(1) 薄膜材料經13.5 nm光照射之釋氣定性與定量研究(2) 有機溶劑在70-150 eV能量範圍的絕對光游離

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(1)國立高雄大學應用化學系碩士班碩士論文 (1) 薄膜材料經 13.5 nm 光照射之釋氣定性與定量研究 Qualitative and quantitative study on outgassing from thin-film materials upon irradiation at 13.5 nm (2) 有機溶劑在 70-150 eV 能量範圍的絕對光游離 Absolute photoionization of organic solvents in the 70-150 eV range 研究生：邵峙樺指導教授：鄭秀英. 撰博士. 中華民國一百年八月.

(2) 謝誌. 時光飛逝，很高興我完成了碩士班的學業。我覺得我很幸運可以成為鄭秀英老師的專題生及碩士生；在老師的指導下，學到的不僅是專業知識，我更是學到了更重要的：責任感、耐心、處事方法、判斷力以及態度，是我非常佩服老師的。在私底下，老師就像我另一個媽媽，時時刻刻呵護每一個實驗室的成員，令本來住台北的我在高雄也有像家一樣的溫暖；也特別謝謝老師給我許多機會拓展我的視野，讓我的碩士班生活增添了許多珍貴的經驗。感謝莊曜遠老師及何永皓老師蒞臨我的口試，並給我許多意見與指教使我的論文可以更加完整。在光化學實驗室當專題生與碩士生的四年學習生涯中，最深刻的記憶還是與學長姐劉智仁、施郁嫻、康富修，同學阿克、花花，學弟妹佳展、小豹、小毛、自拍、書生、默默、宇勝、葉子、小郭、阿斯、西瓜、小禿、嘎嘎、歐騰、大羊、小珮與老師在同步熬夜作實驗的快樂苦日子。還有部分成員與我在同步上課、化學年會、夏威夷、實驗室出遊、聚餐、一起學 LabVIEW、舉辦 LabVIEW party、各式各樣的研討會等，大家一起互相學習、成長，我以實驗室如此深厚的感情與羈絆驕傲，我愛你們。我最後要感謝好朋友弘浚，碩士班同學舜、繽萱、柏志、韋廷、佳慶，一些碩士班、百級、零一級的學弟妹，我的家人與我重要且可愛的直屬們喳、嘎嘎、難搞、梅子。即使遇到挫折與困難，有了你們的支持與安慰，我在碩士班學習的步伐才能踩得更穩健、更有精神地往前邁進！. 邵峙樺中華民國一百年中秋中華民國一百年中秋.

(3) (1) 薄膜材料經 13.5 nm 光照射之釋氣定性與定量研究 Qualitative and quantitative study on outgassing from thin-film materials upon irradiation at 13.5 nm. I.

(4) 目錄. 中文摘要 ----------------------------------------------------------------------------- 1 英文摘要 ----------------------------------------------------------------------------- 2 第一章前言 ------------------------------------------------------------------------- 3 第二章實驗方法 ------------------------------------------------------------------- 7 2.1 實驗儀器設備 --------------------------------------------------------------- 8 2.2 中性釋氣定量校正 -------------------------------------------------------- 13 2.2.1 氣通量與體積的絕對值測量 ------------------------------------ 14 2.2.2 抽氣速率量測 ------------------------------------------------------ 16 2.2.3 四極桿質譜儀之偵測靈敏度及對N2之訊號強度校正------- 18 2.2.4 壓力上升法之離子式壓力計的校正---------------------------- 20 2.3 光阻釋氣定性定量研究 -------------------------------------------------- 22 2.3.1 中性釋氣定性分析 ------------------------------------------------ 22 2.3.2 中性釋氣定量分析 ------------------------------------------------ 26 2.3.3 離子釋氣定性分析-------------------------------------------------- 28 第三章結果與討論 --------------------------------------------------------------- 29 3.1 中性釋氣定量校正結果 -------------------------------------------------- 29 3.1.1 抽氣速率 ------------------------------------------------------------ 29 3.1.2 四極桿質譜儀之偵測靈敏度及對N2之訊號強度校正 ------ 31 3.1.3 離子式壓力計校正 ----------------------------------------------- 33 3.2 光阻釋氣定性、定量研究 ----------------------------------------------- 35. II.

(5) 3.2.1 中性釋氣定性、定量分析結果------------------------------------ 35 3.2.2 釋氣量及σabs/DBPEC的關係 ------------------------------------ 51 3.2.3 離子釋氣定性分析結果------------------------------------------- 53 參考文獻 ---------------------------------------------------------------------------- 59. III.

(6) 表目錄. 表 1. 本釋氣研究之腔體體積與設備比較 ------------------------------------- 9 表 2. 各氣體於 70 eV 之電子衝擊截面積係數-------------------------------- 17 表 3. 各腔體使用混合氣體之各氣體分壓百分比比較 --------------------- 19 表 4. 離子式真空計對各氣體之轉換係數 ------------------------------------ 21 表 5. 中性釋氣定性實驗方法與條件 ------------------------------------------ 25 表 6. 腔體之各氣體抽氣速率 --------------------------------------------------- 30 表 7. 各氣體於各腔體實驗計算之 α 比較 ------------------------------------- 33 表 8. PMMA 中性釋氣定量結果及標竿評準 --------------------------------- 39 表 9. RRR 中性釋氣定量結果及標竿評準 ------------------------------------ 44 表 10. 未公開薄膜材料之中性釋氣定量結果及標竿評準------------------ 48 表 11. 總釋氣量量測之不準確度 ----------------------------------------------- 50. IV.

(7) 圖目錄. 圖 1. 真空設施系統 D 之實驗設備示意圖 ------------------------------------ 10 圖 2. 樣品輸送腔體 V3 之實驗設備示意圖 ----------------------------------- 11 圖 3. 絕對壓力計 I & II 之讀數校正 ------------------------------------------- 15 圖 4. QMS 和不銹鋼樣品片之距離與中性釋氣淨訊號強度的關係 ------ 23 圖 5. 樣品距光束線的位置與中性釋氣淨訊號強度的關係 --------------- 24 圖 6. 氣體 QMS 訊號的對數值與氣體斷流後的關係圖 ------------------- 29 圖 7. 不同腔體之 QMS 粒子偵測靈敏度 -------------------------------------- 31 圖 8. QMS 離子訊號強度與絕對氣通量之關係 ------------------------------ 32 圖 9. 不同厚度之 PMMA 光釋氣比較之中性釋氣質譜圖 ----------------- 37 圖 10. 不同厚度之 RRR 光釋氣比較之中性釋氣質譜圖 ------------------- 43 圖 11. 未公開薄膜材料之中性釋氣質譜圖 ----------------------------------- 47 圖 12. 中性釋氣量與 σabs/DBPEC 的關係 ------------------------------------- 52 圖 13. 十種含矽的底層材料、純矽基材、 Round robin 及 PMMA 之離子釋氣質譜圖 --------------------------- 53 圖 14. Si - 9 離子訊號 m/z = 19 之強度隨持續曝光掃描增強--------------- 54 圖 15. 含鈦底層材料之離子釋氣質譜圖 -------------------------------------- 56 圖 16. Ti-comp.1 持續曝光掃描之離子釋氣訊號 ---------------------------- 57. V.

(8) 薄膜材料經薄膜材料經 13.5 nm 光照射之釋氣定性與定量研究光照射之釋氣定性與定量研究指導教授：鄭秀英博士國立高雄大學應用化學系碩士班學生：邵峙樺國立高雄大學應用化學系碩士班摘要 13.5 nm 的極紫外光(EUV, extreme ultraviolet)被視為後 16 nm 積體電路製造技術節點微影製程之首選光源。光阻或底層材料經 13.5 nm 光照射後產生之釋氣會汙染曝光機台的光學元件，此汙染現象為在 EUV 微影製程所獨有的新議題。本研究使用四級桿質譜(QMS)法以及壓力上升法進行釋氣之定性及定量研究。本實驗使用的 13.5 nm 極紫外光光源來自於國家同步輻射中心的 BL08A-LSGM 光束線。中性釋氣量之量測的樣品為不同厚度之 EUV 模型光阻和 PMMA (Poly-methylmethacrylate)，以及由二家公司所提供之薄膜材料。本研究中性釋氣與 SEMATECH 以及 I-Institute 的報告標竿評準相符，顯示本研究在台灣完成了具有國際水準的釋氣測量系統設備。本實驗也證實了樣品釋氣量與厚度無關，而是與 EUV 光吸收截面積係數以及材料的分子結構有關。本實驗針對 9 個含矽以及 2 個含鈦的新穎底層材料進行離子釋氣定性研究。此兩種材料在 EUV 光照射下，會使得矽/鈦醇的濃度增高，而觀測到持續增強的 H3O+脫附訊號。本實驗在含鈦化合物中除了 H3O+外，也發現 O+及 OH+離子釋氣在經 13.5 nm 光照射下訊號亦持續增強；本研究因此提出，此持續增強離子釋氣現象乃矽鈦類底層材料表面鍵結經 EUV 光照射後被破壞後所引起的後續反應現象。關鍵字：極紫外光、13.5 nm、釋氣、光阻、底層材料、定量、壓力上升關鍵字. 1.

(9) Qualitative and quantitative study on outgassing from thin-film materials upon irradiation at 13.5 nm Advisor: Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Chih-Hua Shao Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT Extreme ultraviolet (EUV) light at 13.5 nm is regarded as the most likely excitation source for microlithography processing beyond the 16 nm technology node of IC manufacturing. Outgassing from photoresists or underlayer materials upon the EUV exposure can lead to contamination of optics, which is a new issue to microlithographic applications. This work uses quadrupole mass spectrometer (QMS) and pressure rise methods to characterize and quantitatively measure outgassing. The light source of this work is from the BL08A-LSGM beamline of NSRRC. Samples investigated include EUV model resists and PMMA (poly-methylmethacrylate) in various thickness and some confidential samples provided by two companies. Our quantitative results on outgassing are benchmarked and agree well to those reported by SEMATECH and I-institute. The benchmarking tests demonstrate that we have established an EUV outgassing evaluation system in Taiwan, which meets international standards. In addition to facility, we show that the amount of outgassing is thickness independent but EUV absorption and material structure dependent. This work investigates ionic outgassing from novel materials of nine silicon-containing and two titanium-containing compounds. When undergone EUV irradiation, H3O+ (m/z = 19) from the silicon-containing compounds keep on increasing. The same H3O+ phenomenon are also observed for O+ and OH+ outgassing from the Ti-containing compounds are also observed. Possible mechanisms of EUV photoinduced surface bond breakage leading to H3O+ outgassing are proposed. Keywords: extreme ultraviolet (EUV); 13.5 nm; outgassing; photoresist; underlayer material; pressure rise. 2.

(10) 第一章前言. 13.5 nm的極紫外光(Extreme ultraviolet, EUV)被視為後16 nm技術節點之首選光源。由於任何物質皆會吸收此EUV波長的能量，故EUV微影技術必須在超高真空環境下進行，以避免EUV光源在行徑中被殘存氣體吸收而降低光的使用效率。在高真空條件下，光阻等感光材料會因吸收此光的高能量而造成光游離以及光解離反應並釋出離子或自由基等粒子，此為釋氣現象；釋氣物質在此環境下之平均自由徑數量級為103 m。碳氫化合物的釋氣物質吸附於光學元件後，再經由EUV光源照射，可能造成可逆的碳沉積汙染或是不可逆破壞性的矽氧化汙染，因而導致光學元件之反射率降低、晶圓(Wafer)曝光所需時間增長，如此而造成單位時間內微影生產量降低。1, 2 在EUV微影技術中，釋氣物質被視為曝光機台可能的汙染源之一，為此世代之獨有的新議題。在ITRS報告中建議，在EUV微影製程中光學元件的壽命應要大於五年；3 IMEC發表對於釋氣量之規定，光阻經光劑量為10 mW cm-2的EUV光照射後，其釋氣速率要少於 2 × 1014 molecules cm-2 s-1。4 在2007年，由SEMATECH (Semiconductor manufacturing technology) 與IEUVI (International EUV Initiative)主導八個研究團隊(Intel Wisconsin, SEMATECH at University of Wisconsin and at University at Albany, ASET, BOC Edwards, University of Hyogo, CEA/LETI, Elettra Trieste)，以EUV光阻模型 (本文中命名為 Round-robin resist, RRR)作釋氣量測標竿評估. 3.

(11) (Benchmarking)。藉由13.5 nm的光以三種實驗方法進行量測。此三種方法為壓力上升法、四極桿質譜儀法(Quadrupole mass spectrometer, QMS)、熱分解管冷凍收集釋氣物熱脫附 / 氣相層析質譜儀分析 (Thermal desorption tube/GC-MS, TD/GC-MS)。5 八個團隊經由上述各方法所測得之釋氣量結果比較卻相差約一萬倍，其結果指出：(1)在TD/GC-MS方法中，其TD於77 K無法有效地收集沸點較低的物質，如H2、CH4、CO等。 (2)在壓力上升法以及QMS法進行定量釋氣，則必須考慮所使用之壓力計與QMS對不同物質的粒子偵測靈敏度，皆需謹慎的校正。 Kobayashi團隊在2009年發表以TD/GC-MS以及壓力上升法中性釋氣的定性定量研究。此團隊對IG之轉換係數作壓力上升法的校正，並且利用t-BOC分解後會產生等量之CO2及isobutene的性質，GC無法偵測之CO2 的釋氣量可以isobutene的釋氣量作補償。此團隊採用以上之校正，使得兩個方法所計算出的釋氣量差異從他們先前研究的百倍降至約10倍。6, 7 Selete(Semiconductor leading edge technologies)團隊亦於2010年發表以壓力上升法、TD/GC-MS法、QMS法進行量測一批未公開樣品的EUV 中性釋氣的定量實驗。此團隊量測結果指出，壓力上升法為一快速檢驗新開發之樣品釋氣量的方法；QMS法因對於各種物質有不同且複雜的游離效率，故 Selete 團隊視 QMS 法為一可檢視光阻反應機制的方法； TD/GC-MS法被Selete團隊視為最合適的定量方法。 8 然而，TD/GC-MS 法尚存在上文所提及之缺點；IMEC團隊於2010年，綜合所有釋氣檢測所發表的專利即指出TD/GC-MS之不適性。9 SEMATECH團隊於2009年發表以QMS法計算PMMA光阻釋氣量，並. 4.

(12) 以兩種相差220倍的光強度的實驗條件作比較，但高光強度為低光強度所計算出釋氣量的 2 倍，造成此差別之原因不明。 10 校正的部分， SEMATECH團隊利用N2作系統抽氣速率及QMS訊號對應釋氣量的校正。因此本研究使用壓力上升法以及QMS法進行中性釋氣定性以及定量研究。為了求得絕對釋氣量，必須同時進行釋氣量之絕對校正。本實驗對於QMS法的校正，使用了不同氣通量之N2對QMS的訊號偵測靈敏度作絕對校正，此校正方法為SEMATECH團隊測量中性釋氣的方法，也為國際所承認的量測釋氣校正法。10 對於壓力上升法，本研究開發以H2、N2 及鈍氣等氣體對壓力計作絕對校正，以證明無系統性實驗誤差。本研究對於不同厚度之壓克力(Poly-methylmethacrylate, PMMA)、不同厚度EUV 模型光阻(Round-robin resist, RRR)、以及由A、B公司所提供之薄膜材料進行中性釋氣量測，並將結果與SEMATECH已發表的結果以及與國外 A、B廠商合作所得來之某I協會(I-institute)報告作標竿評準。本中性釋氣研究目的在於把此研究之實驗條件調整至最佳化，並在國家同步輻射研究中心建立此中性釋氣實驗技術，將本實驗技術水準推向國際。截至目前為止本實驗室為光阻釋氣之離子釋氣研究的唯一團隊。2, 11 不同於一般從事作中性釋氣研究的團隊，此實驗僅利用QMS的電子透鏡系統收聚由EUV光源照射下，光游離、脫附所釋出的離子碎片。一般本實驗以往所研究離子釋氣之薄膜材料，大多數成分為碳、氫、氧、氮、硫，少數含有鹵素。本篇研究針對一批含矽或含鈦的新薄膜材料作離子釋氣定性研究，並在其釋氣物中，推論可能產生之光化學反應，並推測其反應機制。IMEC團隊在2011年發表了一種無機光阻Inpria，其成分為. 5.

(13) 二氧化鉿(Hafnium oxide)，發現此光阻的釋氣物中並不包含常見的碳氫化合物，釋氣物僅發現H2O及O2。12 本離子釋氣研究亦有類似含過渡金屬鈦的無機底層材料，本研究將以IMEC發表之Inpria的釋氣現象與本實驗含鈦的無機材料之釋氣現象作比較。. 6.

(14) 第二章實驗方法. 釋氣現象為半導體微影製程在進入真空環境下極紫外光(Extreme ultraviolet, EUV)區的操作環境下所獨有的新議題。本研究以四極桿質譜儀(Quadrupole mass spectrometer, QMS)法及壓力上升(Pressure rise)法進行中性釋氣定性及定量的量測，此二法需經過校正後才可進行絕對釋氣量的估算。QMS 法的校正為 N2 及鈍氣對 QMS 作粒子偵測靈敏度的絕對校正，N2 校正法是現今國際公認之量測中性釋氣的方法；壓力上升法的校正為使用 N2 以及數種惰性氣體對使用之壓力計作絕對校正。本研究使用上述二校正法後，進行中性釋氣量的估算，並與已發表之文獻或與國外廠商合作進而與某 I 協會(I-institute)作標竿評準 (Benchmarking)，將本實驗與國際測量技術接軌。10 量測中性釋氣的待測樣品為厚度各為 80、100、125 nm 的壓克力(Poly-methylmethacrylate, PMMA)與厚度各為 100、125 nm 的 EUV 模型光阻(Round-robin resist, RRR) 以及數個由 A、B 公司所提供之未公開的薄膜材料；薄膜材料之厚度為本實驗室另一團隊利用 EUV 反射儀(Reflectometer)法確認。本實驗室先前曾發表首篇離子釋氣的研究，本研究亦承襲先前的離子釋氣研究法，11 以 QMS 檢視的樣品為由 A、B 公司所提供之含矽以及含鈦之新穎的 EUV 底層材料，並探討以上新材料在 EUV 光區的釋氣物並討論所發現的光化學現象。本釋氣研究光源為 13.5 nm (91.84 eV)極紫外光，來自國家同步輻射研究中心 BL08A-LSGM (Low-energy spherical grating mono-chromator. 7.

(15) beamline)光束線。在現行同步輻射設施運轉在電子能量 1.50 GeV、電子電流為 360 mA 的條件下，當進行離子釋氣定性實驗時，入口狹縫 (Entrance slit)與出口狹縫(Exit slit)大小為 200 µm × 200 µm，一般光通量 (Photon flux)為 5.04 × 1012 photons s-1，光密度(Irradiance)為 14.0 mW cm-2。中性釋氣實驗時，入口狹縫與出口狹縫大小為 1000 µm × 1000 µm，光通量約為 1.93 × 1013 photons s-1，光密度約為 52.9 mW cm-2。這是因為中性釋氣訊號強度可藉電子透鏡系統收集，而中性釋氣約 10-9 torr 的數量級經由電子轟擊、游離、再收集，其 QMS 訊號強度較小，故需要有較大的光密度才能量測，本實驗之解決方法為將狹縫開至最大極限，以獲得最大的光通量。本研究之光密度計算請參見章節 2.3.1。. 2.1 實驗儀器設備本釋氣研究發展中，共使用了 4 組相似之真空設施系統，依實驗時間先後順序分為 A、B、C、D。此 4 組設置所使用的腔體中，A 腔體為國家同步輻射研究中心的光束線小組所借用、B 腔體為國家同步輻射研究中心黃迪靖博士所借用、腔體 C、D 所使用的真空球型腔體為本實驗室所設計之新腔體；本研究將此新腔體加以組裝，使此腔體成為測量釋氣、光解離或游離的儀器設備。表 1 為本釋氣研究所使用之真空腔體系統體積以及設備的差異。. 8.

(16) 表 1. 本釋氣研究之腔體體積與設備比較樣品輸送腔體 V3. 校正腔體 V2. 主腔體 V1 腔體. V (= V1+V3 ) (L). V2 (L). 幫浦系統. 幫浦系統. 微調式閥門 c. 氣動閥 c. 載鎖系統. Aa. 17.3. 0.23. PFEIFFER. 無. ╳. ╳. 無. Ba. 17.5. 0.23. PFEIFFER. 無. ╳. ╳. 無. Ca. 11.6. 0.52. Edwards. PFEIFFER. ○. ○. 無. Db. 12.3 ± 1.9%. 0.48 ± 0.2%. Edwards. PFEIFFER. ○. ○. ○. a. 體積為估算值 b. 體積為實驗值 c. 若標╳者，則以一般手動閥取代之. 9.

(17) 圖 1 為設置 D 的真空系統與實驗設備示意圖。其中，真空腔體分為主腔體 V1、校正腔體 V2 以及樣品輸送腔體 V3 三部分。QMS 可沿 x 軸調整位置；同步輻射光由 y 軸進入主腔體，不鏽鋼樣品片可沿 y 軸調整與光束線之距離；不鏽鋼樣品片可沿 z 軸選擇曝光之樣品。. 圖 1. 真空設施系統 D 之實驗設備示意圖. 如圖 1 所示，真空腔體分為主腔體 V1、校正腔體 V2 以及樣品輸送腔體 V3 三部分。QMS 可沿 x 軸調整位置；同步輻射光由 y 軸進入主腔體。主腔體 V1 與校正腔體 V2 間以氣動閥(Pnumatic valve, MDC, MLV-23) 相隔；在主腔體 V1 部分包含四極桿質譜儀(QMS, HIDEN, HAL 301S/2)、離子式壓力計(Ion gauge, IG, Granville Phillips, Nude B-A gauge)及真空幫. 10.

(18) 浦系統 I，所使用的真空幫浦為分子式渦輪幫浦(Turbo molecular pump, Edwards, STP 451)，對 N2 抽氣速度規格是 480 L s-1；在校正腔體 V2 的部分包含了 0.1 torr 的絕對壓力計 I (Baratron I, MKS, 626A, full scale = 0.1 torr)、1 torr 的絕對壓力計 II (Baratron II, MKS, 690A, full scale = 1 torr)、微調式閥門(Leak valve, MDC, GV-625V-P)及獨立維持 V2 高真空的真空幫浦系統 II，所使用之真空幫浦為分子式渦輪幫浦(PFEIFFER, TMU 1601 P) 對 N2 抽氣速度規格是 970 L s-1，此真空幫浦系統與 V2 間以手動閥為開關；樣品輸送腔體 V3 之實驗設備示意圖如圖 2。. 圖 2. 樣品輸送腔體 V3 之實驗設備示意圖. 11.

(19) 樣品輸送腔體 V3 的實驗設備包括在 xyz 軸可動樣品載台的不銹鋼樣品片、離子式壓力計、以及真空幫浦系統 III，所使用的真空幫浦為分子式渦輪幫浦(Varian, Turbo-V81-T) 對 N2 抽氣速度規格是 77 L s-1。不鏽鋼樣品片可透過 xyz 軸可動樣品載台，沿 x、y 軸調整樣品與 QMS 及曝光光源最佳之距離；不鏽鋼樣品片可沿 z 軸將樣品輸送至主腔體 V1。本真空實驗設備之所有分子式渦輪幫浦下游皆有安裝前置機械幫浦，使用之前置機械為 Scroll pump (Varian, PTS-06001; UL VAC, DIS 250)、Roots pump (adixen, ACP 40 G)。圖 1 中，主腔體 V1 與校正腔體 V2 間之氣動閥可瞬間開啟與關閉。在主腔體 V１的部分，0.1 torr 的 Baratron I 以及 1 torr 的 Baratron II 可量測絕對壓力變化，0.1 torr 的 Baratron I 偵測範圍為 0.1 至 10-5 torr，1 torr 的 Baratron II 偵測範圍為 1 至 10-4 torr；為了測量腔體之體積，故將兩個絕對壓力計安置在相鄰的位置，體積測量法將於章節 2.2.1 中詳述。微調式閥門可穩定地調控氣體流量進入腔體內。在校正腔體 V2 的部分，IG 可測量腔體壓力，偵測範圍為 10-5 至 10-11 torr。不銹鋼樣品片為以雙面導電銅膠帶黏貼待測釋氣樣品的不鏽鋼樣品片。QMS 與將於章節 2.2 中詳述其用途。圖 2 中，此樣品輸送腔體 V3 之設計稱為載鎖系統(Load lock system)。 V3 與 V1 間以閘閥相隔，閘閥上方為喇叭型真空管連接 z 軸，設計為喇叭型是因氣導與管徑的三次方成正比，故氣導較一般直管佳，可使 V3 真空環境能更快速至高真空。當貼於不銹鋼樣品片的一批薄膜樣品之中性釋氣實驗測量完成欲換下一批樣品時，則 z 軸升起至不銹鋼樣品片至閘閥. 12.

(20) 之上，並將閘閥關閉，使 V1 維持真空狀態。此時將真空幫浦系統 III 停止，並從左側氮氣進入口輸入 N2，洩壓至大氣壓力後即可更換新樣品；更換新樣品後，便可啟動真空幫浦系統 III。當 V3 真空壓力達 10-6 torr 時，開啟 V1 與 V3 間的閘閥，由於 V1 還是維持 10-8 至 10-9 torr 的真空，故 V1 與 V3 的腔體真空環境平衡約為 10-7 torr，並再等待真空環境抽氣達 10-8 至 10-9 torr 的實驗條件。以往 A、B、C、D 之實驗設備無此載鎖系統，欲更換一批樣品時，都須將主腔體 V1 洩壓至 1 大氣壓，期間真空系統抽氣時間必須耗費近 8 小時才可到達實驗條件；但在同步輻射實驗時間有限的情況下，後來發展此載鎖系統以節省換樣品時真空抽氣的時間，使準備期間縮短至 4.5 小時。. 2.2 中性釋氣定量校正本實驗以 QMS 法求得待測樣品之絕對釋氣量，就必須轉換所測得之釋氣訊號強度所代表的氣通量 Q (Gas throughput, Pa m3 s-1)。氣通量在定溫、定壓或定容之不同實驗條件下，定義如下： d (PV )  dn  Qgas = =  RT dt  dt   dV  = Pm   = Pm S m  dt   dP  = V m   dt . (1) (1.1) (1.2). 式(1)為理想氣體方程式表示法，若質量為 m 的待測樣品氣通量為 Qgas，dn/dt 為定溫下之質量流率(Mass flow rate)；將此式應用於釋氣實. 驗，進而可換算為釋氣速率(Outgassing rate, molecules cm-2 s-1)，此將於章. 13.

(21) 節 2.3.2 中詳述。由於抽氣速率為質量的函數，故本文特下標以 Sm 表示之。式(1.1)表達質量為 u 的氣體氣通量、腔體壓力 Pm 與抽氣速率 Sm (Pumping speed, m3 s-1, S = dV / dt)間的關係。一般計算氣通量 Qgas 實驗法如式(1.2)，表示在任一固定腔體體積 V 中(在本文圖 1 中為 V2)，測量因置入氣體所產生每秒之壓力變化(dP/dt)。以下將介紹上述各參數之絕對校正及測量。. 2.2.1 氣通量與體積的絕對值測量測量氣通量之實驗如式(1.2)：Qgas = V(dP/dt)，表示一固定氣通量(Qgas) 的待測氣體流入一定容(V)腔體，造成此腔體之壓力變化(dP/dt)。通常實驗所測量之氣體壓力變化亦包含腔體本身釋氣之壓力變化，即為此量測實驗的背景值。本實驗設計此定容腔體為圖 1 中的校正腔體 V2，而在此校正腔體中，因有設置真空幫浦系統維持真空，使此背景值低於 0.1 torr 絕對壓力計 I 的偵測極限，故此背景值可忽略不計。為了求得氣通量 Qgas，本實驗須先求得校正腔體 V2 之體積，而壓力變化可由 V2 之絕對壓力計測得。以下為 V2 的體積測量法：將 V2 的腔體拆卸後，將已知重量的去離子水倒入 V2 腔體，並測量當下水溫查得當下水的密度，得知填滿 V2 所需水之重量與密度後便可求得 V2 之體積。由上文所得之 V2，便可測量計算氣通量 Qgas 的絕對值，實驗方法如下：如圖 1，在氣動閥開啟、V2 之真空幫浦系統 II 之手動閥關閉的狀態下，使用 V2 之微調式閥門調整氣通量的待測氣體 Qgas 進入腔體中，此時. 14.

(22) 待測氣體穩定地被真空幫浦系統 I 以及 III 抽氣。當腔體內之氣流以及壓力穩定後，將氣動閥瞬間關閉，此時利用 0.1 torr 絕對壓力計 I 測量每秒的壓力變化(dP/dt)。依式(1.2)：Qgas = V(dP/dt)，即可得到此待測氣體氣通量 Qgas 的絕對值，本實驗將之稱為絕對氣通量。抽氣速率測量將於章節 2.2.2 中需要使用 V1 與 V3 的體積。本實驗將 V1 與 V3 的體積總合表示為 V；因 V1 與 V3 相通後，兩者的腔體壓力平衡後相同，以 P 表示。實驗利用 P2V2 = P(V+V2)，進而求 V，量測使用氣體為 N2。此體積測量實驗前須絕對校準 0.1 torr 以及 1 torr 的絕對壓力計。如圖 3 所示，此兩個絕對壓力計之讀數差異小於 1.5%。. 圖 3. 絕對壓力計 I & II 之讀數校正 15.

(23) 再者，如圖 1 所示，隔離真空幫浦系統 II 與 III，並在真空系統幫浦 I 加裝一閥門。以真空幫浦系統將腔體壓力抽達約 10-8 torr 時，利用微調式閥門將壓力(P2)範圍約為 0.1 至 0.9 torr 的 N2 放入 V2，此時壓力必須用 1 torr 的絕對壓力計 II 觀測。當設定與記錄 V2 的壓力後，將絕對壓力計 II 的手動閥關閉並打開氣動閥，腔體壓力會變小約兩個數量級，以 0.1 torr 的絕對壓力計 I 測量之。將已知參數代入 P2V2 = P(V+V2)便可得 V，體積測量結果如表 1。. 2.2.2 抽氣速率的量測如圖 1，一質荷比為 m/z 待測氣體以穩定氣通量 Qgas 的穩定地進入體積為 V 的腔體中，若將此氣流瞬間斷流，可導出腔體內的氣體被真空系統幫浦抽氣而所造成壓力衰退的關係如式(2)：  dP  Pm,t S m = V m ,t   dt  dPm ,t  Sm   dt = Pm,t V. Pm ,t = Pm ,0 e. S  − m  t  V . (2.1) (2.2). (2). Pm, 0 為某一氣體之初始壓力，Pm, t 為此氣體在時間 t 時之壓力，V 即圖 1 所示之 V1 及 V3 的體積(m3)。本實驗是以 QMS 來監測腔體內氣體的濃度；在濃度很稀薄的情況下使用 QMS 測量某氣體，氣體的 QMS 訊號強度應遵守式(3)：. I m / z = σ EI , 70eV ⋅ [c] ⋅ γ m / z. (3). 其中 Im/z 為質荷比在 m/z 的待測氣體 QMS 訊號強度；[c]為待測氣體之濃度，而[c]= n/V = Pm, t / RT，待測氣體的濃度正比於氣體壓力；σEI, 70eV 為 16.

(24) 待測氣體在 70 eV 的電子衝擊截面積(Electron impact cross section)，表 2 為本研究校正用氣體的 σEI, 70eV。13, 14, 15 此乃是因為 QMS 操作於 RGA 模式(Residual gas analyzer, RGA)偵測中性粒子時，其游離燈絲能量是開啟在 70 eV；γm/z 為質荷比之函數，為一 QMS 對此待測氣體的偵測靈敏度常數，QMS 之偵測靈敏度將於章節 2.3 中加以說明。表 2. 各氣體於 70 eV 之電子衝擊游離截面積係數(10-16 cm-2 = 10-2 Mb) Gas. Electron impact ionization cross section at 70 eV. H2. 1.28. He. 0.318. Ne. 0.488. N2. 1.88. Ar. 2.65. Kr. 3.70. Xe. 4.96. 由式(3)可知 QMS 訊號強度與氣體濃度(壓力)呈正比。在瞬間斷流的實驗中，如式(2)可改寫成：. I m / z ,t = I m / z ,0 e. −. Sm t V. (4). 其中 Im/z, 0 為某一氣體 QMS 初始訊號強度，Im/z, t 為此氣體 QMS 在 t 時的訊號強度。實驗上，訊號強度隨著氣體斷流後的關係依循下式： I m / z ,t S ln = m (t 2 − t1 ) I m / z ,t V 1. (5). 2. 由式(5)可知，將訊號強度取自然對數對於時間作圖，其斜率(Sm/V)乘以在章節 2.2.1 求得之 V 即為抽氣速率。. 17.

(25) 本實驗在多種不同體積的真空腔體系統以及不同氣通量的待測氣體如 H2、He、Ne、N2、Ar、Kr、Xe 的抽氣速率。抽氣速率的量測方法：將待測氣體由圖 1 中的氣管接上，氣通量由微調式閥門調整至 IG 讀值範圍約為 5 × 10-6 至 1 × 10-8 torr 通入氣動閥為開啟的腔體中，再執行 QMS 的 RGA 模式，待訊號穩定後，瞬間將氣動閥關閉使氣體斷流，QMS 訊號瞬間衰退。由式(5)可知，將衰退之訊號強度取自然對數對於時間作圖，求其斜率便可得該待測氣體於此腔體中之抽氣速率。. 2.2.3 四極桿之訊號強度校正四極桿質譜儀之偵測靈敏度及對 N2 之訊號強度校正當 QMS 於 RGA 模式操作下，通有 12 µA 電流的燈絲游離源會釋放出熱電子，此熱電子經 70 eV 的偏壓加速後轟擊在游離區內的待測氣體。因電子轟擊所游離產生的離子經由 QMS 的電子透鏡收集進入 QMS 的四極桿中，並經過 QMS 四極桿的 DC 與 RF 的電場交互作用，可選擇某一特定質荷比(m/z)的離子以穩定振幅通過四極桿，而其他質荷比的離子則會因振幅越來越偏離四極桿中間電場穩定區而撞擊到四極桿被中和。通過四極桿的特定離子(m/z)，經-3000 V 偏壓的二次發射極(Dynode)所吸引並加速撞擊，此極板進而產生放大的二次電子(Secondary electron)。此二次電子再被相對正偏壓約-1700 至-2300V 的電子倍增器(Channeltron)所吸引並連續轟擊 Channeltron 的表面，產生更多的二次電子，而在喇叭型的 Channeltron 末端收集極(Collector)處得到放大約 107 倍的電子訊號。此訊號再由前置放大器(Preamplifier)將訊號放大、過濾雜訊後轉換成 5 V 的 TTL 訊號，由 TTL counter 計數後，由原廠所提供之 Hiden Professional. 18.

(26) Software Suite 軟體擷取訊號。氣體通量為 Qgas 的某一待測氣體，其被 QMS 的游離系統游離、收集、篩選、放大、計數。此 QMS 訊號 Im/z 與濃度[c] (Pm/RT = Qgas/Sm RT)成正比，與其在 70 eV 的電子轟擊游離截面積係數(σEI, 70eV)成正比，與質荷比相關的過濾穿透率(Transmission efficiency of the mass filter)成正比，本實驗將此過濾穿透率稱為 QMS 粒子偵測靈敏度(γm/z)。本研究以表 3 所列之混合氣體在混合氣體量測 QMS 粒子偵測靈敏度，在混合氣體的質譜圖中，各氣體會在其同位素所在的質荷比 m/z 有特徵峰，其特徵峰的訊號強度亦正比於同位素比例。此混合氣體之過濾穿透率稱為 QMS 粒子偵測靈敏度(γm/z)，如式(6)：   I   S (RT )  1  γ m / z =  m / z  ×  m  ×   σ × Q isotope r atio R gas   EI, 70 eV   mixture  . (6). 其中混合氣體之氣通量特別以 Qmixture 表示之，本實驗量測 QMS 之偵測靈敏度之混合氣體如下表。表 3. 各腔體使用混合氣體之各氣體分壓百分比 Rgas 比較腔體. H2. He. Ne. N2. Ar. Kr. Xe. A. 19.4%. 19.7%. 29.3%. －. 11.2%. 10.3%. 10.2%. B. 19.4%. 19.7%. 29.3%. －. 11.2%. 10.3%. 10.2%. C. 19.4%. 19.7%. 29.3%. －. 11.2%. 10.3%. 10.2%. D. －. 15.3%. 30.4%. 15.1%. 9.0%. 15.1%. 15.1%. 19.

(27) 如圖 1 所示，混合氣體自氣管導入腔體中，總氣通量調整至 IG 讀值範圍約為 10-7 torr，再執行 QMS 軟體量測混合氣體的質譜圖。將訊號強度 Im/z 等參數代入式(6)校正過後，所統整繪製出的曲線，即為只與質荷比 m/z 有關的 QMS 粒子偵測靈敏度校正函數。本實驗另以 N2 對於 QMS 訊號強度作校正，以下為實驗方法：如圖 1 所示，將左側之氣管接上 N2 後，使用微調式閥門調控 N2 氣通量進入真空腔體，由於一般釋氣物的分壓僅約為 10-9 至 10-8 torr，故 N2 調控腔體壓力應要概括此範圍。啟動 QMS 的 RGA 模式觀測 N2 之訊號強度，搭配使用章節 2.2.1 的實驗方法可得各組 N2 之絕對氣通量，依式 Qgas=Pm Sm 可求得絕對壓力 Pm，此校正結果可求得 N2 的 QMS 訊號強度與絕對壓力的關係 κ(count / Pa)。進而可以估算在某材料之中性釋氣質譜圖中，每個釋氣物的訊號強度所代表的絕對壓力，此中性釋氣定量部分將於章節 2.3.2 中詳述。. 2.2.4 壓力上升法之離子式壓力計的校正壓力上升法之離子式壓力計的校正由於樣品經 13.5 nm 的極紫外光照射後，在表面產生的光化學反應所釋出釋氣所造成之壓力上升的變化極小(約 10-9 至 10-10 torr)，但目前市面上並無測量高真空的絕對壓力計。理論上，出廠的 IG 均已對 N2 的偵測靈敏度作校正，其校正之定義為：在有 +30 V 偏壓的 IG 燈絲通有 10 mA 電流加熱下，每 1 mTorr 的 N2 將會被加熱的燈絲游離產生熱電子，其熱電子被一偏壓為+180 V 的柵極(Grid)所吸引並加速，位於柵極中間之 0 V 的離子接收器(Ion collector)將會收集到 100 µA 的電流。因各氣體對於 IG. 20.

(28) 的柵極在 180 V 有不同的電子轟擊游離效率，故同一絕對壓力的不同氣體種類所對應的 PIG,. m. 的讀值與會因氣體種類的不同而異，故以相對於. N2 靈敏度為 1 之各物種的相對靈敏度，稱為轉換係數(Conversion factor, CF)，表 4 為文獻所載之離子式真空計對各氣體轉換係數。16 表 4. 離子式真空計對各氣體之轉換係數 16 Gas. Conversion factor. H2. 0.43. He. 0.15. Ne. 0.30. N2. 1.00. Ar. 1.13. Kr. 1.77. Xe. 2.50. 待測氣體之 IG 讀值經由此待測氣體之 CFgas 轉換後，應等於此氣體在此腔體之絕對壓力，但為了達到釋氣量絕對之量測，本實驗必須確認此校正值。若 IG 讀值 PIG, m 與絕對壓力 Pm 若存在有 IG 的系統性校正誤差 α，則兩者之間的關係如式(7)： PIG ,m = α ⋅ Pm ⋅ CFgas. (7). 其中 Pm 可由式(1.1)之 Qgas = Pm Sm 求得。本實驗有以不同氣體及 3、4 種不同流速進行測量；利用不同的實驗條件比較同一個 IG 在不同的真空腔體系統所求得的 α 值，若對所有量測氣體的 α 值一致，則可以此 α 校正後的 IG 作絕對釋氣量的定量測量。. 21.

(29) 2.3 光阻釋氣定性定量研究 2.3.1 中性釋氣定性分析本中性釋氣定性實驗是將 4.6 × 2 cm2 的樣品以雙面導電銅膠帶黏貼於 z 軸之不鏽鋼的樣品片上，並開啟 QMS 的 RGA 模式進行曝光掃描。在執行 QMS 偵測中性釋氣前，必須先設定 z 軸移動速度再進行樣品掃描，使樣品的每個曝光點之光密度都相同。由於本研究結果將與文獻或 I-institute 之數據作標竿評準，故所使用之光密度必須盡量近似於文獻或 I-institute 使用的光密度，本實驗之光密度計算如式(8)： nhc Irradiance = λ(v ⋅ w ). (8). 其中 n 為光強度(Photon intensity, photons s-1)， h 為蒲朗克常數(Planck’s constant)，c 為光速，λ為使用的光波長(Wavelength)，v 為 z 軸移動速度， w 為曝光之光點的寬度 ~0.22 cm。本實驗利用改變 z 軸移動速度改變光. 密度，但光密度若與 I-institute 之光密度 10 mW cm-2 相同，則 z 軸移動速度至少必須為 0.097 cm s-1，但樣品的長度(Travel length)以及光束線的實驗時間有限，故本研究將 z 軸移動速度控制約 0.025 cm s-1，光密度約為 52.9 mW cm-2。. 根據 SEMATECH 團隊的中性釋氣研究，其實驗條件之 QMS 與樣品間的距離為 3 英吋，故本實驗亦進行 QMS 與樣品間最佳化距離實驗。10 以下以 PMMA 為例，本實驗改變 QMS 與不銹鋼樣品片的距離，比較 PMMA 中性釋氣淨訊號大小，如圖 4：. 22.

(30) 圖 4. QMS 和不銹鋼樣品片之距離與中性釋氣淨訊號強度的關係如圖 4 所示，其訊號強度會因為 QMS 離樣品靠越近而越大，但腔體內之中性釋氣物質濃度若為均勻平衡狀態，則不應出現此現象，此結果可推斷變大之訊號並非充斥整個腔體的釋氣濃度的訊號。當 QMS 距離不鏽鋼樣品片很近時，樣品被同步輻射 13.5 nm 光照射後，中性釋氣訊號大小會因為根據 Lambert cosine law 被線化(Beamed)的釋氣物而得到較大的訊號。17 以下本實驗將 QMS 與不銹鋼樣品片固定相距 5 cm，利用調整 y 軸改變不銹鋼樣品片與光束線的距離，並比較中性釋氣之淨訊號以及圖 4 之 QMS 與不銹鋼樣品片相距 7 cm 的淨訊號強度結果如圖 5：. 23.

(31) 圖 5. 樣品距光束線的位置與中性釋氣淨訊號強度的關係如圖 5 所示，當 y = +8 mm 時，為樣品距光束線最近處；y = -8 mm 時，為樣品距光束線最遠處，兩者之樣品皆不正對著 QMS；當 y = 0，為樣品面對著 QMS。結果顯示，當 y = 0 時，中性釋氣的訊號會變大。但將不鏽鋼樣品片調至離光束線最近及最遠處(即 y = ±8 mm 時)，中性釋氣淨訊號與當 QMS 相距不鏽鋼樣品片 7 cm 時的中性釋氣的訊號大小是相似的。由此結果顯示，當樣品離 QMS 距離越遠，則訊號強度與線化的訊號無關，而是測量、充滿腔體空間的氣體。由以上總結，QMS 的位置放置在遠離腔體中心 7 公分、y 軸調至樣品距光束線最遠處(即 y = -8 mm)。為了能隨時監控腔體的背景訊號隨時間的變化，測量方法為ㄧ個中. 24.

(32) 性質譜圖訊號的前後各一個背景訊號。本實驗欲取之中性釋氣質譜圖的範圍為 m/z = 13 - 200，但是礙於晶圓樣品長度的限制，故一片樣品分 m/z = 13 - 100 與 m/z = 99 - 200 分批掃描。一片寬為 2 cm 的樣品以每 ~3 mm 為間隔，以掃描 z 軸同時取得無同步輻射光照射的背景訊號或極紫外光 13.5 nm 照射下的釋氣訊號。實驗條件如表 5。. 表 5. 中性釋氣定性實驗方法與條件 Step. 同步輻射光. z 軸移動方向. x 軸位置(cm). 1. Off. Down. x+0.3. 2. On. Up. x+0.3. 3. Off. Down. x+0.6. 4. On. Up. x+0.6. 5. Off. Down. x+0.9. 6. On. Up. x+0.9. 7. Off. Down. x+1.2. 8. On. Up. x+1.2. 9. Off. Down. x+1.5. 10. On. Up. x+1.5. 11. Off. Down. x+1.8. 12. On. Up. x+1.8. 13. Off. Down. x+1.8. 將有效訊號平均值扣除有效背景值之平均值，為此樣品在極紫外光 13.5 nm 照射之下所釋出之中性釋氣質譜圖的淨訊號。取得 m/z = 13 - 100 與 m/z = 99 - 200 中性釋氣淨訊號後，便可組合成待測樣品之中性釋氣全. 25.

(33) 質譜圖。. 2.3.2 中性釋氣定量分析本研究使用 QMS 法以及壓力上升法進行中性釋氣定量，以下以此二法計算釋氣量的方式分別作討論。 (1) QMS 法由於中性釋氣物質的 QMS 淨訊號強度僅約 10 至 102 的數量級，但背景值如 H2O 在壓力為 10-8 torr 的訊號強度可達 104 的數量級，故本研究制定判斷是否有釋氣物的原則為：訊雜比(S/N, signal-to-noise ratio)大於 2 以上並且淨訊號強度大於 6 者。在此 QMS 法分為兩種校正方式： (a) 僅對 N2 的 QMS 偵測靈敏度作校正：此為國際計算中性釋氣量之校正方式，以 N2 的 QMS 訊號強度為校正標準。自章節 2.2.3 的結果可知訊號強度與壓力的關係 κ (count / pa)，再依式(9)換算成釋氣速率(molecules cm-2 s-1)，釋氣速率之轉化公式可由式(1)導出：. d (PV )  dn  =  RT dt  dt  I  ∑  κi SN = Qttl i   Qttl dn (moles s-1 ) = RT dt Scanning area per sec ond = v ⋅ w Q ⋅N 釋氣速率 (molecules cm -2 s -1 ) = ttl A RT(v ⋅ w ) Qgas =. 2. (1) (9.1) (9.2) (9.3) (9). 其中 Qttl 為絕對氣通量，NA 為亞佛加厥常數，R 為理想氣體常數，T 為溫度，v 為 z 軸移動速度，w 為曝光區域光點之寬度。 26.

(34) (b) 對 N2 及鈍氣之混合氣體的 QMS 偵測靈敏度作校正：本研究認為 QMS 對於各種不同質量之釋氣物會有不同之 QMS 過濾穿透率，即本研究所稱之 QMS 粒子偵測靈敏度。故本實驗另以 QMS 對各釋氣物有不同的偵測靈敏度作校正的方法，進而進行釋氣之定量。令 QMS 對於 N2 的粒子偵測靈敏度 γ28 = 1，其他不同質量的釋氣物之相對靈敏度 γm/z，便可由章節 2.2.3 利用混合氣體求出之 QMS 的粒子偵測靈敏度函數算出。此方法為本研究認為較合理的釋氣定量方法，選擇之釋氣物釋氣量計算如下式：. 釋氣速率 =. Q gas ⋅ N A. (10). γ m/z ⋅ RT (v ⋅ w ). (2) 壓力上升法. 以壓力上升法進行中性釋氣定量前需進行離子式壓力計之校正。待測樣品曝光於 13.5 nm 之同步輻射光產生釋氣物質，釋氣物質導致腔體壓力上升，此壓力上升變化可由 IG 測得。α 為 IG 讀值與絕對壓力 Pm 系統性校正誤差，故此中性釋氣量之估算應循下式: P  Q gas = Pm ⋅ S N =  IG ,m  S N  α   P  SN ⋅ NA 釋氣速率 =  IG ,m   α  RT(v ⋅ w ) 2. 2. 2. (11.1). (11). 國際上釋氣量之量測定義有兩種：SEMATECH 團隊為在 15 mW cm-2 的光密度(Irradiance)下，範圍為 m/z = 35 – 200 且 44 除外的釋氣物質； IMEC 為在 10 mW cm-2 的光密度下，範圍為 m/z = 45 – 200 者。由於質量. 範圍可由質譜中挑選，而光密度則將本實驗條件放大成國際標準，以進行標竿評準。. 27.

(35) 2.3.3 離子釋氣定性分析離子釋氣的量測為利用 QMS 的電子透鏡系統收聚由 13.5 nm 光源照射下，光游離、脫附所釋出的離子碎片。在本實驗測量離子釋氣時是操作於” +ion SIMS” (Secondary ion mass spectrometry)模式，此時 QMS 電子游離源之燈絲是關閉的，與一般團隊以 QMS 之 RGA 模式操作，從事中性釋氣的研究不同。在先前本實驗室的研究發表結果中指出，絕對離子釋氣產率(Absolute ionic outgassing yield, AIOY)在 10-3 的數量級，利用離子會被 QMS 的電場所吸引，以利於離子碎片的收集，故離子釋氣研究之 QMS 的距離與中心的不鏽鋼樣品距離需拉近至約 3 mm，與一般中性粒子研究的距離大不相同。圖 1 所示之不鏽鋼樣品片架於 xyz 可動樣品載台上，在離子釋氣研究時，必須藉由調整 x、y 軸使離子訊號最佳化，且不鏽鋼樣品片與入射光所夾之角度為 22.5°，此設計是為避免同步輻射光進入 QMS 中。本實驗室曾發表光阻釋氣研究中唯一的離子釋氣研究，本研究亦承襲先前的離子釋氣實驗。2, 11 檢驗由 A、B 公司所提供之純矽基材 (Bare-Si wafer)、含矽或含鈦的等薄膜材料，測量其離子釋氣物以及推測可能的光化學反應機制。. 28.

(36) 第三章結果與討論 3.1 中性釋氣定量校正結果 3.1.1 抽氣速率本實驗利用 QMS 測量不同流速之待測氣體如 H2、He、Ne、N2、 Ar、Kr、Xe 在四種不同真空腔體系統的抽氣速率。抽氣速率的計算，如式(5)可知，將氣體瞬間斷流後的訊號強度取自然對數後對時間作圖，其斜率為(Sm/V)，將斜率乘以 V 即為該氣體的抽氣速率，實驗測量如圖 6。. 圖 6. 氣體 QMS 訊號的對數值與氣體斷流後的關係圖。 (a) 在腔體 B 測量之 Ar (b) 在腔體 B 測量之 H2. 圖 6 之示意圖中各有三個不同之濃度氣體的衰退直線。圖 6(a)的實驗條件為真空腔體 C 的 Ar 實驗，所測量的抽氣速率不準確度為 10%；圖 6(b)的實驗條件為真空腔體 C 的 H2 實驗，對於 H2 及 He 而言，由於兩者之抽氣壓縮比例(Compression ratio)小，故在斷流瞬間，訊號與背景值之比例小，而 QMS 的解析度極限為 100 ms，故會造成斜率取點不足的. 29.

(37) 情況，其所測量的抽氣速率不準確度大於 50%。表 6 為腔體之各氣體量測之抽氣速率。. 表 6. 腔體之各氣體抽氣速率(m3 s-1) 腔體. H2. He. Ne. N2. Ar. Kr. Xe. A. 0.28. 0.40. 0.34. 0.30. 0.26. 0.18. 0.16. B. 0.33. 0.32. 0.32. 0.31. 0.30. 0.20. 0.17. C. －. 0.16. －. 0.20. 0.19. 0.16. 0.13. D. －. 0.22. 0.24. 0.25. 0.24. 0.19. 0.16. 如表 6，A、B 為不同之真空腔體但為同一分子式渦輪幫浦抽氣，所連接真空幫浦系統的管徑各不不同。由 A 的 6”管徑到 B 的 8”管徑的抽氣速率結果較相似，由此可知 6”以後的管徑大小對於抽氣速率的影響較不相關，而與此分子式渦輪幫浦之特徵抽氣效率相關，故 A、B 之幫浦抽氣特徵相似，特徵為質量在 20 至 40 amu 之物質會有最大的抽氣速率。 C、D 兩者為同一腔體及同一分子渦輪幫浦，故兩者抽氣速率特徵相似，亦恰巧與 A、B 兩者有相似的抽氣特徵。由表 6 可看出 D 的整體抽氣速率較 C 大約 20%，此乃因 D 之腔體設計中，在 V3 附加了載鎖系統幫助腔體抽氣，故使整體之抽氣速率變大。. 30.

(38) 3.1.2 四極桿四極桿質譜儀之偵測靈敏度及對 N2 之訊號強度校正之訊號強度校正由章節 2.2.3 的實驗，可得混合氣體之質譜圖，將各參數代入式(6): γm/z = (Im/z × Sm ×RT) / (σEI, 70 eV × Rgas × Isotope ratio × Qmixture)，可求得四極桿質譜儀之偵測靈敏度，圖 7 為以 N2 的 γ28 為 1 的相對 QMS 粒子偵測靈敏度結果。. 圖 7. 不同腔體之 QMS 粒子偵測靈敏度圖 7 中之 D-1 與 D-2 各表示第一次及第二次使用 D 系統之量測。整體結果顯示，質量較輕的氣體會因為抽氣速率的誤差約有 50%的因素，導致所量測的 QMS 偵測靈敏度不準確度約為 75%。對於 Ne、N2、Ar、 Kr 而言，其不準確度皆小於 20%。對於 Xe 而言，其不準確度約為 25%。 31.

(39) 反觀兩次使用 D 系統的靈敏度之量測 D-1 與 D-2，其 γ4、γ20、γ28、γ40、 γ84、γ132 不準確度皆小於 15%，此顯示出本實驗所設置之新系統良好的再現性。以上結果顯示，在不同的真空腔體系統的 γm/z 皆為一個良好的質荷比函數，表示此 QMS 的粒子偵測靈敏度亦可利用於不同之實驗設施。由章節 2.2.3 可得中性粒子訊號強度與絕對壓力的關係 κ (count / Pa)。為了作釋氣量的絕對校正，故量測中性釋氣實驗的實驗前與結束後，皆進行此校正以確認 κ 之再現性。圖 8 為 N2 訊號強度與絕對氣通量一般校正結果。. 圖 8. QMS 離子訊號強度與絕對氣通量之關係. 32.

(40) 由圖 8 所示，實驗前後之線性回歸係數各為 0.99989 及 0.99758，亦表示此校正曲線的線性範圍可達兩個數量級。實驗前後之校正，N2 每個 count 所代表的絕對壓力之差異約為 6%；腔體 D 的實驗結果平均後，N2 每訊號與絕對壓力關係 κ = 1.46 × 1010 count / Pa。. 3.1.3 離子式壓力計校正由章節 2.2.1 所求得各氣體之絕對氣通量 Qgas 後，再將 Qgas 及表 5 所示之各氣體抽氣速率代入式(1.1) Qgas = Pm Sm 中，便可求得理論之絕對壓力。若理論之絕對壓力 Pm 與經轉換係數轉換之 IG 讀值 PIG, m 存在有系統性誤差 α，則如式(7) PIG, m = α ⋅ Pm ⋅ CFgas ，將 Pm、實驗中 IG 讀值 PIG,. m. 以及表 2 所示之各氣體的轉換係數 CFgas 代入式中，便可求得此系統性誤差 α，其結果列於表 7。. 表 7. 各氣體於各腔體實驗計算之 α 比較腔體. H2. He. N2. Ar. Kr. Xe. A. －. 0.79. －. 1.34 ± 11%. 1.20 ± 12%. 1.37 ± 6%. B. 0.80. －. －. 1.23 ± 17%. －. 1.10 ± 11%. C. －. －. 1.06 ± 12%. －. －. －. 本實驗以不同腔體設計，且各腔體之真空系統各有不同的抽氣速率，並利用數種不同氣體以及流速，結果證明 α 值可視為一常數。由表 5 抽氣速率所示，Ar、Kr、Xe 的抽氣速率較小，故其在同一個實驗系統之不準. 33.

(41) 確度也小於 20%； Ar、Kr、Xe 之平均 α 值各為 1.28 ± 12%、1.17 ± 9%、 1.24 ± 9%，α 值整體平均為 1.23 ± 17%。在有限的結果中，H2 以及 He 的 α 值皆約為 0.8，由於收集 QMS 訊號之電腦軟體的時距解析度有限導致 H2 以及 He 的抽氣速率不準確度大而被低估，被低估之 H2 以及 He 的抽氣速率，在代入式中計算時將會高估 H2 以及 He 的絕對壓力 Pm；而高估 H2 以及 He 的絕對壓力 Pm 則會低估 H2 以及 He 的 α 值。本研究將以 α = 1.2 計算壓力上升法之釋氣量。. 34.

(42) 3.2 光阻釋氣定性、光阻釋氣定性、定量研究 3.2.1 中性釋氣定性中性釋氣定性、定性、定量分析結果定量分析結果本研究以各厚度之 PMMA、RRR 及數種未公開薄膜材料作中性釋氣定性及定量實驗，以下將個別作探討。. (1) PMMA 以下為各厚度之 PMMA 中性釋氣定性與定量結果。圖 9 為各厚度 PMMA 之中性釋氣之質譜圖及比較。. 35.

(43) 36.

(44) 圖 9. (a) PMMA 80 nm (b) PMMA 100 nm (c) PMMA 125 nm (d) 不同厚度之 PMMA 光釋氣比較之中性釋氣質譜圖如圖 9，其中(a)、(b)、(c)各為厚度 80、100、125 nm 的 PMMA，中性釋氣物質皆有 m/z = 15(CH3)、16(O)、28(CO)、29(C2H5)、30(C2H6)、 31(CH3O)、32(O2)、39(C3H3)、41(C3H5)、44(CO2)、60(C2H4O2)等，與 2000 年 Dentinger 團隊所發表的 PMMA 中性釋氣的特徵完全相符。18 本結果 PMMA 之 m/z = 39、41、44、60 的特徵峰也在 SMATECH 團隊 2007 年所報告之釋氣物結果相符。19 在圖 9(d)中，以 125 nm 的 PMMA 為標準，圖示 80 nm 及 100 nm 的 PMMA 在各釋氣特徵峰的絕對釋氣量差異值，挑選釋氣物的標準為訊雜比在 2 以上、淨訊號為 6 以上之特徵峰。其主要釋氣特徵峰(在圖中以實 37.

(45) 線表示)的差異皆在 20%以下。表 8 為各厚度之 PMMA 中性釋氣測量結果以及對 SEMATECH 團隊之標竿評準。10. 38.

(46) 表 8. PMMA 中性釋氣定量結果及標竿評準 10 Outgassing rate (molecules cm-2 s-1) @ 15 mW cm-2 QMS method calibrated to Sample. System. Pressure rise method. noble gases. N2. 1-200 m/z. 1-200 m/z. 35 – 200 m/z except 44. A B C D-1 D-2. 2.0 × 1015 2.1 × 1015 -. 2.7 × 1015 2.2 × 1015 2.9 × 1015. 1.8 × 1015 2.1 × 1015 1.9 × 1015. 3.7 × 1014 2.6 × 1014 4.1 × 1014. PMMA 100 nm. D-1. -. 2.2 × 1015. 2.1 × 1015. 2.0 × 1014. PMMA 80 nm. D-2. -. 3.1 × 1015. 2.9 × 1015. 5.0 × 1014. PMMA 125 nm. 39. SEMATECH (35 – 200 m/z except 44) calibrated to N2. 3.6 × 1014.

(47) 在壓力上升法中，在不同兩個 A、B 真空系統中所量測 125 nm 厚度的 PMMA 釋氣量結果差異小於 5%，釋氣速率約為 2.1 × 1015 molecules cm-2 s-1，為 PMMA 整體釋氣量的結果；由此可知，壓力上升法為較粗略但較快速的測量中性釋氣量的方法。在 PMMA 標竿評準的部分，SEMATECH 團隊量測中性釋氣量的方法為對於 N2 的 QMS 訊號強度作校正，此團隊所量測之釋氣量為 3.6 × 1014 molecules cm-2 s-1。標竿評準條件為光密度在 15 mW cm-2 下，m/z = 35-200 但 44 以外的釋氣物。本研究已與 SEMATECH 團隊相同方法及條件下(即表 8 中的 QMS method calibrated to N2)，與其作標竿評準。本研究厚度為 125 nm 的 PMMA 中性釋氣量之量測共進行三次，其平均值為 3.5 × 1014 molecules cm-2 s-1，標準差為 22%，較 SEMATECH 的釋氣量小 2.8%。本實驗室釋氣量量測結果與文獻值相近，也代表本實驗室測量中性釋氣之技術水準亦接近於與 SEMATECH 團隊的測量技術。本研究亦列舉了以 QMS 的偵測靈敏度對各釋氣物對於作各別校正所計算之釋氣量(即表 8 中 QMS method calibrated to noble gases)，此為本研究認為計算中性釋氣量較為合理的方法。表 8 中 QMS method calibrated to noble gases 而言，其中同為 D-1 所量測的 PMMA 125 nm 以及 PMMA 100 nm 之釋氣量皆為 2.7 × 1015 molecules cm-2 s-1；同為 D-2 所量測的 PMMA 125 nm 僅較 PMMA 80 nm 之釋氣量小 3.6%。此可證明本實驗結果具有良好的精確度(Precision)；此結果亦顯示出中性釋氣量與厚度無關，此與先前本團隊研究所量測不同厚度 PMMA 離子釋氣量與厚度無關的結果相符。光密度在 15 mW cm-2 下代表光通量為 1.0 × 1015 photons cm-2. 40.

(48) s-1，顯示在 13.5 nm 的光照射下，光釋氣之量子產率約平均每 1 光子可產生 2 至 3 分子的中性釋氣物。. (2) RRR 以下為各厚度之 RRR 中性釋氣定性與定量結果。圖 9 為 RRR 各厚度之中性釋氣之質譜圖及比較。. 41.

(49) 42.

(50) 圖 10. (a) RRR 100 nm (b) RRR 125 nm (c) 不同厚度之 RRR 光釋氣比較之中性釋氣質譜圖. 圖 10 (a)、(b)各為厚度 100、125 nm 的 RRR，兩者之中性釋氣物質皆有 m/z = 15(CH3)、16(O)、27(C2H3)、28(CO)、39(C3H3)、41(C3H5)、 43(C3H7)、44(CO2)、56(C3H4O)、58(C4H10 or C3H6O)。其中 m/z = 56 與 58 的釋氣物與 2007 年 Dean 發表的 RRR 主要釋氣物的特徵峰相符。圖 10(c)所示，所有的主要釋氣物之差異皆約在 40%以內。表 9 為 RRR 中性釋氣量結果與其他 9 個團隊作標竿評準。5. 43.

(51) 表 9. RRR 中性釋氣定量結果及標竿評準 5. 44.

(52) 如表 9 所示，本實驗結果之厚度 100 nm 的 RRR 釋氣量為 2.3 × 1016 molecules cm-2 s-1，厚度 125 nm 的 RRR 釋氣量為 2.4 × 1016 molecules cm-2 s-1，兩者僅相差約 4.2%。此結果顯示再次顯示厚度與中性釋氣量無關。光密度在 0.4 W cm-2 下代表光通量為 2.7 × 1016 photons cm-2 s-1，顯示本研究 RRR 的量子產率約為 1。. (3) Others 以下為 A、B 公司提供之樣品中性釋氣定性與定量結果。圖 11 為各樣品中性釋氣質譜圖，其中本研究與廠商提供之 I-institute 所量測之 A-1 與 A-3 中性質譜圖結果並與其作比較。. 45.

(53) 46.

(54) 圖 11. (a) A-1 (b) A-2 (c) A-3 (d) B 之中性釋氣質譜圖. 圖 11 為 A、B 公司所提供薄膜材料之中性釋氣質譜圖，其中釋氣物普遍出現常見之碳氫氧化合物，如：15(CH3) 、 27(C2H3)、28(CO)、 29(C2H5)、41(C3H5)、43(C3H7)、44(CO2)、45(C2H5O)等。表 10 為 A、B 兩公司提供之薄膜材料的中性釋氣量測結果，以與 I-institute 作標竿評準。. 47.

(55) 表 10. 未公開薄膜材料之中性釋氣定量結果及標竿評準. Samples A-1 A-2 A-3 B. Outgassing rate (molecules cm-2 s-1) @10 mW cm-2 This work I-institute 45 – 200 m/z 1 - 200 m/z 45 - 200 m/z 8.3 × 1014 1.2 × 1014 1.4 × 1014 1.1 × 1014 6.1 × 1013 2.3 × 1013 5.0 × 1013 7.9 × 1012 1.4 × 1014 2.4 × 1015 9.6 × 1014 4.9 × 1014. 如表 10，在光密度為 10 mW cm-2 下代表光通量為 6.8 × 1014 photons cm-2 s-1，以各薄膜材料之量子產率而言，可推論 A-2 及 A-3 可能相對有較好的 EUV 抗輻射性，而 B 之釋氣量則可能被高估。圖 11(a)及表 10 中顯示，在 I-institute 所規範之條件下，本研究 A-1 釋氣量為 1.2 × 1014 molecules cm-2 s-1 與 I-institute 所量測之釋氣量 1.4 × 1014 molecules cm-2 s-1 差異僅 14%，釋氣物的特徵峰都定性地相同。其中，在 A-1 圖中有別於其他樣品的之釋氣現象為 m/z = 18 處有很大的訊號強度，此釋氣物應為 H2O，並非一般傳統底層材料之有機釋氣物。然而， I-institute 的報告中一般皆省略 m/z = 18、28、32 及 44 的部分，故無法得知 I-institute 是否有觀測到 H2O。但 IMEC 團隊在 2011 年發表成分為二氧化鉿(Hafnium oxide, HfO2)的無機光阻 Inpria，此與以上含鈦之底層材料同樣含有過渡金屬。在 IMEC 團隊所發表的 Inpria 中性釋氣物中，僅發現含有大量的 H2O 及 O2，並沒有其他碳氫化合物的釋氣物，此現象與 A-1 的釋氣現象相似。12 由於 A、B 公司未提供 A-2 及 B 的中性釋氣圖譜，故無法就其定性. 48.

(56) 釋氣加以討論。本實驗 A-2 之釋氣量為 6.1 × 1013 molecules cm-2 s-1， I-institute 之 A-2 釋氣量結果為 2.3 × 1013 molecules cm-2 s-1，為 I-institute 的 2.7 倍。(3)本實驗 B 之釋氣量為 9.56 × 1014 molecules cm-2 s-1，I-institute 之 B 釋氣量結果為 4.93 × 1014，為 I-institute 的 1.9 倍。表 10 中 A-3 結果顯示，本實驗與 I-institute 的釋氣量截然不同，相差約一個數量級。如圖 11(c)，本研究與 I-institute 在 A-3 中性釋氣質譜圖中，同樣有發現 m/z = 82、83 的釋氣物，但是 I-institute 未測量到其他質量較小的中性釋氣物。由此可推論：I-institute 已將質荷比小於 m/z = 45 的釋氣物忽略不計。或者，對於釋氣量較小的樣品，本實驗測量中性釋氣的偵測靈敏度較 I-institute 所量測的技術佳。綜合各項氣體、曝光劑量的絕對測量、校正之誤差，以下就各項測量之不準確度加以估計總釋氣量之量測不準確度，如表 11。. 49.

(57) 表 11. 總釋氣量量測之不準確度 Item (1). Offset. N2 calibration (a) Volume measurement. (2). Standard deviation. 12%. (b) dP/dt measurement. 6%. (c) Slope of pumping speed. 19%. (d) Repeatability (run to run). 5%. Irradiance calculation (e) Photon intensity. 20%. (f) Exposure area. 8%. (3). Measurement uncertainty For abundant outgassed species (h) (outgassing rate ~ 3.6 × 1014 molecules cm-2 s-1 ) For outgassed species at the detection limit (i) (outgassing rate ~ 6.4 × 1012 molecules cm-2 s-1) TOTAL. For abundant outgassed species = ( a ) + ( e ) + ( b )2 + ( c )2 + ( d )2 + ( f )2 + ( h )2. For outgassed species at the detection limit = ( a ) + ( e ) + ( b )2 + ( c )2 + ( d )2 + ( f )2 + ( i )2. 5%. 50%. 55% 87%. 如表 11 所示，本研究對於釋氣量較多的物質與釋氣量在偵測極限的物質分別進行不準確度的討論。釋氣量較多的物質如 PMMA，其最大的釋氣物質釋氣量約為 3.6 × 1014 molecules cm-2 s-1，其量測誤差約 5%，總釋氣量不準確度約為 55%。釋氣量在偵測極限的物質，釋氣量約為 6.4. 50.

(58) × 1012 molecules cm-2 s-1，其量測誤差約 50%，總釋氣量不準確度約為 87%。此估算不準確度之結果顯示，本研究對於較大的釋氣量物質估算較為準確。. 3.2.2 釋氣量及釋氣量及 σabs/DBPEC 的關係本實驗在先前的離子釋氣研究中，曾發表光阻及底層材料之碳氫化合物相對離子釋氣量與光吸收係數截面積 σabs 以及碳等同雙鍵量 (Double-bond equivalent per carbon, DBEPC)之關係，其結果顯示厚度為 30 nm 及 125 nm 的碳氫氧薄膜感光材料之碳氫化合物之離子釋氣與 σabs/DBPEC 可繪製一條斜直直線的關係，表示離子釋氣量與其光吸收及材料結構有關，與厚度無關。11 本實驗室先前之 PMMA 及 RRR 的離子釋氣實驗研究，亦證實此二項光阻的離子釋氣量與厚度無關。20 本研究承襲 σabs 及 DBPEC 研究，將本實驗之各厚度 PMMA 及 RRR 之中性釋氣量與材料之 σabs/DBPEC 作圖，如圖 12。. 51.

(59) 圖 12. 中性釋氣量與 σabs/DBPEC 的關係 σabs 為本團隊利用反射儀(Reflectometer)所量測的結果。如圖 12 的實線部分為各厚度 PMMA 及 RRR 之結果，虛線的部分為本團隊尚繼續研究且未發表厚度為 15 nm 的光阻材料結果。21 如圖所示，本實驗之中性釋氣量與 σabs/DBPEC 的直線關係如同本團隊先前之離子釋氣研究結果相符，證明無論離子釋氣或中性釋氣，其釋氣量的關係與其光吸收與材料之結構相關。本實驗結果也證明了光阻之厚度大小與光釋氣的量無關。. 52.

(60) 3.2.3 離子釋氣離子釋氣定性釋氣定性分析定性分析結果分析結果圖 13 為由 A、B 公司提供之含矽之新穎研發底層材料及純矽基材、 Round robin 及 PMMA 之離子釋氣質譜圖。. 圖 13. 10 種含矽的底層材料、純矽基材、Round robin 及 PMMA 之離子釋氣質譜圖. 如圖 13，顯示含矽的底層材料常見的釋氣離子為 m/z = 15 (CH3+)、 27 (C2H3+)、29 (C2H5+)、41 (C3H5+)及 43 (C3H7+)等碳氫化合物的離子物質。因為現今含矽材料來源多為 HSQ (Hydrogen silsesquioxane, 單體為 H8Si8O12) 的有機衍生物，或矽烷化合物如 TEOS (Tetraethyl orthosilicate,. 53.

(61) Si(OC2H5)4)等。22 其中 A-Si-1 即為章節 3.2.1 中性釋氣樣品中的 A-1，而在圖 14 中之箭頭處，顯示出 A-Si-1 之 m/z = 19 處有明顯的訊號，但在其廠商提供之化學組成中，A-Si-1 成分並不包含氟離子，其 m/z = 19 訊號強度卻較含氟的光阻 RRR 大。故本實驗對此樣品以同一點樣品點持續曝光，並量測 m/z = 19 訊號強度之變化，如圖 14。. 圖 14. Si - 9 離子訊號 m/z = 19 之強度隨持續曝光掃描增強. 在先前的本實驗室研究中，使用多種含氟的材料以 QMS 法首先發現 m/z = 19 的氟離子釋氣。2, 11 氟離子釋氣訊號強度會因 13.5 nm 極紫外光照光而衰退，卻在此不含氟的 A-Si-1 發現，在 m/z = 19 之 QMS 訊號強. 54.

(62) 度經極紫外光重複照射曝光下卻增強，如圖 14 所示。因 Si - 9 不含氟的成分，故推測此並非氟離子的訊號推測為表面 Si-O、Si-Si 或 Si-R 經 EUV 照射後斷鍵，與腔體或材料本身之水氣作用所產生的矽醇。矽醇再經由照光斷鍵後產生的 H3O+，故持續的照光就不斷地破壞材料原本之鍵結，而增加矽的懸浮鍵(Dangling bonding)的數目，進而增加表面矽醇的濃度，而使在 m/z = 19 的 H3O+訊號強度得以增加。此現象可能為矽的感光薄膜材料在此光子能量照射下普遍的行為，其可呼應章節 3.2.1 中性釋氣研究中，在 A-Si-1 中性釋氣所量測到之 m/z = 18 的 H2O 之高訊號強度；此現象亦出現於 B 公司所提供之 HSQ 樣品 B-HSQ 及純矽基材 Bare-Si，也可觀察到 m/z = 19 的 H3O+。本離子釋氣實驗亦對於含鈦的底層材料進行經 13.5 nm 極紫外光照光後的離子釋氣測量，其離子釋氣光譜如圖 15。. 55.

(63) 圖 15. 含鈦底層材料之離子釋氣質譜圖. 如圖 15 所示，在兩種含鈦的底層材料之離子釋氣質譜圖中，除了常見的離子釋氣物質如 m/z = 15 (CH3+)、27 (C2H3+)、29 (C2H5+)、41 (C3H5+) 及 43 (C3H7+)等訊號外，另外發現在 m/z = 16 及 17 的離子釋氣。推論此離子釋氣在 m/z = 16 及 17 可能各為 O+和 HO+，而此兩種離子釋氣非一般傳統有機底層薄膜材料之離子釋氣產物，應該只有此含鈦的底層材料才存在的現象。由於此含鈦的底層材料中沒有含氟離子，卻於 m/z = 19 處發現訊號強度，並隨著不斷照光而增強，如圖 16：. 56.

(64) 圖 16. Ti-comp.1 持續曝光掃描之離子釋氣訊號. 如圖 16 所示，在兩種含鈦的底層材料之離子釋氣質譜圖中，發現 m/z = 19 之離子釋氣隨著持續曝光掃描，其離子訊號強度增強。推論為可能是表面 Ti-O、Ti-Ti 或 Ti-R 經 EUV 照射後斷鍵，與腔體或材料本身之水氣作用所產生的鈦醇。鈦醇再經由照光斷鍵後產生的 H3O+，故持續的曝光，使得表面之 Ti 原本的鍵結不斷地被破壞，造成表面鈦的懸浮鍵增多，導致表面之鈦醇濃度增高，使更多 H3O+脫附，使得 m/z = 19 的訊號得以增強。其釋氣中產生 H2O 的現象，相似於 2011 年 IMEC 團隊所提出之材料為 HfO2 的無機光阻 Inpria。12. 57.

(65) 對於光阻材料照光，因 Si / Ti 的不穩定容易斷鍵形成矽/鈦醇表面，本研究推論產生 H3O+應是一個鑑別 EUV 材料穩定度的尺規。. 58.

(66) 參考文獻. 1. Hill, S. B.; Faradzhev, N. S.; Tarrio, C. S.; Lucatorto, T. B.; Bartynski, R. A.; Yakshinskiy, B. V.; Madey, T. E. Proc. SPIE, 2009, 7271, 727113-1. 2. Ho, G. H.; Liu, C.-J.; Yen, C.-H; Ho, M.-H; Wu, S.-Y Microelectron. Eng., 2008, 85, 2213. 3. International Technology Roadmap for Semiconductors, 2010 update. http://www.itrs.net/reports.html (last accessed on 2011/8/20). 4. Pollentier, I.; Aksenov, G.; Goethals, A-M.; Gronheid, R.; Jonckheere, R.; Leeson, M. Proc. SPIE, 2009, 7271, 727146. 5. Dean, K. R.; Nishiyama, I.; Oizumi, H.; Keen, A.; Cao, H.; Yueh, W.; Watanabe, T.; Lacovig, P.; Rumiz, L.; Denbeaux, G. ; Simon, J. Proc. SPIE, 2007, 6519, 65191. 6. Kobayashi, S.; Toriumi, M.; Santillan, J. J.; Itani, T. J. Photopoly. Sci. Technol., 2007, 20, 445. 7. Kobayashi, S.; Santillan, J. J.; Oizumi, H.; Itani, T. Microelectron.Eng., 2009, 86, 479. 8. Oizumi, H.; Matsumaro, K.; Santillan, J.; Itani, T. Proc. SPIE 2010, 7636, 76362W-. 9. Patent genius, http://www.patentgenius.com/patent/7951525.html (last accessed on 2011/8/20).. 59.

(67) 10. Antohe, A. O.; Mbanaso, C.; Fan, Y.-J.; Yankulin, L.; Garg, R.; Thomas, P.; Denbeaux, G.; Piscani, E. C.; Wuest, A.F. Proc. SPIE, 2009, 7271, 727126-1. 11. Ho, G. H.; Shih, Y.-H.; Kang, F.-H.; Hung, J.-C.; Shao, C.-H.; Lai, Y.-H. J. Photochem. Photobiol. A, 2010, 211, 78. 12. Pollentier I.; Neira, I.; Gronheid, R. Proc. SPIE, 2011, 7972, 797208-1. 13. Backx, C.; Wight, G. R.; Van der Wiel, M. J. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 1976, 9, 315. 14. Wetzel, R. C.; Baiocchi, F. A.; Hayes, T. R.; Freund, R. S. Phys. Rev. A, 1987, 35, 559. 15. Freund, R.S.; Wetzel R.C Phys. Rev. A, 1990, 41, 11. 16. Holanda, R. J. Vac. Sci. Technol. B, 1973, 10, 1133. 17. O’Hanlon, J. F. A user’s guide to Vacuum Technology; Wiley, NY, 1989. 18. Dentinger, P. M. J. Vac. Sci. Technol. B, 2000, 18, 3364. 19. Denbeaux, G.; Garg, R.; Waterman, J.; Mbanaso, C.; Netten, J.; Brainard, R.; Fan, Y.-J.; Yankulin, L.; Antohe, A.; DeMarco, K.; Jaffe, M.; Waldron, M.; Dean, K. Proc. SPIE, 2007, 6533, 653318-1. 20. 康富修(2010)，光阻及底層材料在極紫外光微影13.5奈米照射下的光. 物理及光化學性質研究。未出版碩士論文，國立高雄大學，高雄。 21. Ho, G.H., unpublished data. 22. Yang, C.-C.; Chen, W.-C. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1138.. 60.

(68) (2) 有機溶劑在 70-150 eV 能量範圍的絕對光游離 Absolute photoionization of organic solvents in the 70-150 eV range. I.

(69) 目錄. 中文摘要 ----------------------------------------------------------------------------- 1 英文摘要 ----------------------------------------------------------------------------- 2 第一章前言 ------------------------------------------------------------------------- 3 第二章實驗方法 ------------------------------------------------------------------- 7 2.1 實驗儀器設備 -------------------------------------------------------- 8 2.2 四極桿質譜儀粒子偵測靈敏度之校正-------------------------------- 12 2.3 光游離斷片分支比及光游離截面積之量測 -------------------------- 14 第三章結果與討論 --------------------------------------------------------------- 17 3.1 四極桿質譜儀粒子偵測靈敏度之校正 -------------------------------- 17 3.2 光游離斷片分支比及光游離截面積之量測 -------------------------- 21 3.2.1 有機溶劑分子斷片分支比 -------------------------------------- 21 3.2.2 光游離截面積絕對值量測參考文獻. ------------------------------------- 41. -------------------------------------------------------------------------- 43. 附錄一有機溶劑在70-150 eV光源能量之斷片分支比 -------------------- 46. II.

(70) 表目錄. 表 1. 光源能量使用之刻畫密度光柵及薄膜材質 ---------------------------- 8 表 2. 光游離實驗之 QMS 實驗條件 -------------------------------------------- 10 表 3. 光游離研究之九種有機溶劑 --------------------------------------------- 11 表 4. 混合氣體之各氣體分壓百分比 ------------------------------------------ 12 表 5. 各氣體於 70 – 150 eV 能量(E)之光游離截面積 ----------------------- 14 表 6. 各有機溶劑於 70 – 150 eV 能量之光吸收截面積 --------------------- 16 表 7. 本研究提出之各有機溶劑之分子斷鍵趨勢與計算之反應熱 ------ 39 表 8. 各有機溶劑於 70 -150 eV 之光游離截面積------------------------------ 41. III.

(71) 圖目錄. 圖 1. 光游離實驗設備示意圖 ---------------------------------------------------- 9 圖 2. 光游離實驗與中性釋氣研究之各氣體之抽氣速率比較-------------- 17 圖 3. 本研究各能量與中性釋氣研究條件之 QMS 過濾穿透率函數 ----- 19 圖 4. 本研究之 70 eV 光游離與 NIST 之 70 eV 電子衝擊各有機溶劑之游離、解離游離分支比及誤差--------------------------------------------- 30 圖 5. 本研究各有機溶劑於 70 – 150 eV 的游離、解離游離相對斷片分支比比較 ------------------------------------------------------------ 36 圖 6. 各有機溶劑於能量 70 – 150 eV 下之量子產率 ----------------------- 42. IV.

(72) 有機溶劑在 70-150 eV 能量範圍的絕對光游離指導教授：鄭秀英博士國立高雄大學應用化學系碩士班學生：邵峙樺國立高雄大學應用化學系碩士班摘要本研究利用四極桿質譜儀(QMS)量測有機溶劑在光源能量範圍為 70-150 eV 的光游離斷片分支比及絕對光游離截面積。本研究所使用樣品為半導體產業常見之九種有機溶劑，光源為來自於國家同步輻射研究中心的 BL08A-LSGM 光束線。為量測光游離截面積的絕對值，本研究利用鈍氣以及氮氣之混合氣體對於 QMS 作校正。本研究與美國國家標準技術研究院(NIST)於 70 eV 的電子衝擊斷片分支結果比較結果顯示，除了質量較小的斷片分支比以外，絕大部分主要的斷片物質分支比差異皆小於± 40%之內。本研究以有機溶劑斷片分支比成果為基礎，結合熱力學計算並歸納出在 70-150 eV 的氣體光游離反應機制：(1)芳香族分子如本研究之苯及甲苯，母離子為主要之光游離產物。(2) 除(1)所列之外，有機溶劑的主要光解離游離之反應途徑皆為直接的斷鍵反應，且斷鍵分支比分布依照解離游離的反應熱大小順序排列。(3)重排光游離解離反應為反應熱吸熱較小的反應，但並非為主要之游離解離之途徑。(4) 分子鍵結的斷鍵趨勢為 C-O > C-C > C-H。本研究在所有溶劑光游離斷片質譜圖中發現，隨著光源能量的增強，在質量較高的斷片物質的分支比會明顯得變小，而在質量較小的斷片物質分支比會變大。本研究以 QMS 法所計算出之光游離截面積絕對值以及量子產率結果顯示，量子產率比一般理論量子產率小約 100%。此為本研究之初步結果，此技術仍需後續繼續研究，以達到絕對光游離截面積的絕對值測量。關鍵字：光游離、光游離解離、斷片分支比、光游離截面積關鍵字. 1.