 0.006 -2.389 -2.386 -0.003 -4.725 -4.716 -0.009 P(F-CDT) 2.370 2.375 -0.006 -2.341 -2.323 -0.017 -4.710 -4.699 -0.011 P(F-CDTT) 2.141 2.218 -0.077 -2.469 -2.365 -0.104 -4.610 -4.583 -0.027 P(F-CDTP) 2.458 2.386 -0.072 -2.417 -2.487 0.070 -4.874 -4.872 -0.002 P(F-CDTBNO2) 1.843 2.110 -0.267 -3.159 -2.899 -0.260 -5.002 -5.009 0.007

表 3 P3HT 聚合反應時間與分子量的關係 ratio (catalyst : monomer) Rxn time(hr) Mn Mw PDI

0.5 9593 11800 1.23 1 9619 11868 1.23 2 9466 11450 1.21 1:50 16 8778 11199 1.28 表 4 P3HT 聚合反應溶劑量與分子量的關係 ratio (catalyst : monomer) Solvent volume Mw PDI

1:400 50ml 49415 1.95 1:400 250ml 50493 1.65 (3) P(3HT-b-I) (poly(3-hexylthiophene)-block-isoprene) 團鍊共聚高分子之合成 為了了解末端 P3HT 的末端基轉換及醛基修飾的 P3HT 與 polyisoprene(PI)的活性陰離 子的反應性,首先我們先合成出依較低分子量的 P3HT 作為研究的樣本品,此 P3HT 分子量為 7724 g/mole,PDI = 1.18。從 NMR 的氫譜得知,大部分的 P3HT 的末端基一端為 H 而另一端 為Br。在下圖中,在 C6H13(hexyl)上直接連接於 thiopene 環上 3 的位置的 CH2,大部分的化學 位移會出現在2.8ppm 附近 b 的位置。此 CH2若位在末端基為 H 的環上則其化學位移會出 現在 h 的位置(triplet)；若其位於末端基為 Br 的環上時,則化學位移會出現在 h’的位置

(triplet)。當此 P3HT 與 ethyl magnesium bromide 的格林那試劑反應並用甲醇終止反應 後,P3HT 末端的 Br 會被乙基所置換；從圖 21 中的 NMR 氫譜我們可以明顯觀察到在 h＇位 置的峰消失,證明了置換反應已成功的將 P3HT 轉化成 E-P3HT (ethyl terminated P3HT)。

圖 21 P3HT(左)與 E-P3HT(右)的 NMR 氫譜 h h’ b S S S S Br H _n h' h b b h b S S S S H n h h b b

有很強的拉電子特性,在 C6H13(hexyl)上直接連接於醛基修飾的 thiopene 環上 3 的位置的 CH2,其電子的屏蔽效應較弱而使化學位移往高 ppm 方向位移而出現在 h’位置,而 h＇的積分

面積與h 十分接近,表示 H 已經全部轉成醛基。我們也觀察到醛基上的 H 其化學位移出現在

10.1ppm 的位置。因此,我們可以判斷用於製備共聚高分子的 E-P3HT-A (ethyl terminated P3HT with aldehyde end functionality)已經成功的被合成。

圖 22 E-P3HT-A 的 NMR 氫譜 由陰離子聚合出的 PI,其化學結構會受到所使用的溶劑的影響而有不同：極性高的溶劑如 THF 會使 PI 偏向 1,2 及 3,4 加成而帶有可提供進一步反應的側練雙鍵,而在非極性溶劑如 toluene 會使 PI 偏向 1,4 加成而讓雙鍵出現在主鍊上。我們目標分子乃是含有側鍊液晶的團 鍊共聚高分子,因此所合成出的 P(3HT-b-I)其 PI 需帶有側鍊雙鍵以轉化為-OH 或其他官能基 以提供與側鍊液晶的連結。同時將雙鍵轉化成為-OH 基或其他親水基團將有助於提升 P3HT 與TiO2 的親和力而改善電子受體與施體間的介面特性。除了考慮 PI 的化學結構外,同時我 們也必須考慮到P3HT 在不同溶劑及溫度下之溶解度及雜質的移除,以期 E-P3HT-A 與 PI 活 性陰離子的連結反應能順利進行。目前我們已經能以不同的溫度及溶劑比例來精確的控制 所合成的PI 的分子量及化學結構(即 1,4 加成的比例)並保持其陰離子的活性,我們將進一步 的研究E-P3HT-A 與 PI 的連結反應及所合成出的共聚高分子的純化條件,以期獲得高純度的 P(3HT-b-I)。 (4) TP(2,3-disubstituded thieno[3,4-b]-pyrazine)之合成

2,3-ETP 的合成可由圗 23(左)的 NMR 氫譜得知：a 表示 thiophene 旁邊的氫(singlet),b、

c 分別表示上端碳鏈上的氫,由於兩個碳上的氫互相 coupling,分別是 quartet 和 triplet,積分面

積也顯示出這個2,3-ETP 有成功的合成出來。但由於以水為溶劑的反應產率過低,因此將利

用醋酸來進行反應並提高溫度來改善產率。

為提高TP 的共聚高分子的溶解度,必須愈長碳鍊的碗基來取代乙基,因此我們依循圖八

中之流程自行合成六個碳的dione(tetradecane-7,8-dione)。從 NMR 氫譜可得知我們已成功合 成出此產物,並進一步與 2,3-diaminothiophene 環化而形成 2,3-HTP,其 NMR 氫譜如圖 23(右) 所示,a 表示 thiophene 上的氫(singlet),b 鄰近碳上有接一氮原子,故其化學位移較長碳鍊上的 氫downfield(triplet),而 b、c、d 可能由於前一步的 tetradecane-7,8-dione 並沒有純化乾淨,有 許多化學位移特徵峰和長碳鍊上的氫重疊在一起,這部份的化合物需再進一步純化。純化後 即可再進一步進行溴化反應而得雙溴化TP,便可與 2,5-dibromo-3-hexylthiophene 共聚而得新 的低能隙高分子。 h h’ b S S _n S S h b b h' O i a a a a

圖 23 2,3-ETP(左)與 2,3-HTP(右)的 NMR 氫譜

由於 2,3-(NH2)2T．2HCl(2,3-diaminothiophene)相當昂貴,我們也試著自行合成這個化合

物,如 NMR 氫譜如圖 24 所示：a 代表 thiophene 上的氫(singlet),b 表示 amine group 上的氫,

兩個氫的積分面積大約為1:2。此化合物極易氧化且會與還原所需要用的錫金屬和濃鹽酸形 成錯合物,顏色為鐵黃色,需在氮氣環境下儲存。 圖 24 2,3-(NH2)2T．2HCl(2,3-diaminothiophene)的 NMR 氫譜 (5) 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole及衍生物所修飾的polythiophene共聚高分子合成 此共聚高分子是要由2,5-dibromo-3-hexylthiophene與圖8中的單體M2進行共聚合反應 而得。目前我們已依照圖8所設計的合成路徑完成M2的合成；各中間產物及M2的NMR氫譜 及合成討論如下。之後我們會進一步嘗試聚合反應。 4-bromo-N'-(4-tert-butylbenzoyl)benzohydrazide (6) ： 將 4-tert-butylbenzohydrazide 與 4-bromobenzoyl chloride以相同的當量比加入NMP當中,於40 ℃之下反應六小時,將反應混合 物以去離子水再沉澱的方式得到固體粗產物,再以乙酸乙酯再結晶純化後得到白色晶體,產 率約75 %。NMR氫譜顯示氫原子a的化學位移在1.31 ppm；氫原子b及g分別在7.53及7.75 ppm；氫原子c和f則約在7.85-7.87 ppm之間。聯氨部分的二個氫原子d及e則分別在10.45及 10.58 ppm。 C HN O Br HN C O c b a d e f g