4.1 氮流量對 Ti-Al-N 薄膜特性的影響
根據以往研究顯示隨著氮氣流量的增大，其沉積速率相對地減 小。這是由於在濺鍍過程中其壓力保持固定，因此氮氣流量增大導致 氬氣(Ar)流量相對地減少，而使得濺擊產額(Sputtering Yield)下降。
圖 4.1 所示為不同氮流量比的 Ti-Al-N 薄膜之一系列 X 光繞射圖譜。沉 積在(100)矽晶圓之 Ti-Al-N(N2=1 sccm)為具有(111)及(200)優選方向 (Preferred Orientation)的六方最密堆積結構(hcp Structure)的 Ti-Al-N。當 氮流量增加至 2 sccm 時，Ti-Al-N 的(111)優選方向(Preferred Orientation) 有明顯的轉強，此顯示隨氮流量增加有益於 Ti-Al-N 薄膜的(111)優選方 向的成長。此時，Ti-Al-N 薄膜的(111)及(200)繞射峰強度比接近 1:1，
由此得知氮流量增加至 2 sccm 時 Ti-Al-N 薄膜是以明顯的多結晶相存 在。且隨著氮流量增大至 3 sccm 時，其繞射圖譜會再度轉變，Ti-Al-N 薄 膜 會 具 有 (111) 結 晶 面 方 向 存 在 ， 且 存 在 大 角 度 (8°)的繞射峰，
Ti-Al-N(200)特徵波峰消失，(111)成為優選方向，而隨著氮流量增大，
其繞射峰越驅平緩且半高寬越寬，顯示 Ti-Al-N 越趨於非晶質結構。
由成核成長理論可知，欲形成穩定的結晶核，成核自由能必須越 過臨界核的能障，也就是當不穩定的晶核聚集分子的數目，或不穩定
核彼此結合達到臨界晶粒的數目時，始能有機會形成穩定的結晶核，
否則不穩定的核將崩潰，或被其他穩定成長的晶粒併吞。因此當反應 進行時，若是氮流量較少則成核速度很慢，使得形成穩定結晶核後，
晶粒成長成為形成薄膜的主要機制。而當氮流量增加時，反應速率變 的較快，成核的數目迅速增加，此時成核速率將遠大於成長速率，所 形成的晶粒數目多且尺寸較小，因此成核成為形成薄膜的主要機制。
圖 4.3 為氮流量與 Ti-Al-N 薄膜電阻率的關係圖, 由圖中可看出
Ti-Al 薄膜其電阻率約為 22 μΩ-cm，而當氮流量稍微增加至 1 sccm，
電阻率並無明顯的變化。當氮流量增加至 2 sccm 時，此時為具有明顯
(111) 及 (200) 優選方向的 hcp Ti-Al-N 結構，電阻率會稍微下降至 20 μΩ -cm；而持續增加氮流量下，阻值 開始劇烈上升，最後至 63 μΩ-cm，氮流量為 4 sccm。此結果與一般耐火金屬與氫氣反應後
電阻率變化的趨勢是相同的。附帶一提的是，電阻率的急遽上升也暗 示了薄膜由原先金屬鍵結(Ti-Al)為多數的結構轉換成共價鍵結的氮化 物(Ti-Al-N)為多數的結構。
4.2 氮流量對 Ti-Al-N 薄膜阻障能力的影響
4.2.2 XRD分析
藉 由 X 光 繞 射 分 析 的 方 法 ， 我 們 可 以 得 知 Cu/Ti-Al/Si 及 Cu/Ti-Al-N/Si試片經過高溫退火後所生成的化合物。圖4.5與圖4.6分別 顯示Cu/Ti-Al/Si與Cu/Ti-Al-N/Si試片在經過不同溫度退火後的XRD頻 譜圖。圖4.5顯示Cu/Ti-Al/Si經過550℃的高溫退火後有銅-矽化合物 Cu3Si(320)的結晶相產生，此外經過600℃高溫退火後會有Al2Ti(111)與 Al3Ti(200)結晶相產生。圖4.6顯示Cu/Ti-Al-N/Si試片經600℃高溫退火 後有明顯的TiAlN2(102)與Al5Ti3(321)結晶相產生。隨退火溫度的上升 TiAlN2(102)與Al5Ti3(321)結晶性逐漸變強。此外，另一結晶相AlTi3(200) 亦有明顯增強。另外值得一提的是，沉積在Ti-Al-N上的銅膜其Cu(111) 與Cu(200)之比值約為4 : 1，而在Ti-Al上的銅膜其比值卻為3 : 1，此明 顯的顯示沉積在Ti-Al-N上的銅膜比在Ti-Al上的銅膜有較高的(111)之 優選方向。而由於Cu(111)結晶相的銅膜其抗電致遷移能力會比其他結 晶相的銅膜來的高，因此愈能夠沉積出(111)的優選方向，銅膜的品質 會愈佳。
4.2.3 SIMS分析
圖4.7與圖4.8為Cu/Ti-Al/Si及Cu/Ti-Al-N/Si結構下分別經550℃及 650℃退火後，經SIMS(二次質譜儀)作完縱深分析的結果。圖4.7經分析 後發現Cu原子已明顯擴散至Si底材，此結果與XRD與片電阻量測的結
果相符合。然而，圖4.8相對於Cu/Ti-Al-N/Si結構經650℃退火後發現Cu 並無擴散至Si底材，此代表Ti-Al-N(N=3)具有較佳的擴散阻擋能力。
4.2.4 XTEM分析
圖4.9與圖4.10為Cu/Ti-Al/Si及Cu/Ti-Al-N/Si結構下分別經550℃及 650 ℃ 退 火 後 ， 以 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察Cu/Ti-Al/Si及Cu/Ti-Al-N/Si結構界面擴散情形。
圖4.9為Cu/Ti-Al/Si結構經550℃退火後，Cu原子已完全擴散至Ti-Al擴 散阻障層，並有三元的Cu-Ti-Al化合物形成。由此得知Ti-Al擴散阻障 層與銅膜是屬於彼此互溶的擴散阻障層。而Ti-Al及Cu-Ti-Al化合層的 形成是使得阻值升高產生的主因。圖4.10為Cu/Ti-Al-N/Si結構下分別經
550℃及650℃退火後以穿透式電子顯微鏡觀察的結果。銅膜及Ti-Al-N 擴散阻障層及Si底材界面很明顯且並無Ti-Al及Cu-Ti-Al化合層的形 成。由此得知氮與Ti-Al擴散阻障層結合形成之Ti-Al-N，可以有效提高 Ti-Al-N擴散阻障層阻擋銅原子擴散的能力。