3-1 胜肽螢光分子之合成
本 實 驗 中 PCN1 是 一 個 胜 肽 兩 性 分 子 ， 一 端 是 胜 肽 Boc-L-Valine，另一端是疏水端含有十二個碳的長碳鏈，中間的發光 基團為苯環-雙鍵-苯環的結構，並在雙鍵上接上一個 cyano group。
PCN1 的命名中 P 代表 peptide，CN 代表中間發光基團的結構。
首 先 ， 2-(4-hydroxyphenyl)acetonitrile 在 低 溫 下 用 3,4-dihydro-2H-pyran 將 苯 環 上 的 氫 氧 基 上 的 氫 置 換 掉 ， 得 到 2-(4-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)phenyl)acetonitrile (1)以 利於之後和醛類的結合。4-hydroxybenzaldehyde與1-bromododecane 在 K2CO3/KI 的 環 境 下 進 行 Williamson Reaction 得 到 4-(dodecyloxy)benzaldehyde (2)，此化合物在異丁醇的環境下，用 TBAH 當 作 催 化 劑 得 到 物 (Z)-3-(4-(dodecyloxy)phenyl)-2-(4- (tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)phenyl)acrylonitrile (3), 再 用 TsOH 拔 掉 末 端 上 的 pyran 恢 復 成 氫 氧 基 得 到 (Z)-3-(4- (dodecyloxy)phenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)acrylonitrile (4)，並 且利用這個氫氧基跟Boc-L-Valine以EDC為催化劑做酯化反應得到
1-bromo-4-(bromomethyl)benzene反應，取代掉bromomethyl上面的 溴，變成diethyl (4-bromophenyl)methylphosphonate (5)，再接著 與4-(dodecyloxy) benzaldehyde (2)反應，形成1-(4-bromostyryl) -4-(dodecyloxy)benzene (6)，再利用n-BuLi和無水DMF與上述化合 物反應，形成4-(4-(dodecyloxy)styryl)benzaldehyde (7)，接下來 的反應途徑與PCN1相同。
3-2 光學性質
3-2.1 紫外可見光(UV-vis)吸收光譜與螢光放射(PL)光譜
本研究所合成的PCN1和PCN2為具有螢光性的胜肽兩性分子，兩化 合物的差別在於中間發光基團的共軛長度不同，螢光強度也隨之改 變。因為PCN1和PCN2有自組裝的特性，所以我們改變蒸餾水在溶劑中 的比例，藉由紫外可見光譜與螢光光譜觀察化合物自組裝後吸收與放 光光譜的改變。
300 350 400 450 500 550 600
-0.2
300 350 400 450 500 550 600
400 450 500 550 600 0
1000
water fraction0%
20%
60%
80%
90%
P L inte ns ity (a rb.unit)
Wavelength (nm) (C)
400 450 500 550 600
2500 water fraction
0%
20%
60%
80%
90%
PL intensity (arb.unit)
Wavelength (nm) (d)
Figure 3-1 (a)PCN1(b)PCN2 的 UV 吸收光譜圖；(c)PCN1(d)PCN2 的 PL 光譜圖
本實驗中製備待測樣品的方法為先將化合物完全溶解於THF中，
Φ ＝ (number of emitting photons) / (number of absorbed photons)
量子效率的量測大約分為兩種，一種是絕對量子效率(absolute
之精密量測來求得；另一種為相對量子效率(relative quantum yield)，
方式為選定一已知量子效率值之參考標準品後，再選擇待測物及參考 標準品的光學密度(optical density)，並在儀器各項參數皆相同的情況 下，測量待測物及參考標準品的螢光光譜，並將測得光譜的積分面積 及激發波長代入公式如下，即可求出未知物之相對量子效率。
Φ
un= (I
sta/ I
un)(A
un/ A
sta)(η
un/ η
sta)
2Φ
staΦun = quantum yield of sample Φsta = quantum yield of standard Ista = the absorbance of standard Iun = the absorbance of sample Aun = the PL area of sample Asta = the PL area of standard
本實驗採用積分球量測絕對量子效率，量測方式為：(1) 溶液態 時，調整分子溶液之 UV 吸收值為 0.95~1 後，先以該 UV 吸收波長做 為激發光，量測純溶劑時之 PL 圖譜激發光區域積分面積(A1)，而後 以相同激發波長量測螢光樣品，可得激發光區域積分面積(A2) 與放 射光區域積分面積(A3)，計算方式如下所述：
量子效率(Φ) ＝ A3 / (A1－A2)
0%
water fraction (volume %)
R el at ive qua nt um ef fi ci enc y
Figure 3-2 PCN1與PCN2的螢光量子效率
Table 3-1 胜肽螢光分子PCN1的光學性質數值表
No.
Water vol.
fraction (%)
UV Absorption
λmax (nm) PL λmax (nm) ΦPL(%)
Table 3- 2 胜肽螢光分子PCN2的光學性質數值表
No.
Water vol.
fraction (%)
UV Absorption
λmax (nm) PL λmax (nm) ΦPL(%)
從PCN1的吸收UV光譜( Figure 3.1a )上可以觀察到當蒸餾水在溶 液的比例增加時，樣品的最大吸收峰有漸漸紅位移的現象，這是因為
的形成。
(a)
(b)
Figure 3-3 (a)J-aggregates (b)H-aggregate示意圖[63]
PCN2的吸收UV光譜( Figure 3.1b )跟PCN1有顯著的不同，光譜中 觀察到蒸餾水比例0%、20%與60%的樣品的主吸收峰有紅位移的現 象，這部份與PCN1一樣，是因為分子堆疊使得共軛長度變長，但是 當溶液中的蒸餾水比例增加到80%和90%，385nm到395nm之間的峰 值變小，甚至消失，而在330nm左右逐漸產生一個新的主吸收峰，這 可 能 是 分 子 之 間 的H 型 堆 疊 (H-aggregate) 所 造 成 的 ， H 型 堆 疊 (H-aggregate)是指分子間強烈的π-stacking所形成的堆疊方式，我們可
以發現當溶劑中的蒸餾水比例增加，代表H型堆疊(H-aggregate)的 325nm附近的波峰也隨之上升，表示分子之間的H型堆疊(H-aggregate) 越來越完整。
PCN1化合物本身的放光很弱，幾乎沒有明顯的波峰，在螢光量 子效率的表現上，以蒸餾水和THF混合為溶劑的樣品(ΦPL = 7%)雖然 比純THF當做溶劑的樣品(ΦPL = 5%)表現為佳，但是趨勢不明顯，整 體的螢光量子效率也偏低；PCN2的共軛長度比PCN1為長，可以期待 會有比較強的放光，的確在PL光譜中我們可以得到印證，雖然PL光 譜仍然受到背景值的影響，但是已經出現明顯的波峰，隨著溶劑中蒸 餾水的比例增加，放光強度也略為增加，螢光量子效率更是隨著溶劑 中蒸餾水的比例而有明顯的增強，樣品10(蒸餾水比例90%)比樣品 6(蒸餾水比例0%)的螢光量子效率增加了四倍多。
本研究的分子結構雖然有一部分與Soo Yang Park教授的雷同，
但是在UV吸收光譜上的表現卻完全不一樣，Soo Yang Park教授設計 的CN-MBE在UV吸收光譜上420 nm的位置有一個吸收峰，表示分子 在non-solvent中以J-aggregates的方式堆疊。雖然堆疊方式不同，但是 在PL螢光光譜上，都有隨著蒸餾水在溶液中增加而放光強度增加的 趨勢。
Figure 3-4. (a) UV absorption spectra changes of CN-MBE (2x10-5 mol L-1)
depending on the water fractions in THF. The calculated absorption maximum peaks of twisted (dot line) and planar form (solid line) of CN-MBE are shown at the bottom.
Inset shows peak separation of CN-MBE nanoparticles in the case of 80% water addition. (b) PL spectra changes of CN-MBE (2x10-5 mol L-1) depending on the water fractions in THF. Inset shows the change in the emission maximum peak of
CN-MBE.[63]
3-3 自組裝研究
在溶液下要達到分子自組裝的目的，最重要的是在於自組裝溶液 的尋找與調配。一般說來通常是選擇極性與非極性有機溶劑，或是有 機溶劑與水所配成的co-solvent system，而在co-solvent system中，其 中一種對欲自組裝的分子而言是solvent，另一種則是non-solvent，如 此一來，在co-solvent中的自組裝分子便不再那麼喜好均勻的分散在 溶液之中，而傾向於開始找尋相同的分子以適當的位向彼此堆疊，以 減少對溶液的排斥，進而慢慢的組裝成超分子結構。本實驗中嘗試不
0.5mg化合物溶於4mL甲醇中，再緩緩滴入0.5mL蒸餾水，靜置4小時 待自組裝完成後，將溶液滴在玻璃片上，待其自然風乾形成薄膜，再 抽真空確定溶劑已經被完全除去； PCN2的試片製作方法和PCN1一 樣，但最佳溶液比例為甲醇:水 = 2 : 0.2，混合後靜置4小時，再滴在 玻璃片上。之後以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)在高真空下觀察並拍攝其 所形成的結構。
由Figure 3-5、Figure 3-6中我們可以觀察到本實驗化合物主要形 成管柱狀的結構，但是仍然可以看出螺旋紋路，推測這是因為分子在 堆疊時，平面的牽引力量大於立體捲曲的牽引力量，所以大部份分子 會先往平面方向堆疊，再慢慢堆疊成捲曲狀，形成SEM下觀察到的結 構；管柱結構上明顯的左旋紋路也證明胜肽的掌性的確會影響結構的 形成。
(a)
(b)
(a)
(b)
Figure 3-6 化合物PCN2之SEM顯微照相圖
第二部份 3-4 化合物之合成
本實驗中設計一個連接基為酯基，末端基一端是三氮唑( triazole ) 與醣類
β
-D-Galacetone，另一端是矽氧烷基。何敏碩學長成功合成出末端烯基前驅化合物：
本實驗即利用以上化合物，經過 hydrosilylation 反應，在末端烯 基的地方接上 pentamethylsiloxane。我們命名此化合物為 GS1，G 代 表末端的galactone，S 代表另一端的 siloxane。
3-1.1 Hydrosilylation Reaction
hydrosilylation 反應是指利用 Si-H 鍵與不飽和鍵加成的反應，通 常反應物都是含有不飽和鍵的有機化合物，烯基和炔基會經由此反應 形成矽烷類(alkyl silanes)或是矽乙烯(vinyl silanes)，醛類和酮類經由 此反應則可生成矽酯類(silyl esters)。
O
Figure 3-7 hydrosilylation 反應途徑
3-2 化合物之熱性質
Figure 3-8 GS1 的 DSC 圖
我們利用微差掃描卡計（DSC）可以得知，本化合物在 50OC 左右
有一個 Tg 點，在 130OC 到 146OC 之間有一個液晶相的產生。搭配偏光 顯微鏡（Optical Polarizing Microscope）我們可以判斷液晶相為 Semectic A。這和當初設計分子結構的立意相吻合，因為 triazole 和 siloxane 都具有穩定 Semectic 相的功能。
Figure 3-9 130OC 到 146OC 間的液晶相
3-3 自組裝研究
本研究中，利用 THF：蒸餾水＝0.5mL：9.5mL、1mL：9mL、2mL：
8mL、3mL：7mL、1mL：1mL、1mL：4mL、；THF：甲醇 = 0.5mL：
9.5mL、1mL：9mL；丙酮：蒸餾水 = 1mL：1mL、3mL：7mL；DMSO (dimethyl sulfoxide)：H2O = 3mL：7mL；乙醇：蒸餾水 = 1mL：1mL
能為微胞(micelle)，或是囊胞(vesicle)的結構。因為我們在本化合物一 端加入了強親水基