10T90Z 經 1500ºC/1 h 燒結的試片外觀，發現 10T90Z，30T70Z 及 50T50Z 沒有明顯的變黑，如圖 4-1(d)所示。
各成分試片的線性收縮率(linear shrinkage, a) 如表 2。試片 10T/90Z 中，在 5 x 10-1 atm 下燒結後的收縮率最大，透過相對密度（
ρ
rb）
的量測，發現在 5 x 10-1 atm 下燒結後的相對密度最大，表示燒結較緻密。但在鈦含量 30 ≧ mol%的試片中，在 1 x 10-3 atm 下燒結後的收縮率明顯比 5 x 10-1及1 atm 來的大，是由於在5 x 10-1 atm 及 1 atm 中有較多的氧化鈦形成，造成了體積
4-3(c)及(d)為試片 10T/90Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後的
份為氧化鋯，黑色部分則為孔洞。在真空度1 atm 下燒結後的孔洞明顯還是
4-3 X-ray 繞射分析
and Lin[21]只發現 cubic 及 tetragonal ZrO2在10T90Z 試片中，並無發現 cubic ZrO。cubic ZrO 的形成的可能原因是大量的鈦造成氧化鋯缺氧而形成 ZrO。
圖 4-9 是 10T/90Z 中各氣氛的 m-ZrO2體積比。10T/90Z 的繞射分析結果中，
在真空度 1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1 atm 與熱處理前的繞射分析比較發現，
m-ZrO2的體積比明顯都有減少，但在真空度 1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積
比反而是增加的，主要是Ti 與空氣中的氧反應形成 TiO2，ZrO2無法變成缺 氧氧化鋯 (ZrO2-x)而無法安定化，因此造成 m-ZrO2遞增。
4-3-2 30T/70Z
圖 4-10 為試片 30T/70Z 在三種氣氛下經過 1500ºC / 1hr 熱處理後的 X-ray
繞射圖。在真空度1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1 atm 的繞射分析結果中，發現有 TiO、m-ZrO2及t-ZrO2，在真空度1 atm 的繞射分析結果中，發現有 TiO2、 m-ZrO2及t-ZrO2。30T/70Z 的繞射分析中，在真空度 1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1 atm 與熱處理前的繞射分析比較發現，m-ZrO2 的體積比明顯都有減少，但 在真空度1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積比反而是增加的，這和10T/90Z 的 情況是一樣的，如圖 4-11 所示。
4-3-3 50T/50Z expanded)，此結果和 Weber[15]、Ruh[2] et al.觀察相同，Ruh[22]提到在常 溫下Ti 可以固溶 10 mol% ZrO2，α-Ti 晶格有明顯的擴張。而反過來說，為 什麼 ZrO2的繞射峰並沒有偏移的情況?當 ZrO2固溶到 α-Ti 時，Zr4+是進入 置 換 型 位 置 (substitutional position) ， O2-則 進 入 格 隙 位 置 (interstitial position)，而 ZrO2 為氟石結構 (Flourite structure)，是一種較鬆散的結構 [17]，Ti+2(0.78Å)又略小於 Zr+4(0.82Å)，所以當 Ti+2固溶於 ZrO2時是進入 Zr+4置換型位置，而 ZrO2在常溫下只可以固溶 4 mol% ZrO2[22]，所以 Ti 固溶於ZrO2中，對ZrO2晶格沒有太大的影響。
在真空度1 atm 的繞射分析結果中，發現有 TiO、TiO2、m-ZrO2及t-ZrO2， 跟10T/90Z、30T/70Z 比較起來，多了 TiO 的相，可以推斷當鈦含量變多時，
殘留空氣中的氧已經不足以讓鈦完全變成TiO2，會有部分形成TiO。50T/50Z
況下，殘留空氣會提供額外的氧讓鈦變成氧化鈦。
圖 4-15 是 70T/30Z 中各氣氛的 m-ZrO2體積比。70T/30Z 的繞射分析中，在 真空度1 x 10-3 atm 與熱處理前的繞射分析比較跟之前有明顯不同，m-ZrO2 的體積比明顯增加，主要是因為沒有TiO 的形成來安定氧化鋯。而 5 x 10-1 atm 與熱處理前的繞射分析比較發現，m-ZrO2 的體積比依舊減少，因為殘 留空氣可以提供足夠的氧讓鈦形成TiO，TiO 在固溶到氧化鋯中幫助安定。
但在真空度1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積比反而是增加的。
4-3-5 90T/10Z
圖 4-16 為試片 90T/10Z 在三種氣氛下經過 1500ºC / 1hr 熱處理後的 X-ray 繞射圖。在真空度1 x 10-3 atm 的繞射分析結果中，只有發現 α-Ti(O)，α-Ti 繞射峰有偏移現象，此為固溶效應所造成；5 x 10-1 atm 的繞射分析結果中，
發現有α-Ti(O)、TiO 及 c-ZrO2。1 atm 的繞射分析結果中，發現有 α-Ti(O)、
TiO、m-ZrO2及 c-ZrO2，跟前面成分比較起來，並沒有發現 TiO2，推斷是 因為管型爐內的氧含量不足以讓90 mol%的鈦氧化成 TiO2，而只形成TiO。
4-4 TEM / EDS 分析 4-4-1 Ti 含量 ≦30 mol%： 4-4-1-1 真空度為 1 x 10-3 atm：
圖4-17(a)為試片 10T/90Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1hr 熱處理後 t-ZrO2和 TiO 的明視野像 (Bright Field Image)。圖 4-17(b)為 TiO 的擇區繞 射圖 (Selection Area Diffraction Pattern, SADP)，zone axis 為[100]。圖 4-17(c) 為TiO 的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。圖 4-17(d)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，
zone axis 為[110]。圖 4-17(e)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖 4-17(f)為 TiO 的 EDS 分析光譜，定量分析為 1.25 at% Zr，41.11 at% Ti，57.64 at% O，圖 4-17(g)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 45.08 at% Zr，0.95 at% Y，2.99 at% Ti，50.97 at% O。
圖4-18(a)為試片 30T/70Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2和TiO 的明視野像 (BFI)。圖 4-18(b)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-18(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖 4-18(d)
為 TiO 的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-18(e)為 TiO 的 MD(Micro Diffraction Pattern)，zone axis 為[110]。其中我們可看到在擇區繞射圖中有
一些雜點，主要是因為 TiO 的晶粒較小，所以在取繞射點的時候會取到附
近其他的晶粒，導致會有雜點產生，所以利用 MD 可以取到較小範圍的繞
射點。圖4-18(f)為 t-ZrO2的 EDS 分析光譜，定量分析為 52.11 at% Zr，1.85 at% Y，2.07 at% Ti，43.96 at% O。圖 4-18(g)為 TiO 的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖 4-18(h)為 TiO 的 MD 圖，zone axis 為[111]，圖 4-18(i)為 TiO 的 t-ZrO2和 TiO(N)的明視野像 (BFI)。圖 4-19(b)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。圖 4-19(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。圖 4-19(d) 為TiO(N)的 EDS 分析光譜，定量分析為 1.91 at% Zr，43.04 at% Ti，44.27 at%
O，10.79 at% N。圖 4-19(e)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 71.15 at%
Zr，2.077 at% Y，0.8 at% Ti，25.96 at% O。
在試片 30T/70Z中，圖 4-18(b)及圖 4-18(c)為t-ZrO2的擇區繞射圖，當中發 現繞射旁有小點出現，這些小點為超晶格點(superlattice)，造成超晶格點的
出現主要是因為氧空孔導致繞射不符合結構因子法則 (structure factor)，因
的方為關係如圖4-21(c)所示。圖 4-21(d)為繪製圖 4-21(c)的擇區繞射圖，zone axis 方位關係為[010]m // [001]m。圖 4-21(e)為 m-ZrO2(區域 1)的擇區繞射圖，
zone axis 為[111]，圖 4-21(f)為 m-ZrO2(區域 2)的擇區繞射圖，zone axis 為 [111]，圖 4-21(g)為繪製圖 4-21(e)的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖 4-21(h) 為m-ZrO2(區域 1)的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-21(i)為 m-ZrO2(區 域2)的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-21(j) 為繪製圖 4-21(i)擇區繞射 圖，zone axis 為[110]。圖 4-21(h)的擇區繞射圖與圖 4-21(i)擇區繞射圖比 較，明顯發現非整數倍的小點出現，可能是 incommensurate superlattice 出 現於m-ZrO2中，造成的可能原因是 Ti 或 O 的固溶。
圖 4-22(a) 為試片 30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 (t+m)-ZrO2、TiO2和 TiN 的明視野像 (BFI)，圖 4-22(b)為 TiO2的擇區繞射 圖，zone axis 為[021]，圖 4-22(c)為 TiO2的擇區繞射圖，zone axis 為[011]。
圖4-22(d)為(t+m)-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 方位關係為[011]t // [011]m。
在試片30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 中，殘存的空氣中有足夠 t-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和(t+m)-ZrO2的明視野像 (BFI)，圖 4-23(b)為 α-Ti(Zr,O) 的擇區繞射圖，zone axis 為[2110]，圖 4-23(c)為 α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖，
zone axis 為[1010]，圖 4-23(d)為 α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖，zone axis 為
[1011]，在圖 4-23(b)-(d)中，發現繞射點有 streaking 產生，從圖 4-23(a)明 視野像可以看出，α-Ti(Zr,O)有條紋產生，而就是因為這些條紋形狀，造成 繞射點有streaking 現象。值得注意是在圖 4-23(b)為的擇區繞射圖中，發現 在穿透束與(0001)面中間，約 1/3 位置出現小點。判斷應為 ordered phase 出
現於α-Ti(Zr,O)中，且 ordered phase 的 c 軸為 α-Ti(Zr,O)的三倍。造成層狀
t-ZrO2和 TiO(N)的明視野像 (BFI)，圖 4-25(b)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖 4-25(c)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone axis 為[100]。圖 4-25(d) 為t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，明顯發現非整數倍的小點出現，
可能是 incommensurate superlattice 出現於 m-ZrO2中所造成。在圖 4-25(e) 為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖 4-25(f)為 TiO(N)的 EDS 分
分析光譜，定量分析為2.16 at% Zr，35.42 at% Ti，10.9 at% O，51.51 at% N，
axis 為[1213]α-Ti // [111]Ti2ZrO。圖 4-28(d)為 c-ZrO2的 MD 圖，zone axis 為 [001]，圖 4-28(e)為 c-ZrO2的MD 圖，zone axis 為[011]。圖 4-28(f)為 α-Ti(Zr,O) 的EDS 分析光譜，定量分析為 19.16 at% Zr，55.45 at% Ti，25.25 at% O， 繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-29(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為 [111]。
圖 4-31(a)為試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 α-Ti(Zr,O)和 c-ZrO2的明視野像 (BFI)。圖 4-31(b)為 c-ZrO2的擇區繞射圖，
zone axis 為[111]，圖 4-31(c)為 c-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[011]。圖 4-31(d)為 α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖，zone axis 為[1213]α-Ti，圖 4-31(e)為
長條層狀的Ti2ZrO 會在 α-Ti 中析出，而結構上由六方晶相(Hexagonal)轉變 為斜方晶相(Orthorhombic)。Ti2ZrO 的析出形狀為長條層狀，主要是因為介 面接合方式不同造成，如圖 4-32 所示，當 Ti2ZrO 成長時，Ti2ZrO 的 A 面 和α-Ti 的接合方式為半整合性邊界(semi-coherence interface)，導致 mobility 較低，故成長較慢；而 Ti2ZrO 的 B 面與 α-Ti 的接合方式為非整合性邊界 (incoherence interface)，導致 mobility 較高，故成長較快。所以造成析出之 Ti2ZrO 為長條層狀。
4-4-3-2 真空度為 5 x 10-1 atm：
圖 4-33(a)為試片 90T/10Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiO(N)和 t-ZrO2的明視野像 (BFI)。圖 4-33(b)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone
axis 為[211]。圖 4-33(c)為 c-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-33(d)
處理後TiN 的明視野像，可以看到在圖 4-34(a)中大晶粒 TiN 以及圖 4-34(b) 小晶粒的TiN。圖 4-34(c)為試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiN 和 t-ZrO2的明視野像，可以觀察到鈦和氧化鋯並沒有明顯的 反應，氧化鋯僅散佈在鈦基材當中。圖4-34(d)為 TiN 的擇區繞射圖，zone axis 為[100]，圖 4-34(e)為 TiN 的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖 4-34(f)為 TiN 的 EDS 分析光譜，定量分析為 64.83 at% Ti，0.48 at% O，34.69 at% N，