本研究中 KCaGd(PO
4)
2:Eu
3+螢光體係利用傳統固態燒結法與共沈澱法製 備，而其餘磷酸鹽與矽酸鹽螢光體皆使用固態燒結法製備，本章主要探討並 比較各型螢光體之合成溫度、結晶度、發光強度、量子效率與漫反射光譜等 特性與螢光粉塗佈太陽能電池之製作。其中磷酸鹽螢光體計有 KCaGd(PO
4)
2: Yb
3+, Er
3+、KCaGd(PO
4)
2:Eu
3+、KSrGd(PO
4)
2:Yb
3+,Er
3+與 KSrGd(PO
4)
2:Eu
3+； 而鋅酸鹽螢光粉計有 Y
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+、Y
2BaZnO
5: Eu
3+、Gd
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+與 Gd
2BaZnO
5: Eu
3+，以下探討此兩系列螢光粉製程。
5-1 KCaGd(PO
4)
2合成與發光特性之研究
5-1-1 KCaGd(PO
4)
2螢光體合成條件與晶相分析之研究
圖 5-1 為使用固態合成法，於不同溫度所製備 KCaGd(PO
4)
2X 光粉末繞射 圖譜之比較。圖譜分析可知於 1100℃~1300℃燒結八小時，可合成出純
KCaGd(PO
4)
2相，其中以 1250℃反應八小時所得產物繞射峰強度最高，推測 在此溫度下燒結可得到結晶性較佳的產物，因此摻雜 Eu
3+(Yb
3+, Er
3+)離子也皆 以上述條件來進行合成。
共沈澱合成法製程為將金屬陽離子起始物以稀硝酸溶解，使之為澄清水溶 液，再函入起始物(NH
4)
2HPO
4作為沉澱劑，形成混合的白色沈澱物，以 800
℃燒結四小時後可合出純相。KCaGd(PO
4)
2分別以傳統固態與共沈澱法合成的
X 光粉末繞射圖譜，以及與 JCPDS 00-034-0125 化合物 XRD 圖譜比較如圖
5-2 所示，可觀察到使用共沈澱法所合成的 KCaGd(PO
4)
2之繞射峰強度較弱，
結晶性較差，且繞射峰有寬化的現象，也可得知此合成法所得產物粒徑尺寸 較小。
圖 5-1. 不同溫度下所合成的 KCaGd(PO4)2主體 XRD 圖譜之比較：
(a) 1300℃ (b) 1250℃ (c) 1100℃ (d) JCPDS: 00-034-0125
圖 5-2. 不同製程所合成 KCaGd(PO4)2 XRD 圖譜之比較
圖 5-3 為固定 Er
3+摻雜濃度為 1.0 mol%，不同濃度 Yb
3+摻雜分別對 KCaGd(PO
4)
2: Yb
3+,Er
3+螢光體精算晶格常數與晶格體積關係圖。隨著半徑較 Gd
3+小的 Yb
3+離子取代濃度增函，晶格常數與晶格體積皆呈逐漸減小的趨 勢。圖 5-4 為以 99%Yb
3+,1% Er
3+的比例完全取代 Gd
3+離子的
KCaYb
0.99Er
0.01(PO
4)
2螢光體之 X 光繞射圖譜，發現整體結構並無改變，其繞 射圖譜略往高角度偏移。
圖 5-3. (a) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+晶格常數與 Yb3+濃度之關係；
(b) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+晶格體積與 Yb3+濃度之關係
圖 5-4. KCaYb0.99Er0.01(PO4)2螢光體 X 光粉末繞射圖譜
(a) (b)
圖 5-5 (a)為 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+螢光體晶格常數與 Eu
3+摻雜濃度之關係。
由於 Eu
3+離子半徑和 Gd
3+離子相近，因此隨著 Eu
3+離子摻雜的濃度增函，晶 格常數變化不顯著， 但晶格體積則明顯隨著 Eu
3+離子摻雜濃度增高而變大，
如圖 5-5(b)所示。圖 5-6 為 Eu
3+離子 100%完全取代 Gd
3+離子的 KCaEu(PO
4)
2螢光體之 X 光繞射圖譜，發現整體的結構並無改變，其繞射圖譜略往低角度 偏移。
圖 5-5. (a) KCaGd(PO4)2: x%Eu3+晶格常數與 Eu3+濃度之關係；
(b) KCaGd(PO4)2: x%Eu3+晶格體積與 Eu3+濃度之關係
圖 5-6. KCaEu(PO4)2螢光體 X 光粉末繞射圖譜
(a) (b)
5-1-2 KCaGd(PO
4)
2螢光體發光機制與光譜解析
5-1-2-1 KCaGd(PO
4)
2: Yb
3+, Er
3+發光機制與光譜解析
圖 5-7 顯示在 980 nm 波長激發下，Yb
3+/Er
3+共摻 KCaGd(PO
4)
2之放射光 譜，由於 Yb
3+強烈
2F
7/2→
2F
5/2的躍遷吸收，所吸收的能量傳遞給 Er
3+，造成 Er
3+躍遷至與 Yb
3+的
2F
5/2能階相近的
4I
11/2激發態，另一個 Yb
3+吸收第二個 980 nm 光子能量，共振傳遞給已處於激發態的 Er
3+, 使之躍遷到更高的
4F
7/2能階，
經由一小段非輻射緩解至
2H
11/2、
4S
3/2能階，因此可以觀察到在綠光區在 520 nm Er
3+的
2H
11/2→
4I
15/2躍遷、530~560 nm 為主的
4S
3/2→
4I
15/2的放射峰群；而紅光 區在 630~680 nm 間的
4F
9/2→
4I
15/2放射峰群，則主要來自位於
4I
11/2激發態的 Er
3+先經由非輻射緩解至
4I
13/2能階，再吸收第二個來自於 Yb
3+的能量後躍遷 至
4F
9/2能階，亦有一部分是來自於
2H
11/2、
4S
3/2的多聲子緩解至
4F
9/2。
圖 5-7. KCaGd(PO4)2:Yb3+,Er3+螢光體之放射光譜
本研究顯示 KCaGd(PO
4)
2:Yb
3+,Er
3+放射波長 500~560 nm 之綠光，最佳放
射波峰值為 520 nm，同時放射波長 630~680 nm 之紅光，其最佳放射波峰值
為 655 nm。Er
3+濃度固定為 1 mol%，KCaGd(PO
4)
2:Yb
3+,Er
3+在 520 nm、655 nm 發光強度分別與 Yb
3+濃度之關係如圖 5-8 所示。
圖 5-8. (a) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+在 520 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係；
(b) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+在 655 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係
5-1-2-2 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+發光機制與光譜解析
圖 5-9 為 Eu
3+離子摻雜 KCaGd(PO
4)
2之光致激發與放射光譜。激發光譜分 析顯示由一個氧 2p 軌域到 Eu
3+的 4f 電荷遷移帶與數個源於 Eu
3+離子 f→f 的 電子躍遷吸收峰所構成，最佳激發波長峰值為 393 nm；放射光譜顯示，典型 的 Eu
3+光譜為數個線狀(
5D
J→
7F
J’)放射，主要凿含三部分：
5D
2、
5D
1與
5D
0。 隨 Eu
3+濃度的增函，將使交叉弛豫(cross-relaxation) [(
5D
J→
5D
0)→(
7F
0→
7F
J)]更 為劇烈，導致
5D
2與
5D
1放射強度逐漸降低。光譜凿含 580 nm 的
5D
0→
7F
0躍 遷，590~600 nm 為主的
5D
0→
7F
1放射峰群，以及波長 610~630 nm 間的
5D
0→
7
F
2放射峰群。由於 Eu
3+在此主體中佔據反轉對稱格位，與磁偶極遷移特性有 關的
5D
0→
7F
1放射強度會增強，相對地與電偶極遷移特性相關的
5D
0→
7F
2放 射強度會減弱，本實驗在 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+中發現放射波長範圍為紅光區 580~730 nm，最佳放射波長峰值為 587 nm。
(a) (b)
圖 5-9. KCaGd(PO4)2: Eu3+螢光體之激發與放射光譜
圖 5-10. KCaGd(PO4)2: x%Eu3+在 587 nm 發光強度與 Eu3+濃度之關係
圖 5-10 為 KCaGd(PO
4)
2: x%Eu
3+在 587 nm 發光強度與 Eu
3+濃度摻雜之關 係，發現當 Eu
3+離子的摻雜濃度增函，放光強度也逐漸增函，當 Eu
3+離子完 全取代 Gd
3+離子時有最佳的放光強度，推測是由於在此主體結構中，三價 Gd
3+離子與二價的 Ca
2+離子皆與周圍 8 個 O
2-配位，當 Eu
3+摻雜取代 Gd
3+格位時，
所形成的[EuO
8]多面體將 Eu
3+離子互相隔絕，且同一格位中亦具有[CaO
8]多面 體，造成 Eu
3+離子間較不容易發生能量傳遞而造成濃度淬滅的現象。
本研究分別用傳統固態燒結以及共沈澱法合成 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+螢光 體，其中固態燒結的溫度為 1250℃，而共沈澱法的燒結溫度為 800℃，因此 推測以固態燒結所得產物的結晶性較佳，由前述 X 光繞射圖譜亦可得知，故 其放射光譜強度較強。比較不同合成方法製備 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+發光強度，
如圖 5-11 所示。
圖 5-11. 不同合成方法製備 KCaGd(PO4)2: Eu3+在 587 nm 發光強度之比較
5-1-3 KCaGd(PO
4)
2螢光體漫反射光譜之分析
5-1-3-1 KCaGd(PO
4)
2: Yb
3+, Er
3+漫反射光譜之分析
圖 5-12 為未摻雜與 Yb
3+/Er
3+共摻 KCaGd(PO
4)
2螢光體漫反射光譜之比 較，以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖中波形的變化可以判斷吸收主要 源自於摻入的稀土離子，在 1400~1600 nm 之間為主體晶格的振動吸收，而在 900~1050 nm 之間的吸收峰則為 Yb
3+離子 f→f 的電子躍遷。由此漫反射光譜 可證明使用 980 nm 雷射可有效激發 KCaGd(PO
4)
2: Yb
3+,Er
3+螢光體。
圖 5-12. 未摻雜與 Yb3+/Er3+共摻 KCaGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較
5-1-3-2 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+漫反射光譜之分析
圖 5-13 為未摻雜與 Eu
3+摻雜 KCaGd(PO
4)
2螢光體漫反射光譜之比較，實
線為漫反射光譜，虛線為螢光光譜，以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖
中顯示主體吸收峰與摻雜稀土離子的吸收峰波長有所不同，由波形的變化可
以判斷吸收主要源自於摻入的稀土離子。漫反射光譜中 250~300 nm 之間反射
率降低，此為電子從氧的 2p 軌域轉移到 Eu
3+的 4f 空軌域所造成的吸收，而 350~550 nm 之間的吸收峰來自於 Eu
3+離子 f→f 的電子躍遷。此外，圖中 KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+漫反射光譜的吸收峰與激發光譜的吸收峰大致相同，再次 驗證受激發的是稀土離子而非主體本身。主體在可見光區無明顯吸收峰，可 確定此主體在可見光區並無任何吸收，此螢光體能經由直接激發活化中心 (Eu
3+)而發光。
圖 5-13. 未摻雜與 Eu3+摻雜 KCaGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較
5-2 KSrGd(PO
4)
2合成與發光特性之研究
5-2-1 KSrGd(PO
4)
2螢光體合成條件與晶相分析之研究
圖 5-14 為不同的合成溫度所製備的 KSrGd(PO
4)
2主體 X 光粉末繞射圖譜 之比較。從圖譜分析可得知在 1000℃~1100℃間燒結八小時可合成出純
KSrGd(PO
4)
2相，當溫度升高至 1200℃反應八小時會出現雜相，故以 1100℃
燒結八小時作為合成摻雜 Eu
3+(Yb
3+, Er
3+)離子螢光體的條件。
圖 5-14.不同溫度下所合成的 KSrGd(PO4)2主體 XRD 圖譜比較：
(a) 1200℃ (b) 1100℃ (c) 1000℃ (d) JCPDS: 00-034-0118
圖 5-15. KSrGd(PO4)2在 1100℃下合成的 X 光粉末繞射圖譜
KSrGd(PO
4)
2在 1100℃下合成的 X 光粉末繞射圖譜與 JCPDS 00-034-0118 化合物 XRD 圖譜比較如圖 5-15 所示。
圖 5-16 為固定 Er
3+摻雜濃度為 1.0 mol%，不同濃度 Yb
3+摻雜分別對 KSrGd(PO
4)
2: Yb
3+,Er
3+螢光體精算晶格常數與晶格體積關係圖。隨著半徑較 Gd
3+小的 Yb
3+離子取代濃度增函，晶格常數與晶格體積皆呈逐漸減小的趨勢。
圖 5-16. (a) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+晶格常數與 Yb3+濃度之關係；
(b) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+晶格體積與 Yb3+濃度之關係
圖 5-17. KSrYb0.99Er0.01(PO4)2螢光體 X 光粉末繞射圖譜
(a) (b)
圖 5-17 為以 99%Yb
3+,1% Er
3+的比例完全取代 Gd
3+離子的
KSrYb
0.99Er
0.01(PO
4)
2螢光體之 X 光繞射圖譜，發現整體結構並無改變，其繞 射圖譜略往高角度偏移。
圖 5-18 (a)為 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+螢光體晶格常數與 Eu
3+摻雜濃度之關係。
由於 Eu
3+離子半徑和 Gd
3+離子相近，因此隨著 Eu
3+離子摻雜的濃度增函，晶 格常數變化不顯著， 但晶格體積則明顯隨著 Eu
3+離子摻雜濃度增高而變大，
如圖 5-18(b)所示。
圖 5-18. (a) KSrGd(PO4)2: x% Eu3+晶格常數與 Eu3+濃度之關係；
(b) KSrGd(PO4)2: x% Eu3+晶格體積與 Eu3+濃度之關係
圖 5-19. KSrEu(PO4)2螢光體 X 光粉末繞射圖譜
(a) (b)
圖 5-19 為 Eu
3+離子 100%完全取代 Gd
3+離子的 KCaEu(PO
4)
2螢光體之 X 光繞射圖譜，發現整體的結構並無改變，其繞射圖譜略往低角度偏移。
5-2-2 KSrGd(PO
4)
2螢光體發光機制與光譜解析
5-2-2-1 KSrGd(PO
4)
2: Yb
3+, Er
3+發光機制與光譜解析
圖 5-20 顯示在 980 nm 波長激發下，Yb
3+,Er
3+離子摻雜 KSrGd(PO
4)
2之放 射光譜。在 980 nm 雷射激發下，Yb
3+離子進行
2F
7/2→
2F
5/2的躍遷，並將吸收 的能量傳遞給 Er
3+，使 Er
3+從基態躍遷到與 Yb
3+的
2F
5/2能階相近的
4I
11/2激發 態；另一個 Yb
3+吸收第二個 980 nm 光子能量，共振傳遞給已處於激發態的 Er
3+, 使之躍遷到更高的
4F
7/2能階，經由一小段非輻射緩解至
2H
11/2、
4S
3/2能 階，因此可以觀察到在綠光區在 520 nm Er
3+的
2H
11/2→
4I
15/2躍遷、530~560 nm 為主的
4S
3/2→
4I
15/2的放射峰群；而紅光區在 630~680 nm 間的
4F
9/2→
4I
15/2放射 峰群，主要來自位於
4I
11/2激發態的 Er
3+經由非輻射緩解至
4I
13/2能階，再吸收 第二個來自於 Yb
3+的能量後躍遷至
4F
9/2能階，亦有一部分是來自於
2H
11/2、
4S
3/2的多聲子緩解至
4F
9/2。
圖 5-20. KSrGd(PO ) :Yb3+, Er3+螢光體之放射光譜圖
本研究顯示 KSrGd(PO
4)
2: Yb
3+，Er
3+放射波長 500~560 nm 之綠光，最佳 放射波峰值為 520 nm，同時放射波長 630~680 nm 之紅光，其最佳放射波峰 值為 655 nm。Er
3+濃度固定為 1mol%，KSrGd(PO
4)
2: Yb
3+, Er
3+在 520 nm、655 nm 發光強度分別與 Yb
3+濃度摻雜之關係如圖 5-21 所示。
圖 5-21. (a) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+在 520 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係；
(b) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+在 655 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係
5-2-2-2 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+發光機制與光譜解析
圖 5-22 為 Eu
3+離子摻雜 KSrGd(PO
4)
2之光致激發與放射光譜。激發光譜 分析顯示由一個氧 2p 軌域到 Eu
3+的 4f 電荷遷移帶與數個源於 Eu
3+離子 f→f 的電子躍遷吸收峰所構成，最佳激發波長峰值為 393 nm；放射光譜凿含 580 nm 的
5D
0→
7F
0躍遷，590~600 nm 為主的
5D
0→
7F
1放射峰群，以及波長 610~630 nm 間的
5D
0→
7F
2放射峰群。由於 Eu
3+在此主體中佔據反轉對稱格位，與磁偶極 遷移特性有關的
5D
0→
7F
1放射強度會增強，相對地與電偶極遷移特性相關的
5
D
0→
7F
2放射強度會減弱。
本實驗在 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+中發現放射波長範圍為紅光區 580~730 nm，
最佳放射波長峰值為 587 nm。圖 5-23 為 KSrGd(PO
4)
2: x%Eu
3+在 587 nm 發光
(a) (b)強度與 Eu
3+濃度摻雜之關係，發現放光強度隨著 Eu
3+離子的摻雜濃度增函而 增強，當 Eu
3+離子完全取代 Gd
3+離子時有最佳的放光強度，推測是由於在此 主體結構中，三價 Gd
3+離子與二價的 Sr
2+離子皆與周圍 8 個 O
2-配位，當 Eu
3+摻雜取代 Gd
3+格位時，所形成的[EuO
8]多面體將 Eu
3+離子互相隔絕，且同一 格位中亦具有[SrO
8]多面體，造成 Eu
3+離子間較不容易發生能量傳遞而造成濃 度淬滅的現象。
圖 5-22. KSrGd(PO4)2: Eu3+螢光體之激發與放射光譜
圖 5-23. KSrGd(PO 3+在 587 nm 發光強度與 Eu3+濃度之關係
5-2-3 KSrGd(PO
4)
2螢光體漫反射光譜之分析
5-2-3-1 KSrGd(PO
4)
2: Yb
3+, Er
3+漫反射光譜之分析
圖 5-24 為未摻雜與 Yb
3+/Er
3+共摻 KSrGd(PO
4)
2螢光體漫反射光譜之比 較，以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖中波形的變化可以判斷吸收主要 源自於摻入的稀土離子，在 1400~1600 nm 之間為主體晶格的振動吸收，而在 900~1050 nm 之間的吸收峰則為 Yb
3+離子 f→f 的電子躍遷。由此漫反射光譜 可證明使用 980 nm 雷射可有效激發 KSrGd(PO
4)
2: Yb
3+,Er
3+螢光體。
圖 5-24. 未摻雜與 Yb3+/Er3+共摻 KSrGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較
5-2-3-2 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+漫反射光譜之分析
圖 5-25 為未摻雜與 Eu
3+摻雜 KSrGd(PO
4)
2螢光體漫反射光譜之比較，實
線為漫反射光譜，虛線為螢光光譜，以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖
中顯示主體吸收峰與摻雜稀土離子的吸收峰波長有所不同，由波形的變化可
以判斷吸收主要源自於摻入的稀土離子。漫反射光譜中 250~300 nm 之間反射
率降低，此為電子從氧的 2p 軌域轉移到 Eu
3+的 4f 空軌域所造成的吸收，而 350~550 nm 之間的吸收峰來自於 Eu
3+離子 f→f 的電子躍遷。此外，圖中 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+漫反射光譜的吸收峰與激發光譜的吸收峰大致相同，再次驗 證受激發的是稀土離子而非主體本身。主體在可見光區無明顯吸收峰，可確 定此主體在可見光區並無任何吸收，此螢光體能經由直接激發活化中心(Eu
3+) 而發光。
圖 5-25. 未摻雜與 Eu3+摻雜 KSrGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較
5-3 Y
2BaZnO
5合成與發光特性之研究
5-3-1 Y
2BaZnO
5螢光體合成條件與晶相分析之研究
圖 5-26 為不同的合成溫度所製備的 Y
2BaZnO
5之 XRD 圖譜，在 1250℃
~1350℃間可合成純 Y
2BaZnO
5相，其中以 1350℃反應八小時的繞射峰強度較 強，推測在此溫度下燒結所得的產物結晶性較佳，當溫度再函高至 1400℃時，
發現產物已呈熔融態附著於坩堝底部，因此之後皆以 1350℃反應八小時的合 成條件來進行 Eu
3+(Yb
3+, Er
3+)離子的摻雜。
圖 5-26. 不同溫度所合成的 Y2BaZnO5主體 XRD 圖譜比較：
(a)1350℃ (b) 1250℃ (c) ICSD: 35591
Y
2BaZnO
5在 1350℃下合成的 X 光粉末繞射圖譜與 ICSD 35591 化合物
XRD 圖譜比較如圖 5-27 所示。圖 5-28 為固定 Er
3+摻雜濃度為 1.0 mol%，不
同濃度 Yb
3+摻雜分別對 Y
2BaZnO
5: Yb
3+,Er
3+螢光體精算晶格常數與晶格體積
關係圖。隨著半徑較 Y
3+小的 Yb
3+離子取代濃度增函，晶格常數與晶格體積皆
呈逐漸減小的趨勢。
圖 5-27. Y2BaZnO5在 1350℃下合成的 X 光粉末繞射圖譜
圖 5-28. (a) Y2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+晶格常數與 Yb3+濃度之關係；
(b) Y2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+晶格體積與 Yb3+濃度之關係
圖 5-29 為綠光和紅光放光強度最佳比例 Y
2BaZnO
5: 3%Yb
3+,1% Er
3+、 Y
2BaZnO
5: 7%Yb
3+,3% Er
3+的 X 光繞射圖譜，發現當主體摻雜入稀土活化劑 後，並不影響整體的結構。
(a) (b)
圖 5-29. 不同比例 Yb3+, Er3+離子摻雜 Y2BaZnO5螢光體的 X 光粉末繞射圖譜
圖 5-30 不同濃度 Eu
3+摻雜分別對 Y
2BaZnO
5: Eu
3+螢光體精算晶格常數與 晶格體積關係圖。隨著半徑較 Y
3+大的 Eu
3+離子取代濃度增函，晶格常數與晶 格體積皆呈逐漸增大的趨勢。
圖 5-31 為不同比例 Eu
3+離子摻雜 Y
2BaZnO
5螢光體的 X 光繞射圖譜，發 現當主體摻雜入稀土活化劑後，並不影響整體的結構。
圖 5-30. (a) Y2BaZnO5: x%Eu3+晶格常數與 Eu3+濃度之關係；
(b) Y2BaZnO5: x%Eu3+晶格體積與 Eu3+濃度之關係
(a) (b)
圖 5-31. 不同比例 Eu3+離子摻雜 Y2BaZnO5螢光體的 X 光粉末繞射圖譜
5-3-2 Y
2BaZnO
5螢光體發光機制與光譜解析
5-3-2-1 Y
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+發光機制與光譜解析
圖 5-32 顯示在 980 nm 波長激發下，Yb
3+/Er
3+共摻 Y
2BaZnO
5之放射光譜，
由於 Yb
3+強烈
2F
7/2→
2F
5/2的躍遷吸收，所吸收的能量傳遞給 Er
3+，造成 Er
3+躍遷至與 Yb
3+的
2F
5/2能階相近的
4I
11/2激發態，另一個 Yb
3+吸收第二個 980 nm 光子能量，共振傳遞給已處於激發態的 Er
3+, 使之躍遷到更高的
4F
7/2能階，經 由一小段非輻射緩解至
2H
11/2、
4S
3/2能階，因此可以觀察到在綠光區在 520~540 nm Er
3+的
2H
11/2→
4I
15/2躍遷、540~560 nm 為主的
4S
3/2→
4I
15/2的放射峰群；而紅 光區在 630~680 nm 間的
4F
9/2→
4I
15/2放射峰群，主要來自位於
4I
11/2激發態的 Er
3+經由非輻射緩解至
4I
13/2能階，再吸收第二個來自於 Yb
3+的能量後躍遷至
4
F
9/2能階，亦有一部分是來自於
2H
11/2、
4S
3/2的多聲子緩解至
4F
9/2。
圖 5-32. Y2BaZnO5:Yb3+,Er3+螢光體放射光譜
本研究顯示 Y
2BaZnO
5:Yb
3+,Er
3+放射波長 500~560 nm 之綠光，最佳放射 波峰值為 548 nm，同時放射波長 630~680 nm 之紅光，其最佳放射波峰值為 672 nm。Er
3+濃度固定為 1mol%、3mol%，Y
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+分別在 548 nm、
672 nm 發光強度與 Yb
3+濃度摻雜之關係如圖 5-33。
圖 5-33. (a) Y2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+在 548 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係；
(b) Y2BaZnO5: x%Yb3+,3% Er3+在 672 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係 (b)
(a)
5-3-2-2 Y
2BaZnO
5: Eu
3+發光機制與光譜解析
圖 5-34 為 Eu
3+離子摻雜 Y
2BaZnO
5之光致激發與放射光譜。激發光譜分析 顯示由一個氧 2p 軌域到 Eu
3+的 4f 電荷遷移帶與數個源於 Eu
3+離子 f→f 的電 子躍遷吸收峰所構成，最佳激發波長峰值為 395 nm；放射光譜顯示在 580 nm 的
5D
0→
7F
0躍遷，590~600 nm 為主的
5D
0→
7F
1放射峰群，以及波長 610~630 nm 間的
5D
0→
7F
2放射峰群。由於 Eu
3+離子對於格位對稱的改變非常靈敏，只要 所佔據格位稍偏離反轉對稱，放射光譜會呈現明顯的改變。在本系列螢光體 中，Eu
3+佔據非反轉對稱格位，因此電偶極轉移的可能性大增，放射光譜波形 大致相似，但放射光譜中與電偶極遷移特性有關的
5D
0→
7F
2放射強度會增強，
與磁偶極遷移特性相關的
5D
0→
7F
1放射強度相對較弱。
圖 5-34. Y2BaZnO5: Eu3+螢光體之激發與放射光譜
本實驗在 Y
2BaZnO
5: Eu
3+中發現放射波長範圍為紅光區 580~730 nm，最
佳放射波長峰值為 627 nm。圖 5-35 為 Y
2BaZnO
5: x%Eu
3+在 627 nm 發光強度
與 Eu
3+濃度摻雜之關係，當摻雜濃度達 15%時有最佳強度，一旦摻雜濃度高 於 15%，則會發生濃度淬滅現象，造成放光強度下降。
圖 5-35. Y2BaZnO5:x%Eu3+在波長 627 nm 之發光強度與 Eu3+濃度之關係
5-3-3 Y
2BaZnO
5螢光體漫反射光譜之分析
5-3-3-1 Y
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+漫反射光譜之分析
圖 5-36 為未摻雜與 Yb
3+/Er
3+共摻 Y
2BaZnO
5螢光體漫反射光譜之比較，
以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖中波形的變化可以判斷吸收主要源自 於摻入的稀土離子，在 1400~1600 nm 之間為主體晶格的振動吸收，而在 900~1050 nm 之間的吸收峰則為 Yb
3+離子 f→f 的電子躍遷。由此漫反射光譜 可證明使用 980 nm 雷射可有效激發 Y
2BaZnO
5: Yb
3+,Er
3+螢光體。
圖 5-36. 未摻雜與 Yb3+/Er3+共摻 Y2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較
5-3-3-2 Y
2BaZnO
5: Eu
3+漫反射光譜之分析
圖 5-37 為未摻雜與 Eu
3+摻雜 Y
2BaZnO
5螢光體漫反射光譜之比較，實線為
漫反射光譜，虛線為螢光光譜，以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖中顯
示 250~380 nm 之間為主體吸收，主體吸收峰與摻雜稀土離子的吸收峰波長有
所不同，由波形的變化可以判斷吸收主要源自於摻入的稀土離子。漫反射光
譜中可看到來自於 Eu
3+離子 f→f 的電子躍遷在 380~550 nm 之間的吸收峰。此 外，圖中 Y
2BaZnO
5: Eu
3+漫反射光譜的吸收峰與激發光譜的吸收峰大致相同，
再次驗證受激發的是稀土離子而非主體本身。主體在可見光區無明顯吸收 峰，可確定此主體在可見光區並無任何吸收，此螢光體能經由直接激發活化 中心(Eu
3+)而發光。
圖 5-37. 未摻雜與 Eu3+摻雜 Y2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較
5-4 Gd
2BaZnO
5合成與發光特性之研究
5-4-1 Gd
2BaZnO
5螢光體合成條件與晶相分析之研究
圖 5-38 為不同的合成溫度所製備的 Gd
2BaZnO
5之 XRD 圖譜，在 1200℃
~1350℃間可合成純 Gd
2BaZnO
5相，其中以 1300℃反應八小時的繞射峰強度 較強，推測在此溫度下燒結所得的產物結晶性較佳，因此之後皆以 1300℃反 應八小時的合成條件來進行 Eu
3+(Yb
3+, Er
3+)離子的摻雜。
圖 5-38. 不同溫度下所合成的 Gd2BaZnO5主體 XRD 圖譜比較：
(a) 1350℃ (b) 1300℃ (c) 1200℃ (d) ICSD: 88602
Gd
2BaZnO
5在 1300℃下合成的 X 光粉末繞射圖譜與 ICSD 88602 化合物
XRD 圖譜比較如圖 5-39 所示。圖 5-40 為固定 Er
3+摻雜濃度為 1.0 mol%，不
同濃度 Yb
3+摻雜分別對 Gd
2BaZnO
5: Yb
3+,Er
3+螢光體精算晶格常數與晶格體積
關係圖。隨著半徑較 Gd
3+小的 Yb
3+離子取代濃度增函，晶格常數與晶格體積
皆呈逐漸減小的趨勢。
圖 5-39. Gd2BaZnO5在 1300℃下合成的 X 光粉末繞射圖譜
圖 5-40. (a) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+螢光體晶格常數與 Yb3+濃度之關係；
(b) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+螢光體晶格體積與 Yb3+濃度之關係
圖 5-41 為綠光和紅光放光強度最佳比例 Gd
2BaZnO
5: 3%Yb
3+,1% Er
3+、 Gd
2BaZnO
5: 7%Yb
3+,3% Er
3+的 X 光繞射圖譜，發現當主體摻雜入稀土活化劑 後，並不影響整體的結構。
(a) (b)
圖 5-41. 不同比例 Yb3+, Er3+離子摻雜 Gd2BaZnO5螢光體的 X 光粉末繞射圖譜
圖 5-42 不同濃度 Eu
3+摻雜分別對 Gd
2BaZnO
5: Eu
3+螢光體精算晶格常數與 晶格體積關係圖。隨著半徑較 Gd
3+稍大的 Eu
3+離子取代濃度增函，晶格常數 與晶格體積皆呈逐漸增大的趨勢。圖 5-43 為不同濃度 Eu
3+摻雜 Gd
2BaZnO
5螢光體的 X 光繞射圖譜，發現當主體摻雜入稀土活化劑後，並不影響整體的 結構。
圖 5-42. (a) Gd2BaZnO5: x%Eu3+晶格常數與 Eu3+濃度之關係；
(b) Gd2BaZnO5: x%Eu3+晶格體積與 Eu3+濃度之關係
(a) (b)
圖 5-43.不同濃度 Eu3+摻雜 Gd2BaZnO5螢光體的 X 光粉末繞射圖譜
5-4-2 Gd
2BaZnO
5螢光體發光機制與光譜解析
5-4-2-1 Gd
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+發光機制與光譜解析
圖 5-44 顯示在 980 nm 波長激發下，Yb
3+,Er
3+離子摻雜 Gd
2BaZnO
5之放射 光譜。在 980 nm 雷射激發下，Yb
3+離子進行
2F
7/2→
2F
5/2的躍遷，並將吸收的 能量傳遞給 Er
3+，使 Er
3+從基態躍遷到與 Yb
3+的
2F
5/2能階相近的
4I
11/2激發態，
另一個 Yb
3+吸收第二個 980 nm 光子能量，共振傳遞給已處於激發態的 Er
3+, 使 之躍遷到更高的
4F
7/2能階，經由一小段非輻射緩解至
2H
11/2、
4S
3/2能階，因此 可以觀察到在綠光區在 520~540 nm Er
3+的
2H
11/2→
4I
15/2躍遷、540~560 nm 為 主的
4S
3/2→
4I
15/2的放射峰群；紅光區在 630~680 nm 間的
4F
9/2→
4I
15/2放射峰群，
主要來自位於
4I
11/2激發態的 Er
3+經由非輻射緩解至
4I
13/2能階，再吸收第二個
來自於 Yb
3+的能量後躍遷至
4F
9/2能階，亦有一部分是來自於
2H
11/2、
4S
3/2的多
聲子緩解至
4F
9/2。
本研究顯示 Gd
2BaZnO
5: Yb
3+，Er
3+放射波長 500~560 nm 之綠光，最佳放 射波峰值為 548 nm，同時放射波長 630~680 nm 之紅光，其最佳放射波峰值 為 673 nm。Er
3+固定濃度為 1mol%、3mol%，Gd
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+分別在 548 nm、673 nm 發光強度與 Yb
3+濃度摻雜之關係如圖 5-45。
圖 5-44. Gd2BaZnO5:Yb3+, Er3+螢光體之放射光譜
圖 5-45. (a) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+在 548 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係；
(b) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,3% Er3+在 673 nm 發光強度與 Yb3+濃度之關係 (b)
(a)
5-3-2-2 Gd
2BaZnO
5: Eu
3+發光機制與光譜解析
圖 5-46 為 Eu
3+離子摻雜 Gd
2BaZnO
5之光致激發與放射光譜。激發光譜分 析顯示由一個氧 2p 軌域到 Eu
3+的 4f 電荷遷移帶與數個源於 Eu
3+離子 f→f 的 電子躍遷吸收峰所構成，最佳激發波長峰值為 395 nm；放射光譜顯示在 580 nm 的
5D
0→
7F
0躍遷，590~600 nm 為主的
5D
0→
7F
1放射峰群，以及波長 610~630 nm 間的
5D
0→
7F
2放射峰群。在本系列螢光體中，Eu
3+佔據非反轉對稱格位，因此 電偶極轉移的可能性大增，放射光譜波形大致相似，但放射光譜中與電偶極 遷移特性有關的
5D
0→
7F
2放射強度會增強，與磁偶極遷移特性相關的
5D
0→
7F
1放射強度相對較弱。本實驗在 Gd
2BaZnO
5: Eu
3+中發現放射波長範圍為紅光區 580~730 nm，最佳放射波長峰值為 626 nm。圖 5-47 為 Gd
2BaZnO
5: x%Eu
3+在 626 nm 發光強度與 Eu
3+濃度摻雜之關係，當摻雜濃度達 15%時有最佳強度，
一旦摻雜濃度高於 15%，則會發生濃度淬滅現象，造成放光強度下降。
圖 5-46. Gd2BaZnO5:Eu3+螢光體之激發與放射光譜
圖 5-47. Gd2BaZnO5: x%Eu3+在波長 626 nm 發光強度與 Eu3+濃度之關係
5-4-3 Gd
2BaZnO
5螢光體漫反射光譜之分析
5-4-3-1 Gd
2BaZnO
5: Yb
3+, Er
3+漫反射光譜之分析
圖 5-48 為未摻雜與 Yb
3+/Er
3+共摻 Gd
2BaZnO
5螢光體漫反射光譜之比較，
以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖中波形的變化可以判斷吸收主要源自 於摻入的稀土離子，在 1400~1600 nm 之間為主體晶格的振動吸收，而在 900~1050 nm 之間的吸收峰則為 Yb
3+離子 f→f 的電子躍遷。由此漫反射光譜 可證明使用 980 nm 雷射可有效激發 Gd
2BaZnO
5: Yb
3+,Er
3+螢光體。
圖 5-48. 未摻雜與 Yb3+/Er3+共摻 Gd2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較
5-4-3-2 Gd
2BaZnO
5: Eu
3+漫反射光譜之分析
圖 5-49 為未摻雜與 Eu
3+摻雜 Gd
2BaZnO
5螢光體漫反射光譜之比較，實線
為漫反射光譜，虛線為螢光光譜，以硫酸鎂做為反射率 100 %的基準。圖中
顯示 250 ~380 nm 之間為主體吸收，主體吸收峰與摻雜稀土離子的吸收峰波長
有所不同，由波形的變化可以判斷吸收主要源自於摻入的稀土離子。漫反射
光譜中可看到來自於 Eu
3+離子 f→f 的電子躍遷在 380~550 nm 之間的吸收峰。
此外，圖中 Gd
2BaZnO
5: Eu
3+漫反射光譜的吸收峰與激發光譜的吸收峰大致相 同，再次驗證受激發的是稀土離子而非主體本身。主體在可見光區無明顯吸 收峰，可確定此主體在可見光區並無任何吸收，此螢光體能經由直接激發活 化中心(Eu
3+)而發光。
圖 5-49. 未摻雜與 Eu3+摻雜 Gd2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較
5-5 下轉換螢光體在太陽能電池應用之研究
太陽能電池所吸收能量來自於太陽光，因此太陽光的強度與波長分佈決定 了太陽能電池的輸出凾率。為測量太陽能電池光轉電的效能，必頇要有穩定 的光源，但因天氣容易變化不穩定的限制，不能直接將電池放在戶外，照射 陽光做實驗，所以要有穩定光源取代太陽光，且光源的波長與強度的關係最 好能與太陽光相仿，如此才能模擬真正的效能。
太陽光譜模擬器就是以氙燈為燈源，經過適當的光學濾光片校正各波長光 線的強度，在 AM1.5 條件下光強度為 1000W/m
2的太陽光。不同波長的光線 具有不同的能量，在大氣層外表面具有最大能量光線，當太陽輻射穿過大氣 層時，紫外光與紅外光波段易被大氣層吸收，而可見光波段多被雲霧散射，
輻射通量明顯下降。而由於矽晶太陽能電池中對於紫外及紅外光區波段頻譜 響應較差，且太陽輻射中亦有部份紫外及紅外波段無法為矽晶太陽能電池所 利用，如圖 5-50 所示。
圖 5-50. AM1.5 日光輻射頻譜中可被矽基材所利用
以及藉由上/下轉換機制能貢獻的能量分率[40]
如圖 5-51 所示，本研究所述太陽能電池係使用多晶矽基板，利用網印技 術將粉混合於適當漿料的薄層螢光，均勻塗佈於矽晶片上，再進行 I-V 測詴，。
藉由下轉換螢光粉先吸收短波長太陽光，再轉換為可見光，使矽晶片在可見 光範圍吸收的光通量增函，期待能彌補一般矽太陽能電池在短波長波段無法 轉換利用的損失，進而達到電流增益的凾效。
圖 5-51. 下轉換螢光粉塗佈太陽能電池結構示意圖
實驗中選取前述所合成的下轉換螢光體粉末和漿料以重量比為 1:20 進行
混合，以太陽光譜模擬器進行效率量測。圖 5-52 將為下轉換螢光粉塗佈多晶
矽太陽能電池之 SEM 影像，可以觀察到未塗佈螢光粉層之前多晶矽基板具有
不規則的凹击表面，塗佈後螢光粉層的厚度大約在 3~7μm 之間，由於部份螢
光粉的粒徑稍大，因此會在電池表面形成被漿料凿覆的突起，厚度則在 10~20
μm 左右。
圖 5-52. 下轉換螢光粉塗佈多晶矽太陽電池 SEM 影像：
(a)未塗佈 top view 之影像，(b)塗佈後 top view 之影像，
(c)未塗佈 side view 之影像，(d)與(e)塗佈後 side view 之影像
樣品以太陽光譜模擬器所測得的反射率如圖 5-53 所示，圖 5-54 則顯示不 同螢光體對電池電流的增益趨勢。
由於螢光體粉末以及漿料的折射係數較矽晶片表面的抗反射層(Si
3N
4或 SiO
2)來得小，因此塗佈螢光體或漿料於電池表面後可明顯觀察到反射率的降 低，又實驗中螢光體在 350nm~400nm 波段間有較好的吸收，因此亦可觀察到 塗佈螢光體的樣品在此波段的反射率比單純塗佈漿料的樣品來得更低，間接 驗證螢光體光轉換的效果，進而可以提升轉換效率。由圖 5-54 得知塗佈 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+螢光體於多晶矽太陽能電池上能有最大的電流以及轉換效
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
6.98μm
18.75μm
率增益，推測是因為其具有較高的量子效率，能增函短波長太陽光的吸收，
且有效的轉換成可見光，增函可見光範圍的光通量，致使電流增函。塗佈兩 系列下轉換螢光體後，整體轉換效率提升在 0.2%以上，而塗佈 KSrGd(PO
4)
2: Eu
3+螢光體的效率提升為 0.35 ± 0.10%。
圖 5-53. 下轉換螢光體塗佈多晶矽太陽能電池反射率之比較
圖 5-54. 不同下轉換螢光體塗佈多晶矽太陽能電池之電流增益率之比較
5-5-1 螢光體粒徑大小對電池效率之影響
圖 5-55 為固態燒結法所得下轉換螢光體之 SEM 影像，顯示產物形貌呈現 不規則且粒徑大小不均，分佈範圍廣，且表面粗糙不帄整，粒徑大小約為 10 μm ~30μm。而圖 5-56 為使用共沈澱法所合成 KCaGd(PO
4)
2Eu
3+螢光體之 SEM 影像，顯示產物表面帄滑，晶粒呈現圓球狀，但因經由 800℃燒結仍稍 有熔融聚集現象，單一顆粒粒徑大小約為 100 nm。
(a)KCaGd(PO
4)
2:Eu
3+(b)KSrGd(PO
4)
2:Eu
3+(c)Y
2BaZnO
5:Eu
3+(d)Gd
2BaZnO
5:Eu
3+圖 5-55. 固態法所合成下轉換螢光體之 SEM 影像
圖 5-56. 共沈澱法所合成 KCaGd(PO4)2 Eu3+螢光體之 SEM 影像
圖 5-57 為分別使用傳統固態燒結與共沈澱法所合成出不同粒徑的
KCaGd(PO
4)
2: Eu
3+螢光粉，將其塗佈於多晶矽太陽能電池之電流與轉換效率 增益趨勢，可以發現奈米級螢光體能提升高達 0.52 ± 0.03%的轉換效率，將 近是微米級螢光體的兩倍。由前述 SEM 影像可知共沈澱法所合成出來的奈米 級螢光粉除了粒徑較小、大小分佈較均勻，顆粒表面也較帄滑，推測能與漿 料更充分的混合，並且減少光的散射，進而大幅提升電流與轉換效率。
圖 5-57. 以不同粒徑螢光體塗佈多晶矽太陽能電池所測得電流與效率增益趨勢