粉末燒結法製作氧化鋯與鈦混體經1500°C /1h於不同真空度後的微觀結構分析

國 立 交 通 大 學

材 料 科 學 與 工 程 學 系

碩 士 論 文

粉末燒結法製作氧化鋯與鈦混體經

1500°C /1h 於不同真空

度後的微觀結構分析

Microstructural Characterization of Ti/ZrO

2

powders during

sintering at 1500°C/1h in different atmospheres

研 究 生：蕭鎮基

指導教授：林健正 博士

中 華 民 國 九 十 六 年 七 月

粉末燒結法製作氧化鋯與鈦混體經1500°C /1h於不同真空

度後的微觀結構分析

Microstructural Characterization of Ti/ZrO

2

powders during

sintering at 1500°C/1h in different atmospheres

研究生：蕭鎮基 Student：Chen-Chi Hsiao 指導教授：林健正 Advisor：Chien-Cheng Lin 國立交通大學 材料科學與工程研究所 碩士論文 A Thesis

Submitted to Department of Material Science and Engineering

College of Engineering National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master in Material Science and Engineering

July 2007

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

粉末燒結法製作氧化鋯與鈦混體經

1500

°C

/1h 於不同真空度後的

微觀結構分析

研究生：蕭鎮基 指導教授：林健正 國立交通大學材料科學與工程研究所 摘 要 將鈦及添加 3 mol%氧化釔的部份安定氧化鋯粉體混合成不同比例的試

片，分別在真空度1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500°C/1h 燒

結。量測其收縮率、密度及硬度，討論其物理性質；並利用SEM、XRD 與

TEM/EDS 來鑑定其微觀結構。在真空度 5 x10-1 atm 下燒結試片收縮率較

大，密度較高，燒結較緻密，而同樣的硬度也最高。在TEM 的觀察中發現，

當鈦含量≦30 mol%，真空度 1 x 10-3 atm 時，鈦會和氧化鋯中的氧反應形

成TiO，並造成缺氧氧化鋯產生；在真空度 5 x 10-1 atm 時，部分 TiO 的氧

來源是從氧化鋯，而部分TiO 的氧是從氣氛中得到，透過 EDS 的分析中，

發現TiO 固溶 N 而形成 TiO(N)；在真空度 1 atm 時，觀察到 TiO2和TiN。

當鈦含量介於30~70 mol%，真空度 1 x 10-3 atm 時，觀察到 α-Ti(Zr,O)；在

真空度5 x 10-1 atm 和 1 atm 時，分別觀察到 TiO(N)及 TiN。當鈦含量 70 ≧

mol%，在真空度 1 x 10-3 atm 下，則觀察到 α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的析出以及

c-ZrO2。而在真空度 5 x 10-1 atm 和 1 atm 時，只有觀察到 TiO(N)及 TiN，並

Microstructural Characterization of Ti/ZrO2 powders during sintering

at 1500°C /1h in different atmospheres

Student：Chen-Chi Hsiao Advisor：Chien-Cheng Lin Department of Material Science and Engineering

National Chiao Tung University Abstract

Powder mixtures of titanium and 3Y-PSZ in various ratios were sintered at 1500°C for 1h in atmospheres of 1 x 10-3 atm, 5 x 10-1 atm, and 1 atm. The physical properties of the samples were determined by linear shrinkage, sintered density, and hardness. Furthermore, the microstructures of the samples were characterized by x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy/energy dispersive spectroscopy (TEM/EDS). In the atmosphere of 5 x 10-1 atm, the sintered samples have higher linear shrinkage, sintered density, and hardness. In the Ti content 30 ≦ mol% Ti, titanium reacted with with zirconia to form TiO; meanwhile, oxygen deficient zirconia (ZrO2-x) was generated in the atmosphere of 1 x 10-3 atm.

When the atmosphere is in 5 x 10-1atm, the origion of oxygen in TiO is from the ZrO2 and residual oxygen in the furance. The EDS of TiO shows that Nitrogen

was soluble in TiO to form TiO(N). TiO2 and TiN were found in the

atmosphere of 1 atm. When Ti contents are between 30~70 mol% and in the atmosphere of 1 x 10-3 atm, α-Ti (Zr, O) was found. Both of TiO(N) and TiN were found in the atmospheres of 5 x 10-1 atm and 1 atm, respectively. In the Ti content 70 mol%, ≧ the c-ZrO2, Ti2ZrO, and α-Ti were formed in the

atmosphere of 1 x 10-3 atm. However, in the atmospheres of 5 x 10-1 atm and 1 atm, TiO(N) and TiN instead of α-Ti (Zr, O) and Ti2ZrO were found.

致謝

十八年的求學時光，在這裡要畫下一個句點。回想最後這兩年的研究所 生活，因為有許多人的幫助，論文才能順利的產生。感謝林健正老師這兩 年在研究上的指導，讓我知道研究真正的目的是為了什麼。感謝周振嘉教 授以及林坤豐學長在百忙之餘還來擔任口試委員，並给我在研究上許多寶 貴的意見。在實驗跟論文的進行中，如果沒有林昆霖學長的幫忙，絕對沒 有辦法順利的完成，感激之情難以言喻。還要謝謝柯宏達學長、邱家祥學 長、魏伸紘學長以及張耀文學長在儀器操作和實驗上的幫助。還有很慶幸 能和顏寧瑤大姐跟羅國駿小弟在同一個實驗室打拼，沒有他們的幫忙我的 實驗進度可能會停滯不前。 還要感謝清大工科鄧雯文與交大材料李宜芳，在本身實驗都自顧不暇的 同時，還給予我在 X-ray 操作上的協助。還有張立實驗室的王炯朝與林珮 吟，在最後一個月一起熬夜打拼趕論文看悶鍋，這份革命情感雖然短暫但 是卻很深刻。還有住在同一個屋簷下的孫傳恕以及陳冠宇，我會珍惜曾經 住在一起的這份感情，以及從大學一起奮鬥到研究所的一群壞朋友，王炯 鑫、蔡雨霖、羅文翔、陳沿州、王浩仰、湯季高、謝宗翰、陳柏至，如果 沒有和你們一起打電動一起吃飯一起打牌一起瞎的話，可能就沒有鬥志能 撐到現在。

最後感謝老爸蕭坤山先生、老媽林瑞芬女士、老姐蕭淳婷、未來的女朋

友以及我身邊許許多多的親朋好友，沒有你們的支持與照顧就沒有現在的

目錄 中文摘要 ...i 英文摘要 ...ii 致謝 ...iii 目錄 ...v 表目錄 ...vii 圖目錄 ...viii 第一章 前言... 1 第二章 原理與文獻回顧... 3 2-1 鈦與鈦合金... 3 2-2 氧化鋯之介紹... 5 2-3 鈦與氧化鋯之反應... 6 第三章 實驗方法與步驟... 9 3-1 試片之製備... 9 3-2 分析用試片之製備... 12 3-3 分析儀器... 12 第四章 結果與討論... 14 4-1 試片外觀、收縮率、燒結後密度及硬度量測之結果... 14 4-2 SEM分析 ... 15 4-3 X-ray繞射分析... 18 4-3-1 10T/90Z ... 18

4-3-2 30T/70Z ... 19 4-3-3 50T/50Z ... 20 4-3-4 70T/30Z ... 21 4-3-5 90T/10Z ... 22 4-4 TEM / EDS 分析 ... 23 4-4-1 Ti含量 ≦ 30 mol%：... 23 4-4-1-1 真空度為 1 x 10-3 atm： ... 23 4-4-1-2 真空度為 5 x 10-1 atm： ... 24 4-4-1-3 真空度為 1 atm：... 25 4-4-2 30 mol% < 鈦含量 < 70 mol%... 27 4-4-2-1 真空度為 1 x 10-3 atm： ... 27 4-4-2-2 真空度為 5 x 10-1 atm： ... 28 4-4-2-3 真空度為 1 atm：... 29 4-4-3 鈦含量 70 mol %≧ ... 30 4-4-3-1 真空度為 1 x 10-3 atm： ... 30 4-4-3-2 真空度為 5 x 10-1 atm： ... 33 4-4-3-3 真空度為 1 atm：... 33 第五章 結論... 35 參考文獻 ……….37

表目錄 表1 試片成分 ...40 表2 線性收縮率(a)，理論粉末密度(ρa)，理論密度與燒結前相對密度比(ρrg)， 燒結後密度(ρb)，理論密度與燒結後相對密度比(ρrb)...41 表3 不同鈦含量在不同真空度下燒結後 XRD 及 TEM 下觀察的生成相與結 構...42

圖目錄 圖 2-1 純鈦之異構物晶體結構圖 ... 43 圖 2-2 鈦由 β 相轉變為 α 相之晶體結構圖 ... 43 圖 2-3 合金元素對鈦結晶之影響 ... 44 圖 2-4 氧化鋯之相變化流程圖 ... 44 圖 3-1 實驗流程圖... 45 圖 3-2 Ti 與 ZrO2粉末製備流程圖... 46 圖 4-1(a)燒結前試片外觀；(b)在 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC / 1h 燒結後試片 外觀；(c)在 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC / 1h 燒結後試片外觀；(d)在 1 atm 下 經過1500ºC / 1h 燒結後試片外觀。... 47

圖 4-2 各成分試片在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後的維克式硬度。... 48 圖 4-3(a)及(b)為試片 10T/90Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結 後之背向散射電子影像(BEI)；(c)及(d)為試片 10T/90Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過1500ºC/1h 燒結後之 BEI；(e)及(f)為試片 10T/90Z 在真空度 1 atm 下 經過1500ºC/1h 燒結後之 BEI。 ... 49 圖 4-4(a)試片 30T/70Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI；(b)試片 30T/70Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI； (c)試片 30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI。... 50

圖 4-5(a)及(b)試片 50T/50Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後 之BEI；(c)試片 50T50Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI；(d)試片 50T/50Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI。 51 圖 4-6(a)試片 70T/30Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI；(b)試片 70T/30Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI； (c)試片 70T/30Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI。... 52

圖 4-7(a)試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI；(b)試片 90T/10Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC / 1h 燒結後之 BEI；(c)試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 燒結後之 BEI。 53 圖 4-8 試片 10T/90Z 在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後以及燒結前(As-sintered)之 X-ray 繞射圖。 ... 54 圖 4-9 試片 10T/90Z 在 as-sintered、1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下經 過1500ºC/1h 燒結後 m-ZrO2的體積比。... 55

圖 4-10 試片 30T/70Z 在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後以及燒結前(As-sintered)之 X-ray 繞射圖。 ... 56 圖 4-11 試片 30T/70Z 在 as-sintered、1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下 經過1500ºC/1h 燒結後 m-ZrO2的體積比。... 57

圖 4-12 試片 50T/50Z 在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後以及燒結前(As-sintered)之 X-ray 繞射圖。 ... 58 圖 4-13 試片 50T/50Z 在 as-sintered、1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下 經過1500ºC/1h 燒結後 m-ZrO2的體積比。... 59

圖 4-14 試片 70T/30Z 在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後以及燒結前(As-sintered)之 X-ray 繞射圖。...61 圖 4-15 試片 70T/30Z 在 as-sintered、1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下 經過1500ºC/1h 燒結後 m-ZrO2的體積比。... 61

圖 4-16 試片 90T/10Z 在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後以及燒結前(As-sintered)之 X-ray 繞射圖。...63 圖 4-17(a)試片 10T/90Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1hr 熱處理後 t-ZrO2和 TiO 的明視野像；(b) TiO 之 SADP，Z.A.=[100]；(c)TiO 之 SADP，

Z.A.=[110]；(d) t-ZrO2之SADP，Z.A.=[110]；(e) t-ZrO2之SADP，Z.A.=[111]；

圖 4-18(a)試片 30T/70Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2和 TiO 的明視野像；(b) t-ZrO2之 SADP，Z.A.=[110]；(c) t-ZrO2之

SADP，Z.A.=[111]；(d) TiO 之 SADP，Z.A.=[110]；(e) TiO 之 micro-diffraction pattern，Z.A.=[110]；(f) t-ZrO2 之 EDS 分析光譜；(g) TiO 之 SADP，

Z.A.=[111]；(h) TiO 之 micro-diffraction pattern，Z.A.=[111]；(i) TiO 的 EDS 分析光譜。... 64 圖 4-19(a)試片 30T/70Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2和 TiO(N)的明視野像；(b) TiO(N)之 SADP，Z.A.=[110]；(c) t-ZrO2

之SADP，Z.A.=[110]；(d) TiO(N)之 EDS 分析光譜；(e) t-ZrO2之EDS 分析

光譜。... 65 圖 4-20(a) 試片 10T/90Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2

和m-ZrO2 的明視野像；(b) t-ZrO2之SADP，Z.A.=[100]；(c) t-ZrO2之SADP，

Z.A.= [110]；(d) t-ZrO2 之 EDS 分析光譜；(e) m-ZrO2之EDS 分析光譜。

... 66 圖 4-21(a)試片 10T/90Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2

和 m-ZrO2 的明視野像；(b) m-ZrO2(區域“1”)之 SADP，Z.A.=[010]；(c)

m-ZrO2(區域“2”)之 SADP，Z.A.=[010]m//[001]m；(d)繪製 4-21(c)之 SADP，

Z.A.=[010]m // [001]m；(e) m-ZrO2(區域“1”)之 SADP，Z.A.=[111]；(f)

m-ZrO2(區域“2”)之 SADP，Z.A.=[111]；(g)繪製 4-21(e)之 SADP，Z.A.=[111]；

(h) m-ZrO2(區域“1”)之 SADP，Z.A.= [110]；(i) m-ZrO2(區域“2”)之 SADP，

Z.A.=[110]；(j)繪製 4-21(i)之 SADP，Z.A.=[110]。 ... 67 圖 4-22(a)試片 30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 (t+m)-ZrO2、TiO2和TiN 的明視野像；(b) TiO2之SADP，Z.A.=[021]；(c) TiO2

之SADP，Z.A.=[011]；(d) (t+m)-ZrO2之 SADP，Z.A.=[011]t // [011]m；(e) TiN

之SADP，Z.A.=[011]；(f) TiO2之EDS 分析光譜；(g) t-ZrO2之EDS 分析光

圖 4-23 試片 50T/50Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 (a)t-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和(t+m)-ZrO2 的明視野像；(b) α-Ti(Zr,O) 之 SADP，

Z.A.=[2110]；(c) α-Ti(Zr,O)之 SADP，Z.A.= [1010]；(d)α-Ti(Zr,O) 之 SADP， Z.A.= [1011]；(e) (t+m)-ZrO2之SADP 及繪製 SADP，Z.A=[011]t // [011]m；

(f) α-Ti(Zr,O)之 EDS 分析光譜；(g) ZrO2之EDS 分析光譜。 ... 69

圖 4-24 為試片 50T/50Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 (a)t-ZrO2、m-ZrO2和TiO 的明視野像；(b) TiO 之 SADP，Z.A.=[211 ]；(c) TiO

之SADP，Z.A.= [110]；(d) m-ZrO2之SADP，Z.A.= [110]；(e) t-ZrO2之SADP，

Z.A.= [111]；(f) TiO 之 EDS 分析光譜；(g) t-ZrO2之EDS 分析光譜；(h) m-ZrO2

之EDS 分析光譜。 ... 70 圖 4-25(a)試片 50T/50Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2和 TiO 的明視野像；(b) TiO 之 SADP，Z.A.=[111]；(c) TiO 之 SADP，

Z.A.=[100]；(d) t-ZrO2之 SADP，Z.A.= [110]；(e) t-ZrO2之 SADP，Z.A.=

[111]；(f) TiO 之 EDS 分析光譜；(g) t-ZrO2之 EDS 分析光譜。 ... 71

圖 4-26(a)試片 50T/50Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2

和m-ZrO2 的明視野像；(b) t-ZrO2之SADP，Z.A.= [110]；(c) (t+m)-ZrO2

之SADP，Z.A=[011]t // [011]m；(d) t-ZrO2之EDS 分析光譜。... 72

圖 4-27(a)試片 50T/50Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiN 和 m-ZrO2的明視野像；(b)TiN 之 SADP，Z.A.= [111]；(c) TiN 之 SADP，Z.A.=

[110]；(d)TiN 之 EDS 分析光譜；(e) m-ZrO2之EDS 分析光譜。 ... 73

圖 4-28(a)試片 70T/30Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 c-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的明視野像；(b) α-Ti // Ti2ZrO 之 SADP，

Z.A.=[1213]α-Ti // [011]Ti2ZrO；(c) α-Ti // Ti2ZrO 之 SADP，Z.A.= [1213]α-Ti

// [111]Ti2ZrO；(d) c-ZrO2之 micro diffraction pattern，Z.A.= [001]；(e) c-ZrO2

Ti2ZrO 之 EDS 分析光譜；(h) c-ZrO2之EDS 分析光譜。... 74

圖 4-29(a)試片 70T/30Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1hr 熱處理後 t-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的明視野像；(b) t-ZrO2之 SADP，Z.A.=[110]；

(c) t-ZrO2之SADP，Z.A.= [111]。 ... 75

圖 4-30(a)試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的明視野像；(b) α-Ti // Ti2ZrO 之 SADP，Z.A.=[0001]α-Ti

// [001]Ti2ZrO；(c) α-Ti(Zr,O) 之 SADP，Z.A.= [1010]α-Ti；(d) α-Ti(Zr,O)之

EDS 分析光譜；(e) Ti2ZrO 之 EDS 分析光譜。... 76

圖 4-31(a)試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 α-Ti(Zr,O)和 c-TiO2的明視野像；(b) c-ZrO2之SADP，Z.A.=[111]；(c) c-ZrO2

之SADP，Z.A.= [011]；(d) α-Ti(Zr,O) 之 SADP，Z.A.= [1213]Ti；(e) α--Ti(Zr,O) 之 SADP，Z.A.= [2110]α-Ti；(f) c-ZrO2之EDS 分析光譜；(g)

α--Ti(Zr,O)之 EDS 分析光譜。...78 圖 4-32 Ti2ZrO 在 Matrix α-Ti(Zr,O)中不同接合介面之析出成長形狀。A 面：低遷移率之半整合性邊界(Low-mobility semi-coherent interfaces)， B 面：高遷移率之非整合性邊界(High-mobility incoherent interfaces)。 ... 78 圖 4-33(a)試片 90T/10Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiO 和 t-ZrO2的明視野像；(b) TiO 之 SADP，Z.A.=[

2

1

1

]；(c) t-ZrO2之SADP，

Z.A.= [110]；(d) TiO 之 EDS 分析光譜；(e) t-ZrO2的 EDS 分析光譜。.... 79

圖 4-34(a)及(b)試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiN 的明視野像；(c)試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiN 和 t-ZrO2的明視野像；(d) TiN 之 SADP，Z.A.=[100]；(e) TiN 之 SADP，

第一章 前言

功能梯度材料 (Funtionally graded materials, FGMs) 在最近幾年受到各界高

度關注，所謂功能梯度材料是具有基本性質為一連續性變化特性的複合材 料。此種材料和ㄧ般材料最大的差別在於是為了特定的應用和需要，可以 在設計此複合材料的過程中調整成分和分布來改變它的基本性質。在功能 梯度材料中組成的變化可能減少構成材料的特定介面，例如陶瓷和金屬之 間。 功能梯度材料這些特性預計可以解除殘存應力，並且控制熱障特徵， 而以氧化鋯為主的功能梯度材料是研究熱障材料的主要方向。已經有許多 以氧化鋯為主的功能梯度材料被研究出來，如氧化鋯-不銹鋼 (ZrO2 –

stainless)，氧化鋯-鎳 (ZrO2 – Ni)，氧化鋯-鉬 (ZrO2 – Mo)，氧化鋯-銅

(ZrO2 – Cu)。

本實驗主要研究的功能梯度材料為鈦-氧化鋯系統 (Ti – ZrO2 system)。部分

安定氧化鋯 (Partially stabilized zirconia, PSZ) 已知具有高強度、高韌性、低

熱傳導性及良好的化學抵抗力，因此常被用於結構陶瓷方面，而也有不少

研究在討論氧化鋯中添加鈦的影響[1-6]，其中 Lin et al.[6]指出部份安定氧

化鋯保有立方晶和正方晶，以及熱振阻抗的明顯改善是因為氧化鈦的固

溶。然而先不考慮鈦和氧化鋯之間的反應，他指出氧化鈦的形成是因為真

強度、熱振阻抗、耐腐蝕及良好的熱轉換性質。在過去的研究中，已經有

發現在Ti-ZrO2 系統中，氧化鈦的形成會影響氧化鋯相變化轉換 (t-ZrO2 Æ

m-ZrO2)[7, 8]，但是對於反應生成物以及氧化鈦中的氧來源存在著一些矛

盾。所以本實驗利用粉末冶金製備不同成分比例的 Ti-ZrO2 FGMs 在不同

第二章 原理與文獻回顧

2-1 鈦與鈦合金

鈦元素 (Titanium, Ti) 在週期表中排列第 22，為第四週期 IV-a 族的過渡金

屬，原子量47.9，密度 4.54 g / cm3，熔點 1668°C，沸點 3260°C，熱傳導係 數0.16 cal．cm/ sec．°C。 鈦的質地非常輕盈，但卻又十分堅韌。鈦有相當良好的抗腐蝕能力，它的 抗蝕性幾乎和鉑接近，可以抵抗酸、氯氣和鹽水的腐蝕。純鈦的延性良好， 容易加工，表面呈銀白色金屬光澤。另外因為鈦耐腐蝕性、穩定度高，使 他在和人體長期接觸也不會影響其本質，所以不會對人造成過敏，它是唯 一對人類植物神經和味覺沒有任何影響的金屬，有良好的人體親和力，因 此常應用於人工器官上。除此之外鈦具有形狀記憶性，利用溫度轉換麻田 散鐵相和沃斯田鐵相，利用原子間距的不同可扭曲形狀達到形狀記憶的效 果。 鈦金屬有兩種同素異構物，晶體結構分別為α 相及 β 相，純鈦在低於 883°C

為六方最密堆積結構 (hexagonal close packed, hcp)之 α 相；純鈦在高於

883°C 為體心立方晶結構 (body-center cubic, bcc)之 β 相。兩相的的轉變溫

相的晶體結構圖如圖2-2。在純鈦中添加不同的合金元素對相轉變溫度會造 成不同的影響。 (1) α 安定元素 (α-stabilizer)：提高相轉變溫度，如此有利於 α-Ti 之生成， 此類元素有Al、Ga、Ge、C、N、O 等。 (2) β 安定元素 (β-stabilizer)：提高相轉變溫度，如此有利於 β-Ti 之生成， 此類元素有Mo、Va、Ta、Co 等。 (3) 共晶系統：這類元素會和鈦形成共晶系統，大幅降低相轉變溫度，此類 元素有 Mg、Fe、N、Cu 等。圖 2-3[10]可看出不同合金元素對鈦結晶相 之影響。 根據上述添加不同元素造成鈦合金組成的差異，和其物理、化學、機械性 質的不同，可以將鈦合金分成四個種類： (1) 商業純淨 (cp) 級：此類純鈦抗腐蝕性強，可塑性佳，但強度較合金鈦差。 (2) α 與近 α 相合金：此類合金抗拉強度較純鈦強，抗高溫潛變特性強且焊 接性佳，但鍛造性較差。 (3) β 相合金：此類合金抗拉強度較 α 鈦好，具有超彈性，鍛造性良好，但 密度較高而且韌性及抗潛變性較差。 (4) α、β 混合相合金：此類合金可經由固溶時效處理來增加強度，由於具有 良好的強度所以應用也較為廣泛。

ㄧ般而言，兩相合金的強度比純鈦大，高溫性質良好，疲勞強度、潛變特 性佳，耐腐蝕性也不太會降低。但是此類合金從變態點急冷時會變脆，熔 接較為困難。反之單相合金 α 相合金，其比重較小，具有良好的潛變特性 及耐氧化性，但缺點是延展性差，冷加工較為困難。而 β 相合金雖然延展 性佳，適合製造薄板，箔等，其高溫強度好，但是耐氧化性較差。 2-2 氧化鋯之介紹 氧化鋯是一種極具工業應用潛力的耐高溫材料，其具有高強度、高韌性、 高硬度，以及優秀的耐磨性與化學腐蝕性。 氧化鋯於自然界存在有三種同素異構物，在室溫時結構為單斜晶 相 (monoclinic)，當溫度升高至 1170°C 時，則由單斜晶相轉變為正方晶相 (tetragonal)，當溫度升高至 2370°C 時，則由正方晶相轉變為立方晶相 (cubic)，在 2680°C 溶解為液相，結構轉變如圖 2-4。Wolten[11]提到由正方 晶相轉變成單斜晶相是一種麻田散鐵相變化 (Martensitic transformation)，此 相變化會造成3%體積變化，造成不可避免的破裂，亦無法用退火熱處理的 方式消除相變化所殘留的應變能。後來發現再氧化鋯中添加一些金屬氧化 物，如氧化鈣 (CaO)，氧化鎂 (MgO)，氧化釔 (Y2O3) 等作為安定劑[12]， 會使得高溫的立方晶相及正方晶相被保存至室溫，而得到部分安定氧化鋯

(Partially Stabilized Zirconia, PSZ)，PSZ 具有優異的破壞韌性[13]，而此種韌

性效果後來被證實是因為t-ZrO2Æm-ZrO2的麻田散鐵相變化造成。

2-3 鈦與氧化鋯之反應

Weber et al.[1]研究指出，添加 15 at% 鈦的氧化鋯經過真空燒結，會有良好

的強度跟極佳的熱振阻抗。Arias[4, 5]研究添加 15 mol% 鈦的氧化鋯在真空

下1870°C 燒結ㄧ小時熱振阻抗的影響，他認為鈦的添加將會抑制氧化鋯的

晶粒成長 (grain growth)，而較細小的晶粒將得到較高的強度，所以熱振阻

抗將會提高。Lin et al.[6]的研究提到，在添加 5 ~ 15 mol%鈦的氧化鋯在真

空10-1 ~ 10-2 torr 下以 1740°C 燒結一小時，氧化鋯會保留立方晶相和正方 晶相而部分安定，且其熱振阻抗有明顯的改善，主要是因為有氧化鈦 (TiO) 的固溶，而安定的原因，主要是因為當鈦固溶到氧化鋯中時，是以Ti2+存在， 而Ti2+的原子半徑=0.78Å，很接近 Zr4+的原子半徑=0.82 Å，所以 Ti2+是進入 Zr4+的置換型位置，從電中性平衡來說，當 Ti2+置換 Zr4+的位置同時會產生 ，置換方程式如下所示： • • O V

TiO

Ti

Zr

+

V

O••

+

O

O× ''

ZrO

2 所以當 TiO 固溶到氧化鋯中，會造成氧空孔的產生。他們並指出，氧化鈦 的形成是因為燒結爐內殘存的空氣所造成。

在過去十年，氧化鋯–鈦的功能梯度材料已經被當作熱障材料廣泛的應用在

航太科技。Teng et al.[7, 8]研究提到，以不同的氧化鋯-鈦組成在 1400°C ~

1600°C 做退火處理，僅僅發現 α-Ti(O)，t-ZrO2，m-ZrO2。他們指出 m-ZrO2

的體積比率隨著鈦含量的增加而增加，而因為添加鈦所造成的塑性變形以 及鈦和氧化鋯之間熱膨脹係數不同造成晶格不匹配在介面產生了殘存應力 是t-ZrO2 Æ m-ZrO2主要驅動力。 氧化鋯和鈦的介面反應在過去十幾年已經有不少研究[1-3, 14-16] ，這些研 究者指出氧化鋯和鈦的介面有明顯的反應層，而因為氧溶入鈦會使氧化鋯 變成缺氧氧化鋯且外觀變黑。Lin[17, 18]等人研究鈦和氧化鋯在 1100°C ~

1700°C 燒結的擴散反應，他們發現 α-Ti，β'-Ti，有序 (ordered) Ti3O，還有

薄層狀 (lamellar)/圓球狀 (spherical) 的 Ti2ZrO。Lin and Lin 研究在經歷

1550°C 燒結後，遠離介面的氧化鋯側觀察到雙晶 (twinned) t'-ZrO2，透鏡狀

(lenticular) t-ZrO2-x，有序c-ZrO2-x，晶間 (intergranular) α-Ti[19]。

Lin and Lin[20]利用粉末冶金法混合不同成分比例的鈦和氧化鋯，抽真空並

通入氬氣，在1500°C 燒結ㄧ小時。結果觀察到鈦和氧化鋯相互反應且固溶，

產生 α-Ti(O,Zr)，Ti2ZrO，TiO，而亦產生缺氧氧化鋯，說明上述生成物的

形成TiO；相對於鈦含量較多的組成，只有發現 α-Ti(Zr,O)而沒有 TiO 的出

現。在鈦含量≦50 mol%時觀察到 m-ZrO2-x和t-ZrO2-x；而在鈦含量 70 mol%

時有 c-ZrO2-x的形成，主要是因為有高濃度的殘存釔 (retained yttria) 和氧

空孔 (oxygen vacancies)。除此之外，在鈦含量 90 mol%時觀察氧化鋯幾乎

第三章 實驗方法與步驟 本實驗將ZrO2與鈦金屬粉末以不同成分比例利用粉末冶金的方式製備，分 別在三種不同氣氛下進行燒結，並觀察其微觀結構，實驗流程如圖3-1。以 下介紹有試片之製備、分析用試片製備及分析儀器。 3-1 試片之製備 (1)配粉

本實驗以商業用的氧化鋯粉末 (PSZ-3Y, powder-YSZ w / 3 mole% Y2O3

99.9%, SCI Engineered Materials, Columbus, Ohio) 及 鈦 金 屬 粉 末

(commercial pure titanium, cp-Ti / 0.25wt% O, 0.1 wt% C, 0.03wt% N,

0.0125wt% H, 0.3wt% Fe, 99.3075 wt% Ti)，溶劑：乙醇 (95° Alcohol)，加入

1 wt%的黏結劑 (Binder)：PVA，然後量稱選定比例之粉末，將其加入溶劑

中，裝入研磨罐和研磨球 (ZrO2 / Y-TZP) 後，放入混末混合機 (Turbula,

WAB) 中進行球研磨 (Bill mixing) 約 24 hours。球磨之後將混合液倒入燒

杯，並放在加熱板 (Hot plate) 上加熱，加熱及攪拌 4 ~ 5 hours，等到呈現

黏稠狀之後再放入烤箱 (Oven) 中，約以 150°C 將其烘乾。等粉體完全烘

乾龜裂之後將其取出，並利用研缽將其磨成粉末，然後再用篩網 (80 mesh)

過篩。之後再將研磨後的粉末裝入玻璃罐中上下左右搖晃約半個小時左

驗所需之粉末已完成。上述為氧化鋯與鈦金屬粉末備製的方法，流程如圖 3-2。 (2)壓塊： 量稱完成後之粉末約1.5 g，倒入直徑 15 mm 之圓柱模具中，利用油壓機施 以壓力，製作出厚度約2 mm 之試片。壓塊時粉末在模具內需平整，以免壓 塊後會有粉末密度分佈不均的情況出現。 (3)燒結： 本實驗為了探討在不同氣氛下燒結的影響，所以利用爐內不同真空度設計 了三個條件。條件一為抽真空至1 x 10-3 atm 以下；條件二為抽真空至 5 x 10-1 atm；條件三則是將燒結爐的封口前後打開，讓爐內外呈流通狀態，此時氣 氛壓力約等於1 atm。在三種不同氣氛下熱處理條件為 1500°C 持溫 1 小時，

升溫速率10°C / min，降溫速率 5°C / min。試片條件以 AT/BZ 來表示，其

中 A 為 Ti 在試片中的莫耳百分比(mol%)；B 為 ZrO2在試片中的莫耳百分

比 (mol%)，例如：90T/10Z 則代表 90 mol% Ti 與 10 mol% ZrO2的複合材料。

(5) 線性收縮率、密度及硬度量測

燒結完後，量測線性收縮率 (linear shrinkage) (a)，利用公式 a=[(d0 – d) / d0]

x 100%，其中 d0 為燒結前試片直徑，d 為燒結後試片直徑。粉末密度

(apparent densities, ρa) 利用氣體分析儀 (gas pycnometry) 以 99.99% 純氦氣

量測。燒結後試片密度 (bulk densities, ρb) 利用阿基米得法 (Archimedes

method)量測，先將試片在水中煮沸一天，然後利用將試片取出擦乾量測重 量，此為試片之濕重(Wss)；再利用儀器測量懸浮重(Ws)，最後將試片以 120°C 烘乾一天， 量測其乾重(Wa)，計算密度公式為 Ws Wss Dwater Wa b − × = ρ ，計 算出燒結後與理論密度的相對密度比(ρrb)和燒結前與理論密度的相對密度 比(ρrg)，其中

ρ

rb

=

(

ρ

b

/

ρ

a

)

×

100

%

， 。 3

)

1

(

a

rb rg

=

ρ

×

−

ρ

將燒結後的試片磨平拋光之後，利用維克氏硬度機量測其硬度值。維克氏 試驗之原理係將壓痕器以荷重為 5 至 120kg 壓入試片表面，使之產生正方 行之壓痕，然後將所施加之荷重 P 除以壓痕之表面積 A，即可得維克氏硬 度值 Hv，即 H P A v = 在此 P：為所施加之荷重，A：為壓痕之表面積。 P 為我們所施加之荷重，為已知，但壓痕表面積則需觀測並計算之。

3-2 分析用試片之製備

以慢速切割機 (Low Speed Saw, ISOMET BUEHLER) 及鑽石刀片切取試

片，分別製作X-ray、SEM 及 TEM 所需試片。

(1)X-ray 試片為 5 mm x 5 mm x 2 mm 大小，依照製備金相試片之程序將試

片表面加以研磨 (Grinding) 及拋光 (Polishing) 處理。

(2)SEM 試片為 3mm x 3mm 大小，依照製備金相試片之程序，直至最小 1μm

之鑽石砂紙研磨拋光，即完成背向散射電子(BEI)所需試片。

(3)TEM 試片為 3 mm x 3 mm 大小，先用 Minimat (Model 1000, BUEHLER)

及鑽石砂紙研磨到厚度 50μm 以下，然後以渦穴研磨機 (Dimple grinder,

Gatan Model 656) 研磨一渦穴 (10 ~ 20μm)，最後利用 AB 膠將試片黏在銅

環上，再使用PIPS (PRECISION ION POLISHING SYSTEM, Gatan Model

691) 製作薄區。

3-3 分析儀器

(1)X-ray 繞射儀 (XRD)

流設定為50 kV / 40 mA，以 Cu 靶材 (Kα = 1.5406Å) 產生之射線經 Ni-filter

濾波後，以θ-2θ 方式掃描，掃描範圍 2θ 為 10° ~ 90°，掃描速度為 0.02° / sec。

將掃描出來之圖形與JCPDS 卡比對，判別出相的種類。

(2)掃描式電子顯微鏡與能量散佈分析儀 (SEM/EDS)

利用熱場發射掃描式電子顯微鏡(JEOL JSM-6500F)及背向散射電子分析儀

(Backscattering Electron Instrument, BEI)，觀察接合界面的微觀組織，並以

能量散佈分析儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)初步鑑定各形成相的

組成元素。

(3)穿透式電子顯微鏡 (TEM/EDS)

利用穿透式電子顯微鏡 (Philip TECNAI 20) 分析氧化鋯及鈦反應後之微觀

結構，以明視野像 (Bright Field Image, BFI)觀察微觀組織並利用擇區繞射

(Selected-Area Diffraction Pattern, SADP)作為判定相的依據，再以能量分散

第四章 結果與討論 4-1 試片外觀、收縮率、燒結後密度及硬度量測之結果 圖. 4-1(a)-(d)分別為燒結前及在三種氣氛條件下經 1500ºC/1 h 燒結後的試片 外觀。圖 4-1(a)可以觀察到未燒結前試片外觀，10T90Z 的試片看起來比較 接近白色，主要是氧化鋯為白色顏色；而90T10Z 的試片看起來顏色明顯變 暗，相對地是鈦所造成。圖 4-1(b)試片是在真空度 1 x 10-3 atm 下經 1500ºC/1 h 燒結的試片外觀。試片中隨著 Ti 含量增加，如 90T10Z 及 70T30Z 試片則 呈現金屬光澤。而隨著氧化鋯含量的增加，發現試片呈現黑色，如10T90Z， 30T70Z，及 50T50Z 試片所示。造成試片呈現黑色主要的原因是氧化鋯受 到Ti 的反應而變成黑色之缺氧氧化鋯。圖 4-1(c)試片在真空度 5 x 10-3atm 下經1500ºC/1 h 燒結的試片外觀，發現與試片是在真空度 1 x 10-3 atm 下經 1500ºC/1 h [圖 4-1(b)]燒結的試片外觀一致。但試片在真空度 1 atm 下 10T90Z 經 1500ºC/1 h 燒結的試片外觀，發現 10T90Z，30T70Z 及 50T50Z 沒有明顯的變黑，如圖 4-1(d)所示。 各成分試片的線性收縮率(linear shrinkage, a) 如表 2。試片 10T/90Z 中，在 5 x 10-1 atm 下燒結後的收縮率最大，透過相對密度（

ρ

rb

）

的量測，發現在 5 x 10-1 atm 下燒結後的相對密度最大，表示燒結較緻密。但在鈦含量 30 ≧

的大，是由於在5 x 10-1 atm 及 1 atm 中有較多的氧化鈦形成，造成了體積 膨脹，因此收縮率會隨著鈦含量的增加而減小。表 2 還列出各成分試片的 燒結後密度(ρb)，大致上跟收縮率呈一致的趨勢，密度隨著鈦含量的增加而 減小。而各成分試片的理論密度與燒結後相對密度比(ρrb)隨著氧化鋯的含量 增加而增加，主要是因為孔隙的減少讓燒結的緻密性增加，使燒結後密度 趨近理論密度(

ρ

a)；相對的，各成分試片的理論密度與燒結前相對密度比(ρrg) 隨著鈦的含量增加而增加，主要是因為在壓塊過程中，鈦有較好的塑性變 形，會讓燒結前的試片密度增加。

圖 4-2 為各成份試片在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500°C/1h

燒結後的維克式硬度。可以觀察到硬度會隨著鈦含量的增加而減少；5 x 10-1

atm 下燒結的硬度比起 1 x 10-3 atm 及 1 atm 有較強的硬度，這和試片的緻密

性有相同的趨勢，當試片越緻密時，硬度相對越高。 4-2 SEM 分析 圖 4-3(a)及(b)為試片 10T/90Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500°C/1h 燒結 後之背向散射電子影像(BEI)。其中圖 4-3(b)為倍率較大的 SEM 圖。從圖 4-3(b)發現，靠近鈦側的氧化鋯中有許多的顆粒狀的 TiO（黑色）形成，TiO 的鑑定將在TEM 中討論，形成原因是鈦與氧化鋯中的氧造成 TiO 存在。圖

4-3(c)及(d)為試片 10T/90Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後的

SEM 圖。在 4-3(d)中發現在靠近鈦側的氧化鋯中無顆粒狀的 TiO 形成。圖

4-3(e)及(f)為試片 10T/90Z 在真空度 1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI，

在圖 4-3(f) 中同樣在靠近鈦側的氧化鋯中無發現顆粒狀的 TiO 形成。 圖 4-4(a)為試片 30T/70Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI，圖 4-4(b)試片 30T/70Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後 之BEI，圖 4-4(c)試片 30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI。其中灰黑色部份為鈦，灰白色部份為氧化鋯，黑色部分則為孔洞；造 成鈦為長條型之原因為粉體在壓塊時受到壓力所造成。我們可以從圖中觀 察到，當真空度變差的時候，孔洞明顯變多，可能是因為 TiO2的形成造成 不緻密。 圖 4-5(a)試片 50T/50Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI，圖 4-5(b)試片 50T/50Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後 之BEI，其中可以看見在鈦中有條紋狀的析出物，後面 TEM 部份會做進一 步分析，經過分析後析出物應為Ti2ZrO。圖 4-5(c)試片 50T50Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI。圖 4-5(d)試片 50T/50Z 在真空 度1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI。其中灰黑色部份為鈦，灰白色部

份為氧化鋯，黑色部分則為孔洞。在真空度1 atm 下燒結後的孔洞明顯還是 比較多。另外可以發現鈦和氧化鋯介面並沒有明顯的反應接合，主要是以 物理方式接合，也就是凡得瓦力為主要鍵結。 圖 4-6 (a)試片 70T/30Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI。圖 4-6(b)試片 70T/30Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後 之BEI，圖 4-6(c)試片 70T/30Z 在真空度 1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI。其中灰黑色部份為鈦，灰白色部份為氧化鋯，黑色部分則為孔洞。Ruh et al.[3]指出，當鈦含量超過了氧化鋯的飽和溶解度，而且燒結溫度高於鈦 的溶點時，鈦變成液相填滿了孔洞，進而增加燒結效果。也就是說，若鈦 含量沒達到氧化鋯之飽和溶解度或是燒結溫度沒到鈦之熔點，都無法得到 良好的燒結效果。而本實驗的燒結溫度為 1500°C，尚未達到鈦的熔點 1670°C，因此這就是造成試片孔洞的主要原因。 圖 4-7(a)試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI。圖 4-7(b)試片 90T/10Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後 之BEI，圖 4-7(c)試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500°C/1h 燒結後之 BEI，可以觀察到僅有些微氧化鋯散佈在鈦基材的附近，鈦和氧化鋯的反應 並不明顯。

4-3 X-ray 繞射分析

利用X-ray 繞射儀，在試片表面進行 20° ~ 80°掃描，掃描速度為 0.02° / sec。

分別對不同組成比例的鈦-氧化鋯試片做 X-ray 繞射分析，以鑑定其結晶相。

4-3-1 10T/90Z

圖 4-8 為試片 10T/90Z 在三種氣氛下經過 1500ºC/1h 熱處理後的 X-ray 繞射

圖。在真空度1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1 atm 的繞射分析結果中，發現有 TiO、

m-ZrO2及t-ZrO2，其中cubic TiO 的 space group 為 Fm3m，TiO 的形成主要

是 Ti 與 ZrO2中的氧反應所造成，同時 ZrO2變成缺氧氧化鋯(ZrO2-x)而被安

定化，Lin and Lin[20]在氧化鋯添加 10 ~30 mol% Ti 經 1500ºC/1 h 在 Ar 氣

氛熱處理下，發現TiO 的形成且造成氧化鋯的安定。真空度在 1 atm 的繞射

分析結果中，發現有TiO2、m-ZrO2及t-ZrO2相存在，沒有發現 TiO 的繞射

峰，主要是因為管型爐的氣氛中有足夠的氧能讓Ti 形成 TiO2，而非 TiO。

然而TiO2並不會造成氧化鋯的安定，主要是因為TiO 當中 Ti 為＋2 價，添

加於氧化鋯中易造成氧空孔的存在而安定化，然而 TiO2中 Ti 的為+4 價，

並不會使氧化鋯形成氧空孔而無法安定[6]。

其中在真空度1 x 10-3 atm 觀察到 cubic ZrO 繞射峰，cubic ZrO 的 space group

and Lin[21]只發現 cubic 及 tetragonal ZrO2在10T90Z 試片中，並無發現 cubic

ZrO。cubic ZrO 的形成的可能原因是大量的鈦造成氧化鋯缺氧而形成 ZrO。

圖 4-9 是 10T/90Z 中各氣氛的 m-ZrO2體積比。10T/90Z 的繞射分析結果中，

在真空度 1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1 atm 與熱處理前的繞射分析比較發現，

m-ZrO2的體積比明顯都有減少，但在真空度 1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積

比反而是增加的，主要是Ti 與空氣中的氧反應形成 TiO2，ZrO2無法變成缺

氧氧化鋯 (ZrO2-x)而無法安定化，因此造成 m-ZrO2遞增。

4-3-2 30T/70Z

圖 4-10 為試片 30T/70Z 在三種氣氛下經過 1500ºC / 1hr 熱處理後的 X-ray

繞射圖。在真空度1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1 atm 的繞射分析結果中，發現有

TiO、m-ZrO2及t-ZrO2，在真空度1 atm 的繞射分析結果中，發現有 TiO2、

m-ZrO2及t-ZrO2。30T/70Z 的繞射分析中，在真空度 1 x 10-3 atm 和 5 x 10-1

atm 與熱處理前的繞射分析比較發現，m-ZrO2 的體積比明顯都有減少，但

在真空度1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積比反而是增加的，這和10T/90Z 的

4-3-3 50T/50Z

圖 4-12 為試片 50T/50Z 在三種氣氛下經過 1500ºC / 1hr 熱處理後的 X-ray

繞射圖。在真空度1 x 10-3 atm 和 5 x10-1 atm 的繞射分析結果中，發現有

TiO、m-ZrO2及t-ZrO2，其中在真空度1 x 10-3 atm 中發現 α-Ti(O)，明顯地

發現在真空度1 x 10-3 atm 的情況下，TiO 當中的氧是來自於 ZrO2，因此當

ZrO2 的含量降低時，相對地無法提供足夠的氧讓鈦完全變成 TiO，而以

α-Ti(O)出現，此 α-Ti(O)的繞射峰和熱處理前比較起來有向左偏移的情況出

現，應該是ZrO2 固溶到 Ti 的晶格所造成。從 Bragg Law (2dsinθ=nλ) 我們

可以知道，d-spacing 會隨著 θ 的變小而變大，所以當 α-Ti 的繞射峰向左偏

移時，代表α-Ti 的 spacing 變大，是由於 ZrO2的固溶導致晶格擴張 (lattice

expanded)，此結果和 Weber[15]、Ruh[2] et al.觀察相同，Ruh[22]提到在常

溫下Ti 可以固溶 10 mol% ZrO2，α-Ti 晶格有明顯的擴張。而反過來說，為

什麼 ZrO2的繞射峰並沒有偏移的情況?當 ZrO2固溶到 α-Ti 時，Zr4+是進入

置 換 型 位 置 (substitutional position) ， O2-則 進 入 格 隙 位 置 (interstitial

position)，而 ZrO2 為氟石結構 (Flourite structure)，是一種較鬆散的結構

[17]，Ti+2(0.78Å)又略小於 Zr+4(0.82Å)，所以當 Ti+2固溶於 ZrO2時是進入

Zr+4置換型位置，而 ZrO2在常溫下只可以固溶 4 mol% ZrO2[22]，所以 Ti

在真空度1 atm 的繞射分析結果中，發現有 TiO、TiO2、m-ZrO2及t-ZrO2， 跟10T/90Z、30T/70Z 比較起來，多了 TiO 的相，可以推斷當鈦含量變多時， 殘留空氣中的氧已經不足以讓鈦完全變成TiO2，會有部分形成TiO。50T/50Z 的繞射分析中，在真空度1 x 10-3 atm 和 1 x 10-1 atm 與熱處理前的繞射分析 比較發現，m-ZrO2 的體積比明顯都有減少，但在真空度 1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積比反而是增加的。圖 4-13 是 50T/50Z 中各氣氛的 m-ZrO2體 積比。 4-3-4 70T/30Z 圖 4-14 為試片 70T/30Z 在三種氣氛下經過 1500ºC / 1hr 熱處理後的 X-ray 繞射圖。在真空度1 x 10-3 atm 的繞射分析結果中，發現有 α-Ti(O)、m-ZrO-2及 t-ZrO2，跟之前成分比較起來，可以觀察到氧化鋯已經無法提供足夠的 氧讓鈦形成氧化鈦，所以沒有發現TiO 的繞射峰。5 x 10-1 atm 的繞射分析

結果中，發現有α-Ti(O)、TiO、m-ZrO2及 t-ZrO2，跟真空度 1 x 10-3 atm 比

較起來，可以發現殘留空氣又提供額外的氧讓鈦形成TiO，但是還是有部分

的α-Ti(O)，由於 ZrO2固溶至 α-Ti，所以 α-Ti 繞射峰有偏移現象。1 atm 的

繞射分析結果中，發現有 α-Ti(O)、TiO、TiO2、m-ZrO2及 t-ZrO2，比起前

面的真空度，殘留空氣有足夠的氧讓鈦形成 TiO2，這說明著在真空度較好

況下，殘留空氣會提供額外的氧讓鈦變成氧化鈦。 圖 4-15 是 70T/30Z 中各氣氛的 m-ZrO2體積比。70T/30Z 的繞射分析中，在 真空度1 x 10-3 atm 與熱處理前的繞射分析比較跟之前有明顯不同，m-ZrO2 的體積比明顯增加，主要是因為沒有TiO 的形成來安定氧化鋯。而 5 x 10-1 atm 與熱處理前的繞射分析比較發現，m-ZrO2 的體積比依舊減少，因為殘 留空氣可以提供足夠的氧讓鈦形成TiO，TiO 在固溶到氧化鋯中幫助安定。 但在真空度1 atm 的情況下 m-ZrO2的體積比反而是增加的。 4-3-5 90T/10Z 圖 4-16 為試片 90T/10Z 在三種氣氛下經過 1500ºC / 1hr 熱處理後的 X-ray 繞射圖。在真空度1 x 10-3 atm 的繞射分析結果中，只有發現 α-Ti(O)，α-Ti 繞射峰有偏移現象，此為固溶效應所造成；5 x 10-1 atm 的繞射分析結果中，

發現有α-Ti(O)、TiO 及 c-ZrO2。1 atm 的繞射分析結果中，發現有 α-Ti(O)、

TiO、m-ZrO2及 c-ZrO2，跟前面成分比較起來，並沒有發現 TiO2，推斷是

4-4 TEM / EDS 分析 4-4-1 Ti 含量 ≦30 mol%：

4-4-1-1 真空度為 1 x 10-3 atm：

圖4-17(a)為試片 10T/90Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1hr 熱處理後

t-ZrO2和 TiO 的明視野像 (Bright Field Image)。圖 4-17(b)為 TiO 的擇區繞

射圖 (Selection Area Diffraction Pattern, SADP)，zone axis 為[100]。圖 4-17(c)

為TiO 的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。圖 4-17(d)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，

zone axis 為[110]。圖 4-17(e)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖

4-17(f)為 TiO 的 EDS 分析光譜，定量分析為 1.25 at% Zr，41.11 at% Ti，57.64

at% O，圖 4-17(g)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 45.08 at% Zr，0.95

at% Y，2.99 at% Ti，50.97 at% O。

圖4-18(a)為試片 30T/70Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

t-ZrO2和TiO 的明視野像 (BFI)。圖 4-18(b)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis

為[110]，圖 4-18(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖 4-18(d)

為 TiO 的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-18(e)為 TiO 的 MD(Micro

Diffraction Pattern)，zone axis 為[110]。其中我們可看到在擇區繞射圖中有

一些雜點，主要是因為 TiO 的晶粒較小，所以在取繞射點的時候會取到附

射點。圖4-18(f)為 t-ZrO2的 EDS 分析光譜，定量分析為 52.11 at% Zr，1.85

at% Y，2.07 at% Ti，43.96 at% O。圖 4-18(g)為 TiO 的擇區繞射圖，zone axis

為[111]，圖 4-18(h)為 TiO 的 MD 圖，zone axis 為[111]，圖 4-18(i)為 TiO 的

EDS 分析光譜，定量分析為 4.6 at% Zr，50.95 at% Ti，44.42 at% O。

TiO 的形成主要是 Ti 與 ZrO2中的氧反應所造成，同時 ZrO2變成缺氧氧化

鋯(ZrO2-x)而被安定化，Lin and Lin[20]在氧化鋯添加 10 mol% Ti 經 1500ºC/1

h 在 Ar 氣氛熱處理下，發現 TiO 的形成且造成氧化鋯的安定。

4-4-1-2 真空度為 5 x 10-1 atm：

圖4-19(a)為試片 30T/70Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

t-ZrO2和 TiO(N)的明視野像 (BFI)。圖 4-19(b)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone

axis 為[110]。圖 4-19(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。圖 4-19(d)

為TiO(N)的 EDS 分析光譜，定量分析為 1.91 at% Zr，43.04 at% Ti，44.27 at%

O，10.79 at% N。圖 4-19(e)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 71.15 at%

Zr，2.077 at% Y，0.8 at% Ti，25.96 at% O。

在試片 30T/70Z中，圖 4-18(b)及圖 4-18(c)為t-ZrO2的擇區繞射圖，當中發

出現主要是因為氧空孔導致繞射不符合結構因子法則 (structure factor)，因 此產生超晶格點。而造成缺氧的主要原因是因為鈦對氧有很高的親和力， 導致氧化鋯中部份的氧會固溶到鈦裡面形成氧化鈦，而讓氧化鋯變成缺氧 氧化鋯。可以推斷在真空度1 x 10-3 atm下燒結，氧化鈦的氧大致來自於氧 化鋯，而氧化鈦的生成機制已於前面討論；而在真空度5 x 10-1 atm下燒結， 氧化鈦的氧來源除了氧化鋯之外，還有管型爐內殘存的氧氣。 4-4-1-3 真空度為 1 atm：

圖4-20(a)為試片 10T/90Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2

和 m-ZrO2 的明視野像，圖 4-20(b)為 t-ZrO2 的擇區繞射圖，zone axis 為

[100]，圖 4-20(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。圖 4-20(d)為 t-ZrO2

的EDS 分析光譜，定量分析為 56.73 at% Zr，1.98 at% Y，2.63 at% Ti，38.63

at% O，圖 4-20(e)為 m-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 51.7 at% Zr，1.05

at% Ti，47.23 at% O。

圖4-21(a)為試片 10T/90Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2

和m-ZrO2 的明視野像 (BFI)。圖 4-21(b)為 m-ZrO2(區域 1)的擇區繞射圖，。

圖 4-21(c)為 m-ZrO2(區域 2)的擇區繞射圖，zone axis 方位關係為[010]m //

的方為關係如圖4-21(c)所示。圖 4-21(d)為繪製圖 4-21(c)的擇區繞射圖，zone

axis 方位關係為[010]m // [001]m。圖 4-21(e)為 m-ZrO2(區域 1)的擇區繞射圖，

zone axis 為[111]，圖 4-21(f)為 m-ZrO2(區域 2)的擇區繞射圖，zone axis 為

[111]，圖 4-21(g)為繪製圖 4-21(e)的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖 4-21(h)

為m-ZrO2(區域 1)的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-21(i)為 m-ZrO2(區

域2)的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-21(j) 為繪製圖 4-21(i)擇區繞射

圖，zone axis 為[110]。圖 4-21(h)的擇區繞射圖與圖 4-21(i)擇區繞射圖比

較，明顯發現非整數倍的小點出現，可能是 incommensurate superlattice 出

現於m-ZrO2中，造成的可能原因是 Ti 或 O 的固溶。

圖 4-22(a) 為試片 30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

(t+m)-ZrO2、TiO2和 TiN 的明視野像 (BFI)，圖 4-22(b)為 TiO2的擇區繞射

圖，zone axis 為[021]，圖 4-22(c)為 TiO2的擇區繞射圖，zone axis 為[011]。

圖4-22(d)為(t+m)-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 方位關係為[011]t // [011]m。

圖4-22(e)為 TiN 的擇區繞射圖，zone axis 為[011]，圖 4-22(f)為 TiO2的EDS

分析光譜，定量分析為1.46 at% Zr，37.62 at% Ti，60.92 at% O，圖 4-22(g)

為t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 46.96 at% Zr，2.34 at% Y，5.39 at%

Ti，45.31 at% O，圖 4-22(h)為 TiN 的 EDS 分析光譜，定量分析為 1.38 at%

在試片30T/70Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 中，殘存的空氣中有足夠

的氧讓鈦形成TiO2，除此之外，還發現到 TiN 的形成，由於 TiN 的結構和

TiO 皆為 NaCl 結構，但從圖 4-22(h)的 EDS 可以看到氮含量高達 40.79 at%，

這說明在真空度1 atm 下鈦除了會和殘存氧反應之外，也會和氮反應。由此 可知，當鈦含量≦30 mol%時，在真空度較好的情況下，TiO 的氧來源主要 是由氧化鋯所提供，並會造成氧空孔的產生；而當真空度變差時，氧的來 源就變成管型爐內的殘存空氣所提供。 4-4-2 30 mol% < 鈦含量 < 70 mol% 4-4-2-1 真空度為 1 x 10-3 atm： 圖4-23(a)為試片 50T/50Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

t-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和(t+m)-ZrO2的明視野像 (BFI)，圖 4-23(b)為 α-Ti(Zr,O)

的擇區繞射圖，zone axis 為[2110]，圖 4-23(c)為 α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖， zone axis 為[1010]，圖 4-23(d)為 α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖，zone axis 為 [1011]，在圖 4-23(b)-(d)中，發現繞射點有 streaking 產生，從圖 4-23(a)明 視野像可以看出，α-Ti(Zr,O)有條紋產生，而就是因為這些條紋形狀，造成

繞射點有streaking 現象。值得注意是在圖 4-23(b)為的擇區繞射圖中，發現

現於α-Ti(Zr,O)中，且 ordered phase 的 c 軸為 α-Ti(Zr,O)的三倍。造成層狀

的ordered phase 出現，可能是氧化鋯中的氧固溶於 α-Ti 中，造成序化結構

的出現。圖 4-23(e)為(t+m)-ZrO2 的擇區繞射圖以及手繪擇區繞射圖，zone

axis 方位關係為[011]t // [011]m，圖 4-23(f)為 α-Ti(Zr,O)的 EDS 分析光譜，

定量分析為17 at% Zr，72.77 at% Ti，10.22 at% O；圖 4-23(g)為 ZrO2的EDS

分析光譜，定量分析為52.31 at% Zr，7.24 at% Y，0.52 at% Ti，39.93 at% O。

4-4-2-2 真空度為 5 x 10-1 atm：

圖 4-24(a)為試片 50T/50Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

t-ZrO2、m-ZrO2和α-Ti(Zr,O)的明視野像 (BFI)，圖 4-24(b)為 TiO 的擇區繞

射圖，zone axis 為[211 ]，圖 4-24(c)為 TiO 的擇區繞射圖，zone axis 為[110]。

圖 4-24(d)為 m-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-24(e)為 t-ZrO2

的擇區繞射圖，zone axis 為[111]。圖 4-24(f)為 TiO 的 EDS 分析光譜，定量

分析為10.54 at% Zr，63.15 at% Ti，26.3 at% O， 圖 4-24(g)為 t-ZrO2的EDS

分析光譜，定量分析為61.73 at% Zr，1.59 at% Y，0.28 at% Ti，36.4 at% O，

圖 4-24(h)為 m-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 53.85 at% Zr，3.42 at%

Y，0.02 at% Ti，42.7 at% O。

t-ZrO2和 TiO(N)的明視野像 (BFI)，圖 4-25(b)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone

axis 為[111]，圖 4-25(c)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone axis 為[100]。圖 4-25(d)

為t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，明顯發現非整數倍的小點出現，

可能是 incommensurate superlattice 出現於 m-ZrO2中所造成。在圖 4-25(e)

為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖 4-25(f)為 TiO(N)的 EDS 分

析光譜，定量分析為1.77 at% Zr，35.62 at% Ti，52.09 at% O，10.51 at% N。

圖 4-25(g)為 t-ZrO2的 EDS 分析光譜，定量分析為 48 at% Zr，4.29 at% Y，

47.7 at% O。

4-4-2-3 真空度為 1 atm：

圖4-26(a)為試片 50T/50Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 t-ZrO2

和 m-ZrO2 的明視野像。圖 4-26(b)為 t-ZrO2 的擇區繞射圖，zone axis 為

[110]，圖 4-26(c) (t+m)-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 方位關係為[011]t //

[011]m，圖4-26(d)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 63.05 at% Zr，

3.50 at% Y，4.18 at% Ti，29.26 at% O。

圖4-27(a)為試片 50T/50Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiN 和

m-ZrO2的明視野像。圖4-27(b)為 TiN 的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖

分析光譜，定量分析為2.16 at% Zr，35.42 at% Ti，10.9 at% O，51.51 at% N，

圖4-27(e)為 m-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 35.63 at% Zr，2.32 at% Y，

10.25 at% Ti，51.79 at% O。

在試片50T/50Z 中，當真空度為 1 x 10-3時，由於鈦的含量變多，所以只有

α-Ti(Zr,O)形成，而無法形成 TiO。而在真空度 5 x 10-1 atm 時，因為殘存空

氣中的氧提供，使得鈦能形成TiO。但在真空度 1 atm 時，發現到有 TiN 的

形成，這跟30T/70Z 在真空度 1 atm 的情況一樣，這說明在真空度 1 atm 下 鈦除了會和殘存氧反應之外，也會和氮反應。由此可知，當鈦含量介於 30 mol%~70 mol%時，在真空度較好的情況下，氧化鋯中的氧會固溶至鈦中， 但無法讓鈦形成TiO，僅以固溶方式存在；而在真空度較差的情況下，除了 氧化鋯之外，管型爐內殘存的空氣也會提供氧讓鈦形成TiO。 4-4-3 鈦含量 70 mol % ≧ 4-4-3-1 真空度為 1 x 10-3 atm： 圖 4-28(a)為試片 70T/30Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

c-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的明視野像 (BFI)，明顯看到 Ti2ZrO 從 α-Ti

matrix 中析出，圖 4-28(b)為 α-Ti // Ti2ZrO 的擇區繞射圖，zone axis 方位關

axis 為[1213]α-Ti // [111]Ti2ZrO。圖 4-28(d)為 c-ZrO2的 MD 圖，zone axis 為

[001]，圖 4-28(e)為 c-ZrO2的MD 圖，zone axis 為[011]。圖 4-28(f)為 α-Ti(Zr,O)

的EDS 分析光譜，定量分析為 19.16 at% Zr，55.45 at% Ti，25.25 at% O，

圖 4-28(g)為 Ti2ZrO 的 EDS 分析光譜，定量分析為 48.28 at% Zr，42.87 at%

Ti，8.85 at% O，圖 4-28(h)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 50.27 at%

Zr，7.58 at% Y，0.84 at% Ti，41.32 at% O。

圖 4-29(a)為試片 70T/30Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1hr 熱處理後

t-ZrO2、α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的明視野像 (BFI)。圖 4-29(b)為 t-ZrO2的擇區

繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-29(c)為 t-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為

[111]。

圖 4-30(a)為試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

α-Ti(Zr,O)和 Ti2ZrO 的明視野像 (BFI)。圖 4-30(b)為 α-Ti // Ti2ZrO 的擇區繞

射圖，zone axis 方位關係為[

000

1

]α-Ti // [001]Ti2ZrO，圖 4-30(c)為 α-Ti(Zr,O)

的擇區繞射圖，zone axis 為[1010]α-Ti，圖 4-30(d)為 α-Ti(Zr,O)的 EDS 分析

光譜，定量分析為7.99 at% Zr，54.31 at% Ti，37.71 at% O，圖 4-30(e)為

Ti2ZrO 的 EDS 分析光譜，定量分析為 43.84 at% Zr，41.84 at% Ti，14.32 at%

圖 4-31(a)為試片 90T/10Z 在真空度 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

α-Ti(Zr,O)和 c-ZrO2的明視野像 (BFI)。圖 4-31(b)為 c-ZrO2的擇區繞射圖，

zone axis 為[111]，圖 4-31(c)為 c-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[011]。圖

4-31(d)為 α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖，zone axis 為[1213]α-Ti，圖 4-31(e)為

α-Ti(Zr,O)的擇區繞射圖，zone axis 為[ 1021 ]α-Ti，圖 4-30(f)為 c-ZrO2的EDS

分析光譜，定量分析為42.7 at% Zr，49.18 at% Y，8.09 at% Ti，0.02 at% O，

圖 4-31(g)為 α-Ti(Zr,O)的 EDS 分析光譜，定量分析為 32.34 at% Zr，65.78

at% Ti，1.87 at% O。

在試片 70T/30Z 及 90T/10Z 中，觀察到 c-ZrO2和 Ti2ZrO，在此我們分別討 論其生成機制。當鈦和氧化鋯在高溫燒結時，約有10 mol%的氧化鋯會固溶 至鈦中[22]，但是鈦對氧化釔的溶解度很小，可以從圖 4-28(f) 、圖 4-30(d) 以及圖 4-31(g) α-Ti(Zr,O)的 EDS 分析光譜中看出，所以大量氧化釔會殘留 在氧化鋯中，可以從圖 4-31(f) c-ZrO2的EDS 分析光譜看出，由於氧化釔為 氧化鋯的安定劑，可以抑制c-ZrO2轉變成 t-ZrO2。 而 Ti2ZrO 形成的原因，是鈦和氧化鋯在高溫燒結時，β-Ti 會固溶氧化鋯， 而在冷卻下來之後，β-Ti 轉變為 α-Ti，α-Ti 對於氧化鋯的固溶量降低，這時

長條層狀的Ti2ZrO 會在 α-Ti 中析出，而結構上由六方晶相(Hexagonal)轉變

為斜方晶相(Orthorhombic)。Ti2ZrO 的析出形狀為長條層狀，主要是因為介

面接合方式不同造成，如圖 4-32 所示，當 Ti2ZrO 成長時，Ti2ZrO 的 A 面

和α-Ti 的接合方式為半整合性邊界(semi-coherence interface)，導致 mobility

較低，故成長較慢；而 Ti2ZrO 的 B 面與 α-Ti 的接合方式為非整合性邊界

(incoherence interface)，導致 mobility 較高，故成長較快。所以造成析出之

Ti2ZrO 為長條層狀。

4-4-3-2 真空度為 5 x 10-1 atm：

圖 4-33(a)為試片 90T/10Z 在真空度 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後

TiO(N)和 t-ZrO2的明視野像 (BFI)。圖 4-33(b)為 TiO(N)的擇區繞射圖，zone

axis 為[

2

1

1

]。圖 4-33(c)為 c-ZrO2的擇區繞射圖，zone axis 為[110]，圖 4-33(d)

為TiO(N)的 EDS 分析光譜，定量分析為 14.31 at% Zr，32.39 at% Ti，45.29

at% O，8.01 at% N。圖 4-33(e)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 44.66

at% Zr，9.33 at% Y，2.83 at% Ti，43.18 at% O。

4-4-3-3 真空度為 1 atm：

圖 4-34(a)為試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h 熱處理後 TiN

處理後TiN 的明視野像，可以看到在圖 4-34(a)中大晶粒 TiN 以及圖 4-34(b)

小晶粒的TiN。圖 4-34(c)為試片 90T/10Z 在真空度 1 atm 下經過 1500ºC/1h

熱處理後 TiN 和 t-ZrO2的明視野像，可以觀察到鈦和氧化鋯並沒有明顯的

反應，氧化鋯僅散佈在鈦基材當中。圖4-34(d)為 TiN 的擇區繞射圖，zone axis

為[100]，圖 4-34(e)為 TiN 的擇區繞射圖，zone axis 為[111]，圖 4-34(f)為

TiN 的 EDS 分析光譜，定量分析為 64.83 at% Ti，0.48 at% O，34.69 at% N，

圖4-34(g)為 t-ZrO2的EDS 分析光譜，定量分析為 53 at% Zr，6.4 at% Y，3.27

at% Ti，37.32 at% O。

當鈦含量≧70 mol%時，在真空度 1 x 10-3 atm 的情況下，由於有大量的鈦， 固溶至鈦中的氧化鋯不足以讓鈦形成 TiO，而是以長條層狀的 Ti2ZrO 以及 α-Ti(Zr,O)存在；而在真空度 5 x 10-1 atm 時，管型爐內殘存的氧依舊會提供 給鈦去形成TiO。另一方面，由於鈦含量的增加，使固溶氧化鋯含量增加， 因為氧化釔難溶解於鈦的原因，導致氧化鋯中有大量的氧化釔而造成氧化 鋯安定，形成c-ZrO2。在真空度1 atm 時，因為有大量的殘留空氣，鈦除了 會和殘存氧反應之外，也會和氮反應，這和之前觀察到的現象一致。表 3 為不同鈦含量在不同真空度下燒結後XRD 及 TEM 下觀察的生成相與結構。

第五章 結論

1. 將鈦及添加 3 mol%氧化釔的部份安定氧化鋯粉體混合成不同比例的試

片，分別在真空度1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500°C/1h

燒結。微觀結構和生成物會隨著鈦和氧化鋯的比例改變及不同真空度而

有所不同。

2. 當鈦含量 30 mol%≦ 時，在真空度1 x 10-1 atm 的情況下，TiO 的氧來源

主要是由氧化鋯所提供，使得氧化鋯變成缺氧氧化鋯而被安定化。在真

空度5 x 10-1時，發現TiO 有固溶少量的氮變成 TiO(N)。說明 TiO 中的

氧來源除了氧化鋯之外，還有管型爐內的殘留空氣所提供。而在真空度

1 atm 時，發現會有 TiO2及 TiN 的產生，這說明除了 Ti 與空氣中的氧反

應生成TiO2之外，亦會和氮反應形成TiN，其中 TiO 和 TiN 皆為 NaCl

結構。

3. 當鈦含量介於 30~70 mol%時，在真空度 1 x 10-3 atm 時，氧化鋯的氧會

固溶至鈦中，但不足以讓鈦形成TiO，僅以固溶方式存在；而在真空度

較差的情況下，如高於真空度5 x 10-1時，管型爐內的殘存空氣除了提供

氧讓鈦形成TiO 之外，殘存的氮氣也會跟鈦反應形成 TiN。

4. 當鈦含量 70 mol%≧ 時，在真空度1 x 10-3 atm 的情況下發現 α-Ti、Ti2ZrO

以及c-ZrO2。其中Ti2ZrO 的形成是因為在冷卻過程中，α-Ti 對氧化鋯的

很小，所以在氧化鋯中會有大量的殘存氧化釔，使得氧化鋯安定形成

c-ZrO2。當真空度較差時，因為有大量的殘存空氣，鈦除了和殘存的氧

反應之外，也會和氮反應。

5. 整體來看氧化鈦中氧的來源，在真空度 1 x 10-3 atm 情況下，鈦會和氧化

鋯中的氧反應，若鈦含量≦30 mol%，則會形成TiO；若鈦含量 70 ≧

mol%，則會形成 α-Ti 以及 Ti2ZrO 的析出。而在真空度 5 x 10-1 atm 情況

下，殘存的空氣會提供足夠的氧讓鈦形成TiO，但是會有固溶一些氮存

在。在真空度1 atm 時，當鈦含量 30 mol%≦ ，會有 TiO2和TiN 的產生；

參考文獻

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表

1 試片成分

試片

成分比例

燒結條件

1500°C / 1 h / 1 x 10-3 atm 1500°C / 1 h / 5 x 10-1 atm

10T90Z

10 mol % Ti + 90 mol % ZrO

2

1500°C / 1 h / 1 atm 1500°C / 1 h / 1 x 10-3 atm 1500°C / 1 h / 5 x 10-1 atm

30T70Z

30 mol % Ti + 70 mol % ZrO

2

1500°C / 1 h / 1 atm 1500°C / 1 h / 1 x 10-3 atm 1500°C / 1 h / 5 x 10-1 atm

50T50Z

50 mol % Ti + 50 mol % ZrO

2

1500°C / 1 h / 1 atm 1500°C / 1 h / 1 x 10-3 atm 1500°C / 1 h / 5 x 10-1 atm

70T30Z

70 mol % Ti + 30 mol % ZrO

2

1500°C / 1 h / 1 atm 1500°C / 1 h / 1 x 10-3 atm 1500°C / 1 h / 5 x 10-1 atm

90T10Z

90 mol % Ti + 10 mol % ZrO

2

表

2 線性收縮率(a)，理論粉末密度(ρ

a

)，理論密度與燒結前相對密度比(ρ

rg

)，燒結後密度

(ρ

b

)，理論密度與燒結後相對密度比(ρ

rb

)

試片

a (%)

ρ

a

(g/cm

3

)

ρ

rg

(%)

ρ

b

(g/cm

3

)

ρ

rb

(%)

1 x 10-3atm 15.85 54 4.54 90 5 x 10-1 atm 16.84 55 4.79 95 10T90Z 1 atm 16.57 5.02 56 4.80 96 1 x 10-3atm 11.03 60 3.96 85 5 x 10-1 atm 10.43 64 4.13 89 30T70Z 1 atm 9.45 4.64 64 4.01 86 1 x 10-3atm 7.42 65 3.76 82 5 x 10-1 atm 4.99 61 3.26 71 50T50Z 1 atm -0.32 4.57 71 3.20 70 1 x 10-3atm 2.57 68 3.13 74 5 x 10-1 atm 0.85 63 3.48 82 70T30Z 1 atm -4.68 4.27 83 3.09 72 1 x 10-3atm -1.32 78 3.04 75 5 x 10-1 atm -2.31 74 2.79 69 90T10Z 1 atm -8.07 4.06 93 2.98 74

表

3 不同鈦含量在不同真空度下燒結後 XRD 及 TEM 下觀察的生成相與結構

XRD TEM

鈦含量

(mol%) 真空度 _{生成相 結構 生成相 結構}

1 x 10-3atm m-ZrO_ZrO/TiO 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _cubic/cubic t-ZrO_TiO 2 tetragonal _cubic

5 x 10-1 atm m-ZrO_TiO 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _{cubic TiO(N)} t-ZrO2 tetragonal _cubic

Ti mol%≦ 30 mol%

1 atm m-ZrO_TiO2/t-ZrO2

2 monoclinic/tetragonal tetragonal m-ZrO2/t-ZrO2 TiN/TiO2 monoclinic/tetragonal cubic/tetragonal 1 x 10-3atm m-ZrO_α-Ti/TiO 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _{hexagonal/cubic} m-ZrO_α-Ti 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _hexagonal 5 x 10-1 atm m-ZrO_TiO 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _cubic m-ZrO_TiO(N) 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _cubic 30 mol% <

Ti mol% < 70 mol%

1 atm m-ZrO_TiO/TiO2/t-ZrO₂ 2 monoclinic/tetragonal _{cubic/tetragonal} m-ZrO_TiN 2/t-ZrO2 monoclinic/tetragonal _cubic 1 x 10-3atm m-ZrO_c-ZrO2/t-ZrO2

2/α-Ti monoclinic/tetragonal cubic/hexagonal t-ZrO2/c-ZrO2 α-Ti/Ti2ZrO tetragonal/cubic hexagonal/orthorhombic 5 x 10-1 atm _c-ZrOm-ZrO_2/α-Ti/TiO2/t-ZrO2 _{cubic/hexagonal/cubic} monoclinic/tetragonal _TiO(N) t-ZrO2 tetragonal _cubic

Ti mol%≧ 70 mol%

1 atm m-ZrO_{α-Ti/TiO/TiO}2/t-ZrO2

2

monoclinic/tetragonal hexagonal/cubic/tetragonal

t-ZrO2

圖 2-1 純鈦之異構物晶體結構圖

圖 2-3 合金元素對鈦結晶之影響

圖 4-1 (a)燒結前試片外觀；(b)在 1 x 10-3 atm 下經過 1500ºC / 1h 燒 結後試片外觀；(c)在 5 x 10-1 atm 下經過 1500ºC / 1h 燒結後試片外觀； (d)在 1 atm 下經過 1500ºC / 1h 燒結後試片外觀。

圖 4-2 各成分試片在 1 x 10-3 atm、5 x 10-1 atm 及 1 atm 下，經過 1500ºC/1h 燒結後的維克式硬度。