結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論

第三章 第三章

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3.1 中性釋氣定量校正結果中性釋氣定量校正結果中性釋氣定量校正結果中性釋氣定量校正結果 3.1.1 抽氣速率抽氣速率抽氣速率抽氣速率

本實驗利用 QMS 測量不同流速之待測氣體如 H2、He、Ne、N2、 Ar、Kr、Xe 在四種不同真空腔體系統的抽氣速率。抽氣速率的計算，如 式(5)可知，將氣體瞬間斷流後的訊號強度取自然對數後對時間作圖，其 斜率為(Sm/V)，將斜率乘以 V 即為該氣體的抽氣速率，實驗測量如圖 6。

圖 6. 氣體 QMS 訊號的對數值與氣體斷流後的關係圖。

(a) 在腔體 B 測量之 Ar (b) 在腔體 B 測量之 H2

圖 6 之示意圖中各有三個不同之濃度氣體的衰退直線。圖 6(a)的實 驗條件為真空腔體 C 的 Ar 實驗，所測量的抽氣速率不準確度為 10%；

圖 6(b)的實驗條件為真空腔體 C 的 H₂實驗，對於 H₂及 He 而言，由於兩 者之抽氣壓縮比例(Compression ratio)小，故在斷流瞬間，訊號與背景值 之比例小，而 QMS 的解析度極限為 100 ms，故會造成斜率取點不足的

情況，其所測量的抽氣速率不準確度大於 50%。表 6 為腔體之各氣體量 測之抽氣速率。

表 6. 腔體之各氣體抽氣速率(m³ s^-1)

腔體 H2 He Ne N2 Ar Kr Xe A 0.28 0.40 0.34 0.30 0.26 0.18 0.16 B 0.33 0.32 0.32 0.31 0.30 0.20 0.17 C － 0.16 － 0.20 0.19 0.16 0.13 D － 0.22 0.24 0.25 0.24 0.19 0.16

如表 6，A、B 為不同之真空腔體但為同一分子式渦輪幫浦抽氣，所 連接真空幫浦系統的管徑各不不同。由 A 的 6”管徑到 B 的 8”管徑的抽氣 速率結果較相似，由此可知 6”以後的管徑大小對於抽氣速率的影響較不 相關，而與此分子式渦輪幫浦之特徵抽氣效率相關，故 A、B 之幫浦抽 氣特徵相似，特徵為質量在 20 至 40 amu 之物質會有最大的抽氣速率。

C、D 兩者為同一腔體及同一分子渦輪幫浦，故兩者抽氣速率特徵相似，

亦恰巧與 A、B 兩者有相似的抽氣特徵。由表 6 可看出 D 的整體抽氣速 率較 C 大約 20%，此乃因 D 之腔體設計中，在 V₃附加了載鎖系統幫助 腔體抽氣，故使整體之抽氣速率變大。

3.1.2 四極四極四極四極桿桿桿桿質譜儀之偵測靈敏度及對質譜儀之偵測靈敏度及對質譜儀之偵測靈敏度及對質譜儀之偵測靈敏度及對 N2之訊號強度之訊號強度之訊號強度之訊號強度校正校正校正校正

由章節 2.2.3 的實驗，可得混合氣體之質譜圖，將各參數代入式(6):

γm/z = (Im/z × Sm ×RT) / (σEI, 70 eV × Rgas × Isotope ratio × Qmixture)，可求得四極 桿質譜儀之偵測靈敏度，圖 7 為以 N2的 γ28為 1 的相對 QMS 粒子偵測靈 敏度結果。

圖 7. 不同腔體之 QMS 粒子偵測靈敏度

圖 7 中之 D-1 與 D-2 各表示第一次及第二次使用 D 系統之量測。整 體結果顯示，質量較輕的氣體會因為抽氣速率的誤差約有 50%的因素，

導致所量測的 QMS 偵測靈敏度不準確度約為 75%。對於 Ne、N2、Ar、

Kr 而言，其不準確度皆小於 20%。對於 Xe 而言，其不準確度約為 25%。

反觀兩次使用 D 系統的靈敏度之量測 D-1 與 D-2，其 γ4、γ20、γ28、γ40、 γ84、γ132不準確度皆小於 15%，此顯示出本實驗所設置之新系統良好的再 現性。以上結果顯示，在不同的真空腔體系統的 γm/z 皆為一個良好的質 荷比函數，表示此 QMS 的粒子偵測靈敏度亦可利用於不同之實驗設施。

由章節 2.2.3 可得中性粒子訊號強度與絕對壓力的關係 κ (count / Pa)。為了作釋氣量的絕對校正，故量測中性釋氣實驗的實驗前與結束 後，皆進行此校正以確認 κ 之再現性。圖 8 為 N2訊號強度與絕對氣通量 一般校正結果。

圖 8. QMS 離子訊號強度與絕對氣通量之關係

由圖 8 所示，實驗前後之線性回歸係數各為 0.99989 及 0.99758，亦表示 此校正曲線的線性範圍可達兩個數量級。實驗前後之校正，N2每個 count 所代表的絕對壓力之差異約為 6%；腔體 D 的實驗結果平均後，N2每訊 號與絕對壓力關係 κ = 1.46 × 10¹⁰ count / Pa。

3.1.3 離子式壓力計校正離子式壓力計校正離子式壓力計校正離子式壓力計校正

由章節 2.2.1 所求得各氣體之絕對氣通量 Qgas後，再將 Qgas及表 5 所 示之各氣體抽氣速率代入式(1.1) Qgas = Pm Sm中，便可求得理論之絕對壓 力。若理論之絕對壓力 Pm 與經轉換係數轉換之 IG 讀值 PIG, m存在有系統 性誤差 α，則如式(7) P_IG,m

=

⋅

⋅

以及表 2 所示之各氣體的轉換係數 CFgas代入式中，便可求得此系統性誤 差 α，其結果列於表 7。

表 7. 各氣體於各腔體實驗計算之 α 比較

腔體 H2 He N2 Ar Kr Xe

A － 0.79 － 1.34 ± 11% 1.20 ± 12% 1.37 ± 6%

B 0.80 － － 1.23 ± 17% － 1.10 ± 11%

C － － 1.06 ± 12% － － －

本實驗以不同腔體設計，且各腔體之真空系統各有不同的抽氣速率，並 利用數種不同氣體以及流速，結果證明 α 值可視為一常數。由表 5 抽氣 速率所示，Ar、Kr、Xe 的抽氣速率較小，故其在同一個實驗系統之不準

確度也小於 20%； Ar、Kr、Xe 之平均 α 值各為 1.28 ± 12%、1.17 ± 9%、

1.24 ± 9%，α 值整體平均為 1.23 ± 17%。在有限的結果中，H2以及 He 的 α 值皆約為 0.8，由於收集 QMS 訊號之電腦軟體的時距解析度有限導 致 H2以及 He 的抽氣速率不準確度大而被低估，被低估之 H2以及 He 的 抽氣速率，在代入式中計算時將會高估 H2以及 He 的絕對壓力 Pm；而高 估 H2以及 He 的絕對壓力 Pm則會低估 H2以及 He 的 α 值。本研究將以 α

= 1.2 計算壓力上升法之釋氣量。

3.2 光阻釋氣定性光阻釋氣定性光阻釋氣定性光阻釋氣定性、、、、定量研究定量研究定量研究定量研究

3.2.1 中性釋氣中性釋氣中性釋氣中性釋氣定性定性定性、定性、、定量分析、定量分析定量分析結果定量分析結果結果 結果

本研究以各厚度之 PMMA、RRR 及數種未公開薄膜材料作中性釋氣 定性及定量實驗，以下將個別作探討。

(1) PMMA

以下為各厚度之 PMMA 中性釋氣定性與定量結果。圖 9 為各厚度 PMMA 之中性釋氣之質譜圖及比較。

圖 9. (a) PMMA 80 nm (b) PMMA 100 nm (c) PMMA 125 nm (d) 不同厚度之 PMMA 光釋氣比較 之中性釋氣質譜圖

如圖 9，其中(a)、(b)、(c)各為厚度 80、100、125 nm 的 PMMA，中 性釋氣物質皆有 m/z = 15(CH3)、16(O)、28(CO)、29(C2H5)、30(C2H6)、

31(CH3O)、32(O2)、39(C3H3)、41(C3H5)、44(CO2)、60(C2H4O2)等，與 2000 年 Dentinger 團隊所發表的 PMMA 中性釋氣的特徵完全相符。¹⁸ 本結果 PMMA 之 m/z = 39、41、44、60 的特徵峰也在 SMATECH 團隊 2007 年 所報告之釋氣物結果相符。¹⁹

在圖 9(d)中，以 125 nm 的 PMMA 為標準，圖示 80 nm 及 100 nm 的 PMMA 在各釋氣特徵峰的絕對釋氣量差異值，挑選釋氣物的標準為訊雜 比在 2 以上、淨訊號為 6 以上之特徵峰。其主要釋氣特徵峰(在圖中以實

線表示)的差異皆在 20%以下。

表 8 為各厚度之 PMMA 中性釋氣測量結果以及對 SEMATECH 團隊 之標竿評準。¹⁰

表 8. PMMA 中性釋氣定量結果及標竿評準¹⁰

Outgassing rate (molecules cm^-2 s^-1) @ 15 mW cm^-2 QMS method calibrated to

noble gases N2

Sample System Pressure rise method

1-200 m/z 1-200 m/z 35 – 200 m/z except 44

SEMATECH (35 – 200 m/z

except 44) calibrated to N2

A 2.0 × 10¹⁵ - - -

B 2.1 × 10¹⁵ - - -

C - 2.7 × 10¹⁵ 1.8 × 10¹⁵ 3.7 × 10¹⁴

D-1 - 2.2 × 10¹⁵ 2.1 × 10¹⁵ 2.6 × 10¹⁴

PMMA 125 nm

D-2 - 2.9 × 10¹⁵ 1.9 × 10¹⁵ 4.1 × 10¹⁴

PMMA

100 nm D-1 - 2.2 × 10¹⁵ 2.1 × 10¹⁵ 2.0 × 10¹⁴

PMMA

80 nm D-2 - 3.1 × 10¹⁵ 2.9 × 10¹⁵ 5.0 × 10¹⁴

3.6 × 10¹⁴

在壓力上升法中，在不同兩個 A、B 真空系統中所量測 125 nm 厚度的 PMMA 釋氣量結果差異小於 5%，釋氣速率約為 2.1 × 10¹⁵ molecules cm^-2 s^-1，為 PMMA 整體釋氣量的結果；由此可知，壓力上升法為較粗略但較 快速的測量中性釋氣量的方法。

在 PMMA 標竿評準的部分，SEMATECH 團隊量測中性釋氣量的方 法為對於 N2的 QMS 訊號強度作校正，此團隊所量測之釋氣量為 3.6 × 10¹⁴ molecules cm^-2 s^-1。標竿評準條件為光密度在 15 mW cm^-2下，m/z = 35-200 但 44 以外的釋氣物。本研究已與 SEMATECH 團隊相同方法及條 件下(即表 8 中的 QMS method calibrated to N2)，與其作標竿評準。本研 究厚度為 125 nm 的 PMMA 中性釋氣量之量測共進行三次，其平均值為 3.5 × 10¹⁴ molecules cm^-2 s^-1，標準差為 22%，較 SEMATECH 的釋氣量小 2.8%。本實驗室釋氣量量測結果與文獻值相近，也代表本實驗室測量中 性釋氣之技術水準亦接近於與 SEMATECH 團隊的測量技術。

本研究亦列舉了以 QMS 的偵測靈敏度對各釋氣物對於作各別校正 所計算之釋氣量(即表 8 中 QMS method calibrated to noble gases)，此為本 研究認為計算中性釋氣量較為合理的方法。表 8 中 QMS method calibrated to noble gases 而言，其中同為 D-1 所量測的 PMMA 125 nm 以及 PMMA 100 nm 之釋氣量皆為 2.7 × 10¹⁵ molecules cm^-2 s^-1；同為 D-2 所量測的 PMMA 125 nm 僅較 PMMA 80 nm 之釋氣量小 3.6%。此可證明本實驗結 果具有良好的精確度(Precision)；此結果亦顯示出中性釋氣量與厚度無 關，此與先前本團隊研究所量測不同厚度 PMMA 離子釋氣量與厚度無關 的結果相符。光密度在 15 mW cm^-2下代表光通量為 1.0 × 10¹⁵ photons cm^-2

s^-1，顯示在 13.5 nm 的光照射下，光釋氣之量子產率約平均每 1 光子可產 生 2 至 3 分子的中性釋氣物。

(2) RRR

以下為各厚度之 RRR 中性釋氣定性與定量結果。圖 9 為 RRR 各厚 度之中性釋氣之質譜圖及比較。

圖 10. (a) RRR 100 nm (b) RRR 125 nm (c) 不同厚度之 RRR 光釋氣比較 之中性釋氣質譜圖

圖 10 (a)、(b)各為厚度 100、125 nm 的 RRR，兩者之中性釋氣物質 皆有 m/z = 15(CH₃)、16(O)、27(C₂H₃)、28(CO)、39(C₃H₃)、41(C₃H₅)、

43(C₃H₇)、44(CO₂)、56(C₃H₄O)、58(C₄H₁₀ or C₃H₆O)。其中 m/z = 56 與 58 的釋氣物與 2007 年 Dean 發表的 RRR 主要釋氣物的特徵峰相符。圖 10(c)所示，所有的主要釋氣物之差異皆約在 40%以內。表 9 為 RRR 中性 釋氣量結果與其他 9 個團隊作標竿評準。⁵

表 9. RRR 中性釋氣定量結果及標竿評準⁵

如表 9 所示，本實驗結果之厚度 100 nm 的 RRR 釋氣量為 2.3 × 10¹⁶ molecules cm^-2 s^-1，厚度 125 nm 的 RRR 釋氣量為 2.4 × 10¹⁶ molecules cm^-2 s^-1，兩者僅相差約 4.2%。此結果顯示再次顯示厚度與中性釋氣量無關。

光密度在 0.4 W cm^-2下代表光通量為 2.7 × 10¹⁶ photons cm^-2 s^-1，顯示本研 究 RRR 的量子產率約為 1。

(3) Others

以下為 A、B 公司提供之樣品中性釋氣定性與定量結果。圖 11 為各 樣品中性釋氣質譜圖，其中本研究與廠商提供之 I-institute 所量測之 A-1 與 A-3 中性質譜圖結果並與其作比較。

圖 11. (a) A-1 (b) A-2 (c) A-3 (d) B 之中性釋氣質譜圖

圖 11 為 A、B 公司所提供薄膜材料之中性釋氣質譜圖，其中釋氣物 普遍出現常見之碳氫氧化合物，如：15(CH₃) 、 27(C₂H₃)、28(CO)、

29(C₂H₅)、41(C₃H₅)、43(C₃H₇)、44(CO₂)、45(C₂H₅O)等。表 10 為 A、B 兩公司提供之薄膜材料的中性釋氣量測結果，以與 I-institute 作標竿評準。

表 10. 未公開薄膜材料之中性釋氣定量結果及標竿評準

釋氣加以討論。本實驗 A-2 之釋氣量為 6.1 × 10¹³ molecules cm^-2 s^-1， I-institute 之 A-2 釋氣量結果為 2.3 × 10¹³ molecules cm^-2 s^-1，為 I-institute 的 2.7 倍。(3)本實驗 B 之釋氣量為 9.56 × 10¹⁴ molecules cm^-2 s^-1，I-institute 之 B 釋氣量結果為 4.93 × 10¹⁴，為 I-institute 的 1.9 倍。

表 10 中 A-3 結果顯示，本實驗與 I-institute 的釋氣量截然不同，相 差約一個數量級。如圖 11(c)，本研究與 I-institute 在 A-3 中性釋氣質譜圖 中，同樣有發現 m/z = 82、83 的釋氣物，但是 I-institute 未測量到其他質 量較小的中性釋氣物。由此可推論：I-institute 已將質荷比小於 m/z = 45 的釋氣物忽略不計。或者，對於釋氣量較小的樣品，本實驗測量中性釋 氣的偵測靈敏度較 I-institute 所量測的技術佳。

綜合各項氣體、曝光劑量的絕對測量、校正之誤差，以下就各項測 量之不準確度加以估計總釋氣量之量測不準確度，如表 11。