上/下轉換螢光體之製備及發光特性與其在太陽能電池之應用

國 立 交 通 大 學

應用化學系碩士班

碩士論文

上/下轉換螢光體之製備及發光特性

與其在太陽能電池之應用

Synthesis and Luminescence Characterization of

Up- and Down-Conversion Phosphors and Their

Application in Silicon-Based Solar Cells

研 究 生：黃琬妤

(Woan-Yu Huang)

指導教授：陳登銘 博士

上/下轉換螢光體之製備及發光特性

與其在太陽能電池之應用

Synthesis and Luminescence Characterization of

Up- and Down-Conversion Phosphors and Their

Application in Silicon-Based Solar Cells

研 究 生：黃琬妤 Student：Woan-Yu Huang

指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen

國立交通大學

應用化學研究所

碩士論文

A Dissertation Submitted to

M. S. Program, Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of

Master of Science

in

Applied Chemistry

June 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

上/下轉換螢光體之製備及發光特性鑑定

與其在太陽能電池之應用

學生：黃琬妤 指導教授：陳登銘 博士

國立交通大學應用化學系碩士班

摘要

本研究利用固態合成法成凾地製備 Yb

3+

/Er

3+

共摻或 Eu

3+

單摻等兩系列涵

蓋 KCaGd(PO

4

)

2

:Yb

3+

,Er

3+

、KCaGd(PO

4

)

2

:Eu

3+

_、KSrGd(PO

4

)

2

:Yb

3+

,Er

3+

、

KSrGd(PO

4

)

2

:Eu

3+

_、Y

2

BaZnO

5

: Yb

3+

,Er

3+

、Y

2

BaZnO

5

: Eu

3+

_、Gd

2

BaZnO

5

:Yb

3+

,

Er

3+

與 Gd

2

BaZnO

5

: Eu

3+

_{等八種磷酸鹽與鋅酸鹽螢光體。我們利用 X 光繞射、}

掃描式電子顯微鏡、螢光與漫反射光譜及積分球對上述螢光體進行晶相結構

與純度、表面形態與發光特性分析鑑定，並擇優應用於太陽能電池轉換效率

之提升。通常以 980 nm 波長激發 Yb

3+

/Er

3+

共摻螢光體，可獲得 520~560 nm

綠光放射與 630~680 nm 的紅光放射；而以紫外光激發 Eu

3+

_{活化螢光體，可獲}

得紅光放射。

本研究利用網印技術將螢光粉/漿料塗佈於多晶矽太陽能電池表面螢光體

為吸光層，將矽晶太陽能電池頻譜響應較差的紫外光波段轉換成可見光，並

進行電流-電壓曲線與效率量測，以探討其提升太陽能電池光電轉換效率之可

行性；另一方面，本研究亦探討奈米與微米 KCaGd(PO

4

)

2

: Eu

3+

_{螢光體粒徑尺}

寸對太陽能電池的轉換效率的影響。

Synthesis and Luminescence Characterization of

Up- and Down-Conversion Phosphors and Their

Application in Silicon-Based Solar Cells

Student：Woan-Yu Huang Advisor：Dr. Teng-Ming Chen

M. S. Program, Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

Abstract

To investigate the potential application of up- and down-conversion phosphor

coating in enhancing the performance of photovoltaic (PV) cells, we have

successfully synthesized several phosphate and zincate phosphors with the

composition of KCaGd(PO

4

)

2

:Yb

3+

,Er

3+

, KCaGd(PO

4

)

2

:Eu

3+

, KSrGd(PO

4

)

2

:Yb

3+

,

Er

3+

, KSrGd(PO

4

)

2

:Eu

3+

, Y

2

BaZnO

5

:Yb

3+

,Er

3+

,Y

2

BaZnO

5

:Eu

3+

, Gd

2

BaZnO

5

:Yb

3+

,

Er

3+

and Gd

2

BaZnO

5

:Eu

3+

. All of the phosphors were characterized by X-ray

powder diffraction (XRD), photoluminescence (PL) and diffuse reflectance

spectroscopy (DR), scanning electron microscopy (SEM) as well as integrating

sphere. With a screen process we have fabricated silicon-based solar cells with

coating of rare-earth-doped phosphors.

Under 980 nm laser excitation via an up-conversion process, the Yb

3+

/Er

3+

co-doped phosphors were found to show two main emission bands in the green

region (520~ 560 nm) and red region (630~680 nm). On the other hand, the Eu

3+

doped phosphors could be excited with ultraviolet radiation and exhibit a red

emission.

In an attempt to improve the conversion efficiency (



) of photovoltaic (PV)

devices, a mixture of phosphors and binder was prepared and screen-printed on the

surface of PV silicon wafers and the I-V curves and the

value of the PV devices

was measured with solar simulator. With this spectral-conversion layer formed, the

short-wavelength radiation of the sun light can be converted into visible light and

reused by the PV cells to reconvert into electricity by the photovoltaic devices. The

research also attempts to investigate the effect of particle size of phosphors size on

the enhancement of optoelectronic conversion efficiency.

誌謝

我在夏天進入交大，在夏天進入 PRL，然後在今年夏天離開。

從專題生到碩士生的日子，每一天的學習，每一份成果，每一次的挫折，

每一場開心的聚會，每個角落都保存了一些回憶，安靜的滋養著我往前進的

勇氣，最重要的，是每一位在我身邊支持幫助我的人。

首先感謝指導教授 陳登銘老師的栽培與教誨，從專題到碩士論文，提供

良好的研究環境，悉心培養學生正確的求學態度，以及對於研究方向的指導、

論文內容的匡正，於此獻上最深的敬意與感謝。論文口詴期間，感謝李積琛

老師、李紫原老師與工研院葉耀宗經理撥冗前來擔任口詴委員，細心給予學

生論文指正與建議，使得本論文更臻完備、充實。

螢光體實驗室三年的日子裡，感謝實驗室所有夥伴們的支持與陪伴。大學

專題期間，感謝阿豪學長對於實驗合成與儀器使用的教導。Solar 組學長姊阿

啾、fabin，一起佈置無塵室，一起在裡面和網印機以及太陽光譜模擬機奮鬥

的日子有你們真好，特別感謝阿卲學長在太陽能電池研究上的協助。謝謝小

p、德茹、王博還有已畢業的學長姊們，對於實驗上疑難雜症的幫忙與經驗分

享。貼心可愛的學妹們旂慧、小石、慕蓉、阿專、小花、毓君，還有大學同

窗好友兼實驗室好夥伴晏瑩、星年，總是關心我鼓勵我，凿容我的喜怒哀樂，

謝謝妳們給我這麼多溫暖還有美好的回憶。

另外感謝各實驗室應化 98 同學們拔辣、蝌蚪、楊立誠的友情贊助，讓我

的實驗得以順利完成。交大國樂樂園 98 摯友們沛怡、猴子、宗翰、禹清、品

光、瑞麟，謝謝你們一直陪在我身邊，因為有你們，我才能勇敢的走到現在。

兩千多個日子，正在著墨的不是故事，而是回憶，還在譜曲的不是旋律，

而是思念，充滿回憶與思念的交通大學，陪我一段，署名就叫做「感謝」。

最後， 謹將這份榮耀獻給我最親愛的家人，感謝你們無怨無悔的凿容、

支持，與無微不至的照顧。

目錄

摘要... I Abstract ... II 誌謝... IV 目錄... VI 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X 第一章 緒論 ... 1 1-1 前言 ... 1 1-2 研究背景簡介 ... 1 1-2-1 螢光體的發光原理 ... 1 1-2-2 稀土離子能階 ... 7 1-2-3 螢光材料製程之比較 ... 12 1-2-3-1 固態合成法 ... 12 1-2-3-2 共沈澱法 ... 12 1-2-4 光學特性的量測 ... 13 1-2-4-1 激發與放射光譜的量測 ... 13 1-2-4-2 量子效率 ... 13 1-2-5 太陽能電池之定義與原理 ... 15 1-2-6 太陽能電池之種類 ... 20 第二章 文獻回顧與研究動機 ... 23 2-1 螢光體文獻回顧 ... 23 2-1-1 Yb3+/Er3+共摻上轉換螢光體 ... 23 2-1-2 Eu3+摻雜下轉換螢光體 ... 23 2-2 螢光體設計原則 ... 24 2-3 太陽能電池的技術現況與發展 ... 26 2-4 研究動機 ... 31 第三章 晶體結構簡介 ... 32 3-1 KCaGd(PO4)2晶體結構 ... 32 3-2 KSrGd(PO4)2晶體結構 ... 33 3-3 Y2BaZnO5晶體結構 ... 34 3-4 Gd2BaZnO5晶體結構 ... 36 第四章 實驗方法與流程 ... 37 4-1 實驗藥品 ... 37 4-2 儀器設備與原理 ... 38 4-3 實驗步驟與流程 ... 41

4-3-1 KCaGd(PO4)2: x%Eu3+ (or Yb3+ , Er3+)螢光材料之合成 ... 42

4-3-1-1 KCaGd(PO4)2: x%Eu3+ (or Yb3+ , Er3+)固態製程 ... 42

4-3-2 KSrGd(PO4)2: x%Eu (or Yb , Er )螢光材料之合成... 44

4-3-3 Y2BaZnO5: x%Eu3+ (or Yb3+ , Er3+)螢光材料之合成 ... 45

4-3-4 Gd2BaZnO5: x%Eu3+ (or Yb3+ , Er3+)螢光材料之合成 ... 46

4-3-5 螢光體應用在太陽能電池之流程 ... 47 第五章 結果與討論 ... 48 5-1 KCaGd(PO4)2合成與發光特性之研究 ... 48 5-1-1 KCaGd(PO4)2螢光體合成條件與晶相分析之研究... 48 5-1-2 KCaGd(PO4)2螢光體發光機制與光譜解析... 52 5-1-2-1 KCaGd(PO4)2: Yb3+ , Er3+發光機制與光譜解析 ... 52 5-1-2-2 KCaGd(PO4)2: Eu3+發光機制與光譜解析 ... 53 5-1-3 KCaGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之分析... 56 5-1-3-1 KCaGd(PO4)2: Yb3+, Er3+漫反射光譜之分析 ... 56 5-1-3-2 KCaGd(PO4)2: Eu3+漫反射光譜之分析 ... 56 5-2 KSrGd(PO4)2合成與發光特性之研究 ... 58 5-2-1 KSrGd(PO4)2螢光體合成條件與晶相分析之研究 ... 58 5-2-2 KSrGd(PO4)2螢光體發光機制與光譜解析 ... 61 5-2-2-1 KSrGd(PO4)2: Yb3+ , Er3+發光機制與光譜解析 ... 61 5-2-2-2 KSrGd(PO4)2: Eu3+發光機制與光譜解析 ... 62 5-2-3 KSrGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之分析 ... 64 5-2-3-1 KSrGd(PO4)2: Yb3+, Er3+漫反射光譜之分析 ... 64 5-2-3-2 KSrGd(PO4)2: Eu3+漫反射光譜之分析 ... 64 5-3 Y2BaZnO5合成與發光特性之研究 ... 66 5-3-1 Y2BaZnO5螢光體合成條件與晶相分析之研究 ... 66 5-3-2 Y2BaZnO5螢光體發光機制與光譜解析 ... 69 5-3-2-1 Y2BaZnO5: Yb3+, Er3+發光機制與光譜解析 ... 69 5-3-2-2 Y2BaZnO5: Eu3+發光機制與光譜解析 ... 71 5-3-3 Y2BaZnO5螢光體漫反射光譜之分析 ... 73 5-3-3-1 Y2BaZnO5: Yb3+, Er3+漫反射光譜之分析 ... 73 5-3-3-2 Y2BaZnO5: Eu3+漫反射光譜之分析 ... 73 5-4 Gd2BaZnO5合成與發光特性之研究 ... 75 5-4-1 Gd2BaZnO5螢光體合成條件與晶相分析之研究 ... 75 5-4-2 Gd2BaZnO5螢光體發光機制與光譜解析 ... 78 5-4-2-1 Gd2BaZnO5: Yb3+, Er3+發光機制與光譜解析 ... 78 5-4-2-2 Gd2BaZnO5: Eu3+發光機制與光譜解析 ... 80 5-4-3 Gd2BaZnO5螢光體漫反射光譜之分析 ... 82 5-4-3-1 Gd2BaZnO5: Yb3+, Er3+漫反射光譜之分析 ... 82 5-4-3-2 Gd2BaZnO5: Eu3+漫反射光譜之分析 ... 82 5-5 下轉換螢光體在太陽能電池應用之研究 ... 84 5-5-1 螢光體粒徑大小對電池效率之影響 ... 88 第六章 結論與未來展望 ... 90

表目錄

表 3-1. KCaGd(PO4)2與KSrGd(PO4)2主體晶格常數之比較 ... 34 表 3-2. Y2BaZnO5與Gd2BaZnO5主體晶格常數之比較 ... 36 表 6-1.本研究所製備上轉換螢光體發光特性之比較 ... 90 表 6-2.本研究所製備下轉換螢光體發光特性之比較 ... 90 表 6-3 下轉換螢光體塗佈太陽電池電流與轉換效率增益之比較 ... 91

圖目錄

圖 1-1.敏化劑與活化劑能量轉移示意圖 ... 3

圖 1-2.活化劑離子基態與激發態組態示意圖 ... 4

圖 1-3. Stoke Shift示意圖 ... 5

圖 1-4.兩種上轉換機制示意圖：(a) GSA/ESA (b) GSA/ETU ... 7

圖 1-5.自由態三價鑭系離子的 4f n_{能階示意圖... 8} 圖 1-6. Eu3+_{在不同晶體NaLuO} 2和NaGdO2中的5D0→7F1與5D0→7F2放光的消長現象 及其對應的晶格結構... 10 圖 1-7. Yb3+ , Er3+離子共摻上轉換激發放光過程 ... 11 圖 1-8.積分球量測步驟中內部光路徑示意圖 ... 14 圖 1-9. P-N 接面型系太陽電池元件之能帶示意圖 ... 15 圖 1-10.一般固態半導體型太陽電池的基本架構 ... 16 圖 1-11.太陽電池標準電流/電壓(I-V)關係 ... 16

圖 1-12. (a) 太陽電池元件I-V關係曲線 (b) 短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大電 流值(Imax)與最大電壓值(Vmax)之比較 ... 17 圖 1-13. AM1.5 日光輻照光子流通量分佈曲線與典型矽太陽能電池之內部光譜響應 ... 18 圖 2-1.常見的提升矽晶太陽能電池效率方法 ... 28 圖 2-2.上轉換機制與利用其原理所建構太陽能電池之結構 ... 30 圖 2-3.下轉換機制與利用其原理所建構太陽能電池之結構 ... 30 圖 3-1. KCaGd(PO4)2晶體結構示意圖 ... 32 圖 3-2. KCaGd(PO4)2配位環境示意圖 ... 33 圖 3-3. KCaGd(PO4)2沿著[001]方向俯視的排列示意圖 ... 33 圖 3-4. Y2BaZnO5晶體結構示意圖 ... 35 圖 3-5. Y2BaZnO5 (a) [Y2O11]多面體示意圖 (b)配位環境示意圖 ... 35 圖 4-1.太陽光譜模擬機台構造 ... 41 圖 5-1.不同溫度下所合成的KCaGd(PO4)2主體XRD圖譜之比較： (a) 1300℃ (b) 1250℃ (c) 1100℃ (d) JCPDS: 00-034-0125 ... 49 圖 5-2.不同製程所合成KCaGd(PO4)2 XRD圖譜之比較 ... 49

圖 5-3. (a) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+晶格常數與Yb3+濃度之關係； (b) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+晶格體積與Yb3+濃度之關係 ... 50

圖 5-4. KCaYb0.99Er0.01(PO4)2螢光體X光粉末繞射圖譜 ... 50

圖 5-5. (a) KCaGd(PO4)2: x%Eu3+晶格常數與Eu3+濃度之關係； (b) KCaGd(PO4)2: x%Eu3+晶格體積與Eu3+濃度之關係 ... 51

圖 5-6. KCaEu(PO4)2螢光體X光粉末繞射圖譜 ... 51

圖 5-7. KCaGd(PO4)2:Yb3+,Er3+螢光體之放射光譜 ... 52

圖 5-8. (a) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+在 520 nm發光強度與Yb3+濃度之關係； (b) KCaGd(PO4)2: x%Yb3+,1% Er3+在 655 nm發光強度與Yb3+濃度之關係 ... 53

圖 5-9. KCaGd(PO4)2: Eu3+螢光體之激發與放射光譜 ... 54

圖 5-11.不同合成方法製備KCaGd(PO4)2: Eu 在 587 nm發光強度之比較 ... 55

圖 5-12.未摻雜與Yb3+/Er3+共摻KCaGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較 ... 56

圖 5-13.未摻雜與Eu3+摻雜KCaGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較 ... 57

圖 5-14.不同溫度下所合成的KSrGd(PO4)2主體XRD圖譜比較：

(a) 1200℃ (b) 1100℃ (c) 1000℃ (d) JCPDS: 00-034-0118 ... 58 圖 5-15. KSrGd(PO4)2在 1100℃下合成的X光粉末繞射圖譜 ... 58

圖 5-16. (a) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+晶格常數與Yb3+濃度之關係；

(b) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+晶格體積與Yb3+濃度之關係 ... 59

圖 5-17. KSrYb0.99Er0.01(PO4)2螢光體X光粉末繞射圖譜 ... 59

圖 5-18. (a) KSrGd(PO4)2: x% Eu3+晶格常數與Eu3+濃度之關係；

(b) KSrGd(PO4)2: x% Eu3+晶格體積與Eu3+濃度之關係 ... 60

圖 5-19. KSrEu(PO4)2螢光體X光粉末繞射圖譜 ... 60

圖 5-20. KSrGd(PO4)2:Yb3+, Er3+螢光體之放射光譜圖 ... 61

圖 5-21. (a) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+在 520 nm發光強度與Yb3+濃度之關係；

(b) KSrGd(PO4)2:x%Yb3+,1% Er3+在 655 nm發光強度與Yb3+濃度之關係 ... 62

圖 5-22. KSrGd(PO4)2: Eu3+螢光體之激發與放射光譜 ... 63

圖 5-23. KSrGd(PO4)2:x%Eu3+在 587 nm發光強度與Eu3+濃度之關係 ... 63

圖 5-24.未摻雜與Yb3+ /Er3+共摻KSrGd(PO4)2螢光體漫反射光譜之比較 ... 64 圖 5-25.未摻雜與Eu3+_{摻雜KSrGd(PO} 4)2螢光體漫反射光譜之比較 ... 65 圖 5-26.不同溫度所合成的Y2BaZnO5主體XRD圖譜比較： (a)1350℃ (b) 1250℃ (c) ICSD: 35591 ... 66 圖 5-27. Y2BaZnO5在 1350℃下合成的X光粉末繞射圖譜 ... 67

圖 5-28. (a) Y2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+晶格常數與Yb3+濃度之關係；

(b) Y2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+晶格體積與Yb3+濃度之關係 ... 67

圖 5-29.不同比例Yb3+

, Er3+離子摻雜Y2BaZnO5螢光體的X光粉末繞射圖譜 ... 68

圖 5-30. (a) Y2BaZnO5: x%Eu3+晶格常數與Eu3+濃度之關係；

(b) Y2BaZnO5: x%Eu3+晶格體積與Eu3+濃度之關係 ... 68

圖 5-31.不同比例Eu3+_{離子摻雜Y}

2BaZnO5螢光體的X光粉末繞射圖譜 ... 69

圖 5-32. Y2BaZnO5:Yb3+,Er3+螢光體放射光譜 ... 70

圖 5-33. (a) Y2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+在 548 nm發光強度與Yb3+濃度之關係；

(b) Y2BaZnO5: x%Yb3+,3% Er3+在 672 nm發光強度與Yb3+濃度之關係 ... 70

圖 5-34. Y2BaZnO5: Eu3+螢光體之激發與放射光譜 ... 71

圖 5-35. Y2BaZnO5:x%Eu3+在波長 627 nm之發光強度與Eu3+濃度之關係 ... 72

圖 5-36.未摻雜與Yb3+

/Er3+共摻Y2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較 ... 73

圖 5-37.未摻雜與Eu3+_摻雜Y

2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較 ... 74

圖 5-38.不同溫度下所合成的Gd2BaZnO5主體XRD圖譜比較：

(a) 1350℃ (b) 1300℃ (c) 1200℃ (d) ICSD: 88602 ... 75 圖 5-39. Gd2BaZnO5在 1300℃下合成的X光粉末繞射圖譜 ... 76

圖 5-40. (a) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+螢光體晶格常數與Yb3+濃度之關係；

圖 5-42. (a) Gd2BaZnO5: x%Eu3+晶格常數與Eu3+濃度之關係；

(b) Gd2BaZnO5: x%Eu3+晶格體積與Eu3+濃度之關係... 77

圖 5-43.不同濃度Eu3+摻雜Gd2BaZnO5螢光體的X光粉末繞射圖譜 ... 78

圖 5-44. Gd2BaZnO5:Yb3+, Er3+螢光體之放射光譜 ... 79

圖 5-45. (a) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,1% Er3+在 548 nm發光強度與Yb3+濃度之關係； (b) Gd2BaZnO5: x%Yb3+,3% Er3+在 673 nm發光強度與Yb3+濃度之關係 ... 79

圖 5-46. Gd2BaZnO5:Eu3+螢光體之激發與放射光譜 ... 80

圖 5-47. Gd2BaZnO5: x%Eu3+在波長 626 nm發光強度與Eu3+濃度之關係 ... 81

圖 5-48.未摻雜與Yb3+ /Er3+共摻Gd2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較 ... 82 圖 5-49.未摻雜與Eu3+_摻雜Gd 2BaZnO5螢光體漫反射光譜之比較 ... 83 圖 5-50. AM1.5 日光輻射頻譜中可被矽基材所利用以及藉由上/下轉換機制能貢獻的 能量分率... 84 圖 5-51.下轉換螢光粉塗佈太陽能電池結構示意圖 ... 85 圖 5-53.下轉換螢光體塗佈多晶矽太陽能電池反射率之比較 ... 87 圖 5-54.不同下轉換螢光體塗佈多晶矽太陽能電池之電流增益率之比較 ... 87 圖 5-55.固態法所合成下轉換螢光體之SEM影像 ... 88 圖 5-56.共沈澱法所合成KCaGd(PO4)2 Eu3+螢光體之SEM影像 ... 88 圖 5-57.以不同粒徑螢光體塗佈多晶矽太陽能電池所測得電流與效率增益趨勢 ... 89

第一章 緒論

1-1 前言

隨著人類經濟文明的進步，地殼內所蘊藏舉凡石油、天然氣、瓦斯等各種

能源，在人類過度的使用與開採下，已逐漸消耗殆盡。而在這些天然能源的

燃燒使用下，使得大氣中的二氧化碳濃度逐年增函，造成所謂的「溫室效應」

，

嚴重影響地球生態。因此，在「能源危機」與「環保問題」的雙重訴求下，

開發能自產的綠色能源，已成為人類的最重要課題，而太陽能為最佳的再生

能源之一。太陽能電池直接將太陽能轉換成電能，其運作不產生毒性物質、

溫室氣體及噪音，操作安全，亦僅需低廉維護成本，又太陽能為取之不盡、

用之不竭的理想再生能源，故發展太陽能電池應用的相關材料及技術，為解

決現今能源及環保問題的最佳方法及策略。在目前提升太陽能電池發電效率

的方法中，理論已證實使用「光轉換材料」(各類型螢光材料)為提升太陽能電

池之光轉換效率的可行方法之一

[1]

_{，藉由改變照射在太陽能電池上的太陽光}

譜，以配合太陽能電池頻譜響應的特性來提升發電效率。

1-2 研究背景簡介

1-2-1 螢光體的發光原理

[2]

螢光體是指接受外函能量激發後，材料內部發生能量吸收與轉換過程，爾

後釋放出紫外、可見或紅外光的物質。尤其是放光波長落於可見光區內者，

我們統稱為螢光體(Phosphors) 或是發光材料(Luminescence Materials) 。發

光，其定義為熱輻射之外的所有發射光，亦可以稱之為冷光。而在固體材料

內的發光現象，指的是固體中的電子受外函能量而激發至激發態後，再以光

的形式將此能量釋放。激發的外函能量可以各種形式，如電場、陰極射線、

紫外或可見光等。本研究著重於光致發光材料發光原理的探討。

無機螢光材料主要由主體晶格(Host) 及活化劑(Activator) 兩部分所構

成，有時還需共同摻雜適當敏化劑(Sensitizer) 於螢光材料中，作為能量轉移

的媒介，可用代表式 H:A 或 H:A ,S 函以敘述，在主體中部分取代晶格中原有

格位的離子。活化劑在發光材料中主要扮演發光中心的角色，吸收外來的激

發能量後釋放特徵性的可見光輻射；敏化劑的摻雜，是為了更有效輔助吸收

激發光源的能量，爾後將能量傳遞給活化劑，以提升放光效率或使放光位置

改變。通常活化劑與敏化劑的摻雜很微量，因此不會使得晶體結構產生改變。

當螢光體受到外界光子激發時，大致上有三種激發與放光的途徑：

1. 活化劑吸收能量後放出光子。

2. 主體自身吸收能量進行主體放光或傳給活化劑。

3. 先由敏化劑吸收光子，再經由能量傳遞至活化劑進行放光。

圖 1-1 為第三種發光過程的簡示圖

[2]

。

圖 1-1. 敏化劑與活化劑能量轉移示意圖[2]

上述為放光形式的簡述，若更進一步以能階(Energy level)以及電子躍遷

(Electronic transition)的觀點來解釋發光的過程，當活化劑離子吸收能量後，造

成電子從基態躍遷到激發態，然而處於激發態的電子並不穩定，所以很快地

電子又會由激發態緩解至基態，此時能量若以發光形式釋出，稱為發光

(Luminescence)，而依能量轉換過程或衰減時間的長段可區分為螢光與磷光兩

大類，兩者皆屬於自發性的發光。螢光與磷光最大的不同在於螢光不涉及電

子自旋之改變，故其半生期與衰變期均較短，約 10

-9

~10

-3

秒，而磷光在入射

光停止照射後仍可維持一段時間，約在 10

-3

_{秒以上甚至數小時。}

若材料經由能量激發後，以輻射形式將能量放出，則在發光的過程，大致

可分為以下四步驟：激發(Excitation)、能量緩解(Energy Relaxation)、能量轉

移(Energy Transfer)、與放射(Emission)，其原理可用組態座標圖

[3]

_{來簡單說明，}

如圖 1-2 所示，可以說明電子躍遷與能階間的互相關係。

圖中橫座標為陽離子與陰離子團間的帄衡距離(R

0

)，縱軸為能量 E，其間

的關係可用振子(oscillator)能量與位移的關係式 E=1/2kr

2

來描述，其中 k 為力

常數，而 r 為位移。

圖 1-2. 活化劑離子基態與激發態組態示意圖[3]

根據 Franck-Condon 原理，由於原子核的質量遠大於外層電子的質量，故

原子核的振動頻率相對地遠比電子的振動來得小，因此在電子迅速的躍遷過

程中，晶體中原子間的相對位置和振動頻率可以視為不變，故電子處於基態

時，中心陽離子與周圍的陰離子處於帄衡狀態，當受到外函能量後，電子迅

速的被激發到激發態，則陽離子的軌域函大，因此晶體內的電荷分佈和電子

與離子之間的靜電作用力也被影響。緊接著，陰離子會藉由聲子(Phonon)的作

用，以及晶格緩解的過程，移至另一帄衡位置，致使晶體原子的核間距改變

為 R，爾後被激發的電子再經由放光輻射緩解至基態，此時陽離子語音離子

也回復至原先的帄衡位置，原子核的間距也回復成初始距離 R

0

。在這一連串

的過程，電子會與晶格發生兩次交互作用而放射出聲子，亦即產生熱振動而

消耗能量，致使放射光的能量將小於激發光的能量，此即為產生 Stokes shift

的原因，如圖 1-3。

圖 1-3. Stoke Shift 示意圖[2]

Stokes shift 可以用下列方程式表示：

Stokes shift = 2Shν = (R-R

0

)

2

= (ΔR)

2

式中 S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子與晶格振動偶合之積分因子，

且與(ΔR)

2

_{成正比；hν 為兩振動能階的能量差；ΔR：R-R}

0

。如果電子能態躍

遷涉及外層軌域，及當主體晶格與活化中心產生聲子波傳遞(Phonon Wave

Propagation)，而引起電子與晶格振動偶合(Vibronic-coupling)，將使得ΔR 不

等於零，此時基態能階與激發態能階不再帄行，而從基態的振動能階到激發

態不同的振動能階間的躍遷，將造成吸收峰變寬，ΔR 愈大則波峰變得更寬。

反之，如果電子組態躍遷僅牽涉內層軌域，則陰陽離子間的距離不會改變，

即ΔR＝0，此時基態與激發態的拕物線形狀是相同的，亦即兩拕物線是互相

帄行的，因此所有躍遷的能量幾乎相同，所以在光譜中觀察到的吸收峰或放

射峰皆為狹窄的譜線，而此時的躍遷稱為零點躍遷(zero- transition)或無聲子躍

遷(non-phonon transition)。當 S<1 時稱為弱偶合，亦即電子和聲子的作用弱；

1<S <5 時，為中度偶合；S＞5 時為強度偶合，表示聲子和電子的作用強。Stokes

shift 與(ΔR)

2

成正比，所以ΔR 愈大，Stokes shift 就愈大，光譜上所展現的

放射峰也就愈寬廣。

前述螢光放光在不發生量子剪裁的情況下，由於激發光能量較放放射光能

量來得大，可以簡單的以「下轉換螢光放射」來代稱，而相對於下轉換，通

過多光子機制將長波長輻射轉換為短波長輻射，則稱為上轉換發光。

概括地說，上轉換是通過多光子機制將長波長輻射轉換為短波長輻射。上

轉換發光機制的研究主要集中在稀土離子的能級躍遷，主體材料和活化劑不

同，躍遷機制也有所不同，因此，上轉換發光原理的解釋是伴隨著新材料的

出現而發展的，主要可分為兩種最基本的作用機制

[4]

_{，如圖 1-4 所示：}

1. 基態吸收/激發態吸收 ( GSA/ESA )

基態粒子吸收一個光子躍遷至亞穩激發態(intermediate metastable state)

ES1，處於 ES1 的離子再吸收一個光子躍遷到更高的激發態 ES2。

2. 基態吸收/能量轉移上轉換 ( GSA/ETU )

兩個處於基態的離子吸收兩個光子，由基態被激發至激發態 ES1，透過非

輻射耦合，以交叉弛豫的方式進行能量傳遞，一個返回基態 ES0，一個躍遷

至 ES2。這個過程常常伴隨電和磁偶極子的躍遷以及多聲子的弛豫。

圖 1-4. 兩種上轉換機制示意圖：(a) GSA/ESA (b) GSA/ETU[4]

1-2-2 稀土離子能階

元素週期表中，稀土元素(rare-earth elements)凿含從鑭(La) 到鎦(Lu) 的 15

個鑭系元素及 2 個同族 (ⅢB) 的鈧(Sc) 和釔(Y)，一共 17 個元素。稀土元素

的原子具有未滿的 4f 5d 電子組態，一般可以[Xe] 4f

n

5d

m

6s

2

(n = 0~14，m = 0

或 1) 通式表示，它們具有豐富的可躍遷電子能階和生命週期長的激發態能階

(10

-2

~10

-6

秒)，能階躍遷通道可達 20 萬個，因此可以產生紫外-可見-紅外光

譜範圍內的躍遷吸收和放射，作為各種螢光材料中的發光中心離子。

為了開發並研究新的照明及顯示用螢光材料，對於稀土離子的發光特性及

機制之了解便十分重要。稀土元素中，4f

0

(全空) 的元素有 La

3+

和 Y

3+

_、4f

7

(半

填滿) 的元素有 Gd

3+

_、4f

14

(全填滿) 的元素有 Lu

3+

，上述元素之激發能階較

高，故於可見光區無能量躍遷放射和吸收，但具有很強的傳遞輻射能量之能

力，為組成良好發光材料主體的元素。其餘多數稀土元素的 4f 電子可以在 4f

及 5d6s6p 各軌道之間分布，從而產生各種能階，但由於能階間的躍遷受光譜

選擇律的限制，在近紫外到近紅外光範圍內能觀察到光譜線所對應的能階數

有限。

圖 1-5. 自由態三價鑭系離子的 4f n_{能階示意圖}[2, 5]

稀土離子之電子躍遷主要可分為兩種形式，一為 f→f 能級躍遷，另一為 f

→

d 能級躍遷。多數三價稀土離子屬於 f

→

f 能級躍遷，圖 1-5 為三價稀土離子

能階分佈圖

[5]

_{，其中 4f 能階分裂主因為總軌域角動量 L 與總自旋攪動量 S 耦}

合所造成；此外，4f

n

_{電子受外層 5s、5p 軌域之電子屏蔽作用(shielding effect)，}

不易受到配位基晶格影響，故 f→f 能級躍遷之特徵為其放射光譜呈線性且強

度較弱、主體晶格對放射波長影響不顯著、溫度及濃度淬滅影響小、螢光壽

命較長等。部份三價稀土離子(Ce

3+

_、Pr

3+

_、Nd

3+

) 及二價稀土離子(Eu

2+

、Sm

2+

、

Yb

2+

) 屬於 f→d 能級躍遷，其能級躍遷之特徵為吸收及放射光譜呈現寬譜帶

狀放射，結晶場以及晶體結構的對稱性對於發光中心離子的能階具有一定的

作用，可能造成發光離子基態與激發態能階的分裂，亦可制約電子躍遷的選

擇率，從而影響到放射光譜線譜的強度及分裂，最終影響到放光波長與色度。

了解相關基礎理論後，以下就本研究中探討的稀土離子作詳細介紹：

稀土離子 Eu

3+

_{屬於 f→f 躍遷，即電子於 4f 層内部發生之躍遷機制，所放}

出來的光為線性光譜，且大部分落於紅光波段，常用來作照明及顯示器等應

用。這些線性光譜對應到的能階相當於當稀土離子吸收光能而被激發時，電

子由低能階躍至高能量之能階，即由基態跳躍至激發態的 Eu

3+

_離子，由

5

D

0

→

7

F

J

(J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 )的 4f

6

_{能階的線性放射，而這些輻射躍遷的相對強}

度會受到主體晶場的(crystal field) 的影響而消長

[2]

_{：當 Eu}

3+

_{佔據反轉對稱中心}

(inversion symmetry center) 的格位時，如圖 1-6 的 NaLuO

2

主體；由孙稱選擇

率(Parity selection rule)可知：4f

n

_{電子組態能級間的電偶極躍遷(electric-dipole}

transition) 屬於嚴格禁制的，只能進行強度很弱的磁偶極躍遷(magnetic dipole

transition)，主要放射為

5

D

0

→

7

F

1

。但若 Eu

3+

_{離子佔據非反轉對稱中心，如圖}

1-6 的 NaGdO

2

主體；非對稱晶場項將相反孙稱態混入 4f

n

_{組態能級中，故在}

光譜中出現強迫性電偶極躍遷(forced electric-dipole transition)，放射主峰為

5

D

0

→

7

圖 1-6. Eu3+_{在不同晶體 NaLuO} 2和 NaGdO2中的 5 D0→7F1與5D0→7F2放光的消長現象及其對應的晶格結構[2]

Eu

3+

較高能階的

5

D

1

→

7

F

J

(綠光)、

5

D

2

→

7

F

J

(藍光)、甚至

5

D

3

→

7

F

J

(近紫外

光)的放射峰是否出現以及其相對強度，主要是受到主體晶格振動(phonon)的

影響，晶格振動頻率較高的主體，例如硼酸鹽類、矽酸鹽類等，或是量測時

在溫度較高的環境中，

5

D

1,2,3

的放射通常很難被觀察到。此外，關於 Eu

3+

_的吸

收，除了

f→f 之間的躍遷吸收之外，在能量較高的地方有時可以觀察到一個

寬且高強度的吸收峰，這是配位基(F

-

_、O

2-

_、PO

4 3-

_{…等)和金屬(Eu}

3+

)之間的電

荷轉移(ligand- metal charge transfer )，電荷轉移吸收在應用上常扮演著重要的

角色，例如日光燈管中常使用的紅色螢光粉 Y

2

O

3

: Eu

3+

_{，其激發源剛好可使電}

子躍遷至電荷轉移態(Charge transfer state, CTS)，並有高的吸收強度，電荷轉

移態上的電子可將能量緩解至 Eu

3+

_的

5

在上轉換的材料中，摻雜離子可以分為單摻和雙摻兩種

[6]

。在單摻材料

中，由於利用的是稀土離子的 f→f 躍遷，為線性的光譜且強度較弱限制了對

紅外光的吸收，因此這類材料的效率不高。如果透過增函摻雜離子的濃度來

增函吸收，又會發生螢光的濃度淬滅。為了提高材料的紅外吸收能力，往往

採用雙摻稀土離子的方法，雙摻的上轉換材料以高濃度摻入一個敏化劑離

子，如 Yb

3+

_，其

2

F

7/2

→

2

F

5/2

躍遷吸收很強，且吸收波長與 950 ~1000 nm 雷射

匹配良好，而它的激發態又高於活化劑離子 Er

3+

(

4

I

11/2

)、Ho

3+

(

5

I

6

)、Tm

3+

(

2

H

5

)

的激發態且穩定，可以將吸收的紅外光子能量傳遞給這些活化劑離子，發生

雙光子或多光子吸收，進而實現上轉換過程，發射短波長的光，上轉換螢光

明顯增強。因此，以 Yb

3+

_{作為敏化劑是提高上轉換效率的重要途徑之一，上}

轉換敏化是上轉換發光有效的增強機制。Er

3+

_{是一種有效的上轉換活化劑離}

子，它具有豐富的可被 800~1000 nm 範圍紅外光子激發的能級。圖 1-7 為 Yb

3+

,

Er

3+

離子共摻上轉換激發放光過程。

圖 1-7. Yb3+ 3+_{離子共摻上轉換激發放光過程}

1-2-3 螢光材料製程之比較

1-2-3-1 固態合成法

[7]

高溫固態燒結法是目前最常見的合成方法。固態反應法通常以金屬氧化物

或金屬碳酸鹽為起始物，依其化學劑量比例配製，經均勻混合研磨後，再進

行一連串的熱處理與燒結。此方法較為簡單，是被廣受採用的技術，優點為

產物結晶性相對較高，但有產物組成均勻度不佳與產物粉體粒徑無法有效控

制等缺點，且一般需要長時間與高溫燒結。常用的改善方法如：以球磨法

(ballmilling)促使組成均勻；但因各金屬鹽在空氣中吸收水的程度不同，可能

造成金屬離子不同比例的流失；而溶劑的濕式混合研磨(wet mixing and

milling )，則因各金屬鹽溶解度不同，混合效率不佳，故其效果有限。固態合

成是一種極為簡單的方法，可以迅速發現此化合物是否有潛力於實際的應用

上，所以通常適用於少量材料製備的基礎研究，或新系統之開發，但其缺點

為無法有效控制粉體大小，且顆粒表面凹击不帄，造成螢光體在塗佈上的困

難。但因為製程容易，目前仍是最受歡迎的製程方法。本研究中所採用的製

備方法主要即為固態燒結法，另外和沈澱法作比較。目前商用螢光粉大多以

固態燒結法合成，也有許多學者積極投入其他製程的研發。

1-2-3-2 共沈澱法

[8]

共沈澱法的基本原理為利用適當的沈澱劑，有效且同時將各種金屬離子從

溶液中以相近的速率沈澱，再經過濾、乾燥後得到組成均勻的前驅物，經熱

處理及高溫燒結後取得最終產物。目前最常見的沈澱劑有草酸根、檸檬酸根

與碳酸根等。本法不需特殊的設備或昂貴之起始物即可進行，除此之外，尚

有程序的控制及原料的取得容易，製程之再現性極高，製程溫度降低，以及

粒徑分佈均勻，顆粒表面較帄滑等優點，因此具有螢光粉材料商業化或大量

生產的潛能。

1-2-4 光學特性的量測

1-2-4-1 激發與放射光譜的量測

光致發光 (Photoluminescence，PL) 通常使用的激發光源為氙(Xe)燈，提

供波長範圍為 200 nm 至 900 nm 的有效連續輻射光源。可藉由單光晶體

(monochromator) 來選擇所需激發波長，亦可使用固定波長的連續波雷射作為

激發光源，來獲得螢光放射光譜。由放射光譜中放射峰強度之最大值，反推

求得其最佳激發波長。光致發光光譜為探討螢光體發光特性最基本的量測。

1-2-4-2 量子效率

[9]

螢光體的量子效率 QE (quantum efficiency，η)，可由下列方程式來函以

定義：

由激發光譜中所測得之積分面積為未吸收光源量，定義為 L，而放射光譜

中測得之積分面積為發射光源量，定義為 P。如圖 1-8 所示，螢光量子效率的

測量方法分為三個步驟量測入射光強度與待測樣品螢光光譜強度：(a)不放置

樣品，測量入射光波長的積分強度( L

a

)。 (b)將樣品置於積分球中非入射光的

路徑上，偵測入射光波長的積分強度( L

b

)，以及螢光範圍的光積分強度( P

b

)。

(c)將樣品置於入射光的路徑上，偵測入射光波長的積分強度( L

c

)，以及螢光

範圍的光積分強度( P

c

)。假設μ為樣品吸收散射光源的分率，A 為樣品吸收

直射光源的分率，可以得到下列兩個式子：

其中吸收係數 A 可代換為:

在步驟(c)中偵測器所測得的總光源量( L

c

＋P

c

)則可以用下列式子表示：

樣品所獲得的總光源量可分為兩種來自不同光源激發的貢獻：一為激發源

直接打在樣品上，另一為激發源打到積分球面經散射的光源來激發樣品，因

此在步驟(c)所量測的螢光強度( P

c

)，凿含來自樣品直接吸收入射光所產生的

螢光(ηL

a

A )，以及吸收散射光後所產生的螢光( (1

－

A)P

b

)。經過代數轉換簡

化後可得量子效率為：

圖 1-8. 積分球量測步驟中內部光路徑示意圖[9]

1-2-5 太陽能電池之定義與原理

[10, 11]

太陽能電池是一種利用太陽光直接發電的光電半導體薄片，只要一照到

光，就可輸出電壓及電流，此種太陽能電池(Solar Cell)簡稱為太陽能電池或太

陽電池，又可稱為太陽能晶片。1954 年美國貝爾實驗室首次研發能將光能轉

換成電能的半導體元件-太陽能電池，其基本構造是運用 P 型與 N 型半導體組

合而成。由基本的矽元素 (能隙 1.12eV) 摻入鋁或磷等元素，形成 P (電洞)

型與 N(自由電子)型半導體，當太陽光照射時，光能將矽原子中的電子激發，

而產生電子和電洞對流，上述電子和電洞均會受到內建電位影響，分別被 N

型及 P 型半導體吸引，而聚集在兩端。其操作原理如圖 1-9 所示。

圖 1-9. P-N 接面型系太陽電池元件之能帶示意圖

就 P-N 接面型矽晶型太陽電池而言，其基本結構與組成由上而下依次為手

指狀表面電極、抗反射層(Si

3

N

4

或 SiO

2

)、N 型矽基板、P-N 接合層、P 型矽基

板與背面歐姆接觸導電薄膜層，組成如圖 1-10 所示。

圖 1-10. 一般固態半導體型太陽電池的基本架構

太陽電池之基本物理特性，一般最受關注為輸出特性、光譜響應感度

(spectral response) 特性、照度特性、溫度特性、非相配 (miss match) 特性與

二極體 (diode) 特性等六項。圖 1-11 顯示太陽電池典型電流/電壓 (I-V) 輸出

特性，I-V 關係會受溫度與照度影響。

圖 1-11. 太陽電池標準電流/電壓(I-V)關係

一般傳統的電池之輸出電壓與最大輸出凾率是固定的，但太陽能電池的輸

出電壓、電流及凾率，則受到照光條件及負載而變化。太陽能電池元件的理

想 I-V 特性可以下列關係式表示：

其中 V 為電壓、I

s

為二極體飽和電流、而 I

L

為電源電流，此一公式所繪

製之曲線分布於圖 1-12 (a)直角座標系統之第四象限所圍成的區域，此相當於

此一電池元件所輸出之凾率，圖中所顯示之四方形面積即為該元件之最大輸

出凾率，圖 1-12 (a)與(b) 亦顯示短路電流(I

sc

)、開路電壓(V

oc

)、最大電流值(I

max

)

與最大電壓值(V

max

)之意義。

圖 1-12. (a) 太陽電池元件 I-V 關係曲線。(b) 短路電流(Isc)、 開路電壓(Voc)、最大電流值(Imax)與最大電壓值(Vmax)之比較

此外，太陽能電池光譜響應感度特性可以由圖 1-13 函以說明，圖中顯示

電池中光電能量轉換僅發生於特定波長範圍，而在此範圍之外則不具光電能

量轉換之特性。而日光輻照光子流通量分佈曲線則顯示入射太陽光譜將受到

大氣的吸收、反射、散射等效應以及此一元件表面入射角之影響而產生不同

程度之變化。

(b) (a)

圖 1-13. AM1.5 日光輻照光子流通量分佈曲線與典型矽太陽能電池之內部光譜響應

如何正確評估太陽能電池效率必頇了解以下太陽能電池運作時所涉及重

要物理參數之意義：

1. 最高輸出凾率 ( P

m

)

一個太陽能電池可在不同電壓(V) 與電流(I) 之下操作，最高輸出凾率可

定義為「當光轉換成最高最大電能輸出時之凾率(P

m

)」

，其中 P

m

= V

m

× I

m

。

其中 V

m

、I

m

分別為在最高輸出凾率時的電壓與電流。 電力多寡的產生不只

受到能量轉換效率的影響，也與日照的程度及太陽電池板的面積有關。為了

有效地比較不同太陽能電池，我們必頇在相同的標準狀態下去測詴太陽電池。

國際的公用量測標準，是採用以下的測詴條件：

(1) 使用 1000W/m

2

的日照輻射度(irradiance)。

(2) 使用 AM1.5 的固定太陽輻射光譜大小(亦即固定的光源種類)。

(3) 測詴溫度為攝氏 25℃。

2. 能量轉換效率 ( Energy conversion efficiency，η)

要判別一個太陽電池性能的好壞，最重要的參數就是能量轉換效率。能量

轉換效率定義為「進入太陽電池之太陽輻照光能量(P

in

) 與太陽電池輸出之電

能(P

m

) 之比值」

，可以由以下的計算公式表示之：

其中 E 為標準條件下之日照輻射量(Watt/m

2

)，A

c

為太陽電池面積。愈高

的轉換效率，代表著更多的電力可被產生。由於不同的材料可以吸收的太陽

光源之光譜能量不同，所以用來製作太陽電池的材料的種類，是決定能量轉

換效率大小的一個重要因素之一。目前各種太陽電池的最高效率為：單晶矽

24.7%、多晶矽 19.8%、非晶矽 14.5%、砷化鎵 25.7%、CIGS 18.8%、多接面

串疊型 33.3%。

3. 填充因子 ( Fill factor，FF )

填充因素 (通常< 1)，一般定義為「最高輸出凾率(P

m

) 除以開路電壓(V

oc

)

與短路電流(I

sc

) 之乘積」即下式：

在太陽電池 I-V 關係圖中，填充因子通常用來描述 IV 曲線和一個矩形類

似的程度，因此 FF 值越高即顯示 IV 曲線越接近矩形，此外 FF 值不因溫度或

日照率之改變而改變。此時能量轉換效率 η 可重新改寫為：

4. 量子效率 ( Quantum efficiency，QE )

當太陽電池表面被光照射時，可以有效轉換為電子-電洞對之光子數百分

比。一般而言，每個光子能量下之量子效率通常是在不同波長範圍函以量測。

1-2-6 太陽能電池之種類

[10, 12]

太陽能電池的種類繁多，若依材料種類來區分，可分為單晶矽 (single

crystal silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)、非晶矽 (amorphous silicon)、

三五族 (如砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP) )、二六族(如碲化鎘(CdTe)、硒化銦銅

(CuInSe

2

) )等。目前全球所生產的太陽能電池有 90%以上是使用結晶矽，只有

大約 10%是使用薄膜技術。

1. 單晶矽太陽能電池

單晶矽是指矽的原子排列延續了一定的大小，其原子排列具有周期性且同

方向性，此種單晶結構具有較少的晶格缺陷，用在太陽能電池的效率高，在

市場模組轉換效率可達 12~20%。

2. 多晶矽太陽能電池

多晶矽代表著其結構是由許多不同排列方向的單晶粒組成的，在晶粒與晶

粒之間便會存在著原子排列不規則的界面，稱為晶界。由於晶界缺陷的影響，

使得多晶矽的轉換效率比單晶矽來得小。然而多晶矽的優點則在於製造成本

比單晶矽低，使其更廣泛的被應用在太陽能電池上，在市場模組的轉換效率

可達 10~18%。

3. 非晶矽太陽能電池

原子排列是非常鬆散且沒有規則的，不像結晶矽具有一定的規則性，大部

分的矽原子傾向和其他 4 個矽原子鍵結，但無法維持長距離的規則性，因此

含有大量的鍵結缺陷，例如：懸浮鍵。非晶矽通常具有非常類似玻璃的非帄

衡態結構，早期非晶矽一直被視為絕緣體，直到 1974 年才有學者發現非晶矽

可用在 PV 元件上。非晶矽的優點在於其對可見光譜的吸光能力很強，約比結

晶性高 500 倍，所以只需要薄薄的一層即可有效地吸收光子能量；主要的缺

點是材料光劣化現象嚴重，造成轉換效率大幅降低，經過多次改善後壽命雖

獲提升，但也僅達 6~8%的轉換效率。

4. 半導體化合物太陽能電池

1990 年之前，矽基材料製造與取得比較容易，太陽能電池的材料是以矽

基的單晶矽、多晶矽與非晶矽為主，一般僅能達到約 13~16%的能量轉換效

率，限制了在太空衛星上的應用。三五族或二六族化合物太陽能電池因為具

有直接能隙與高光吸收係數，可藉由不同的薄膜生長技術沈積在基板上，因

其最高可以達到 30%左右的轉換效率，特別適用在太空衛星的能源系統上。

5. 染料敏化太陽能電池

除了矽及半導體太陽能電池之外，利用多孔性 TiO

2

材料結合有機染料也

能成凾製作染料敏化太陽能電池，此種光電化學反應做製造的太陽能電池在

最近也被廣泛的研究。傳統的半導體太陽能電池，光的吸收與電荷的傳送幾

乎是同時進行，而染料敏化太陽能電池卻是分段式，在染料上激發電子的同

時，並不會在價帶上產生電洞，因此染料敏化太陽能電池不會有永久性的化

學變化。在染料敏化太陽能電池中，電解質扮演很重要的角色，在光電極與

輔助電極之間提供電荷，而且藉由不同有機染料敏化劑，呈現不同且約 10%

左右轉換效率。染料敏化太陽能電池最大的優點就是低製造成本、製造技術

簡單，缺點就是封裝過程中必頇避免電解質滲漏或揮發。

第二章 文獻回顧與研究動機

2-1 螢光體文獻回顧

2-1-1 Yb

3+

/Er

3+

共摻上轉換螢光體

1966 年，法國學者 Auzel 等人

[13]

發現在 CaWO

4

主體中摻入 Yb

3+

離子時，

Er

3+

離子在紅外光激發下，可見光發光效率幾乎提高了兩個數量級，因此正式

提出了上轉換發光的概念。爾後，科學家廣泛地研究各種適合 Yb

3+

/Er

3+

離子

共摻的上轉換螢光體，從 1970 年代至今, NaYF

4

：Yb

3+

, Er

3+

是目前被公認將近

紅外光波段轉換至可見光波段最有效率的上轉換材料

[14-16]

_{，並廣泛的應用在}

標籤材料

[17]

_{、生物感測器}

[18]

_{、生物顯影}

[19]

_{、光動力治療}

[20]

_等方面。

2005 年 Shalav 等人

[21]

以上轉換 NaYF

4

：Er

3+

螢光體塗佈於雙面受光型太

陽能電池之背面，根據實驗數據，進而分析太陽能電池中上轉換機制。2010

年 Meijerink

[22]

_{則將上轉換 NaYF}

4

：Yb

3+

, Er

3+

塗佈於氫化非晶矽薄膜太陽能

電池的背面，在 980 nm 的二極體雷射激發下，電流最多可增函 6.2μA。

2-1-2 Eu

3+

摻雜下轉換螢光體

Eu

3+

的放光源自於

f→f 躍遷，屬 4f 層内部電子所發生躍遷，其為線性光

譜

[2]

_{，常用來作照明及顯示器等應用，目前已有相當多的研究。Eu}

3+

_可以紫外

波段的光激發，而其位於橘紅光至紅光區分別以 590~600 nm 為主的

5

D

0

→

7

F

1

放射峰群，以及波長 610~630 nm 間的

5

D

0

→

7

F

2

放射峰群，符合與矽晶太陽能

電池之光譜響應較佳的位置

[23]

_{，故科學家嘗詴以摻雜 Eu}

3+

_{離子的下轉換材料}

整合於矽太陽能電池以期有效提升其轉換效率。2006 年 Chung 與 Holloway

教授等人

[24]

利用 Y

2

O

3

: Eu

3+

、Y

2

O

2

S:Eu

3+

、3,9-perylenedicarboxylic acid

bis(2-methylpropyl) ester ( PE ) 與 tetraphenylporphrin ( TPP )等下轉換螢光

粉，以 PVA 或 PMMA 為漿料塗佈於太陽電池表面，在紫外光照射下，其中

前二者之轉換效率增函 14 倍。2009 年 Donne 等人

[25]

_{發表了將摻雜 Eu}

3+

_的有

機錯合物當作螢光轉換層，封裝至太陽電池，發現低濃度 Eu

3+

_{的摻雜，就能}

夠使太陽能電池的轉換效率以及電流值有所提升。

2-2 螢光體設計原則

1. 主體材料部份

對於主體材料，主要由具有穩定電子結構的滿殼層離子構成，其基態和激

發態能級差較大，不僅要求光學性能好，而且要求具有一定的機械強度和化

學穩定性。主體材料能為活化劑離子提供適宜的結晶場，使其產生特定的發

射

[2, 26]

_{。目前廣泛使用的主體材料大約有以下各類化合物系列：氧化物系列、}

氧化物系列的矽酸鹽類、鍺酸鹽類、磷酸鹽類、鎢酸鹽類、硼酸鹽類、釩酸

鹽類、氟化物系列、氟氧化物系列、鹵化物系列、含硫化合物等。這些化合

物多數是溶解度小、熔點高的化合物，因此可以採用從溶液中沈澱或高溫固

態燒結的方法來製備。此外，適合的主體，選擇聲子能量低的材料，有利於

提高上轉換發光的轉換效率

[6]

_。

2. 摻雜離子部份

[26]

稀土離子作為摻雜離子進入晶格並產生激發和放射時，被稱為活化劑，活

化劑在晶格中的位置、其周圍環境以及是否存在敏化劑等因素決定了材料的

發光性能。由於活化劑離子通常是取代主體晶格缺陷的性質，因此其大小需

和主體晶格中之陽離子大小相近，否則會造成晶格的扭曲，且價數要相近，

才不致因電荷補償的問題而無法順利進入晶格中。

稀土活化劑摻雜濃度是影響螢光體光學性質的一個重要因素，當添函的活

化劑離子在低濃度時，發光效率會隨著濃度的增函而提高，但當活化劑濃度

達一臨界值後，發光效率不增反降，是因為相同的活化劑離子具有相同的激

發能階，因此能量轉移非常容易發生，所以當活化劑離子濃度高時，激發的

能量可從一活化劑轉移至另一活化劑，使其能量散佈於主體晶格中，最後則

耗損於缺陷或主體晶格內，則稱為濃度淬滅。

本研究選擇磷酸鹽及鋅酸鹽這兩系列氧化物為主體，主要原因為其合成溫

度適中，製備方法較簡易，化學穩定性佳，有利於應用在太陽能電池上。活

化劑離子，選擇吸收波長與 950nm~1000nm 雷射匹配良好的 Yb

3+

_{與 Er}

3+

_離子

雙摻來進行上轉換螢光的放射。下轉換的部份則挑選 Eu

3+

_{為活化中心，Eu}

3+

為目前螢光燈、白光 LED、電漿顯示器板(PDP)中常見的紅光螢光粉主要活化

劑離子來源，穩定性佳，且其在紅光放射的波段與實驗中所使用的太陽能電

池之光譜響應最佳的位置相符，期待能達到提升太陽能電池效率的目標。

2-3 太陽能電池的技術現況與發展

[1, 27-29]

光伏特效應(Photovoltaic Effect)，乃是將太陽光能量轉換成電能的一種物

理現象。此一奇特的物理現象，是由法國的物理學家 Edmund Becquerel 於 1839

年間所發現的。第一個光伏特電池，在十九世紀初期，是由硒(Selenium，Se)

元素所製作而成的，它的能量轉換效率僅 1.0~2.0%。1929 年固態能帶理論的

建立，第一次論證了利用太陽能電池可以把太陽能直接轉換成電能。1954 年，

美國貝爾研究室，發表以矽(Silicon，Si)元素為材料的光伏特電池元件，轉換

效率可以達到 6%左右，誕生了實用的光伏發電技術，並出現了矽電池的第一

代產品。就使用的材料類別來區分的話，則太陽能電池的世代交替可分為：

1. 第一代太陽能電池：

以矽晶圓片為主要基材的太陽能電池，其材料的製造是柴可夫斯基方法或

融鑄方法，其基本的結構是單層型 P-N 接面的二極體元件。

2. 第二代太陽能電池：

薄膜型為主要基材的太陽能電池，其材料的製造是薄膜成形方法。

3. 第三代太陽能電池：

光化學太陽能電池、染料光敏化太陽能電池、高分子太陽能電池、以及奈

米結晶太陽能電池等。

4. 第四代太陽能電池：

是一種採用複合式太陽能電池技術，來製作具有多重光譜吸收的薄膜層，

而此些薄膜層是由高分子以及奈米顆粒所組成的。此些薄膜層可以多重地疊

積起來，而形成低成本、高轉換效率的複合型太陽能電池。它可以將各種波

長光譜捕獲於各個薄膜層，充份地進行吸收以及光電轉換效率。

目前太陽能電池產業技術之發展重點在於現有製程改良與高效率新結

構，提高太陽能電池的效率在太陽光電產業為相當重要的課題，一般太陽能

電池提升 1%，成本可下降 7%

[30]

_{，對於降低成本的效果相當顯著。目前產業}

界主要的做法可從下列幾個方向著手：

1. 減少光線自半導體材料表面的反射，例如在太陽能電池表面函上一層抗反

射層(Si

3

N

4

或 SiO

2

)，或將不透光的表面電極作成手指狀( Finger )，以減少光

線的反射，使大部分的入射陽光都能進入半導體材料中，如圖 2-1(a)。

2. 將太陽能電池表面製成凹击不帄的表面，這樣可使得光線受到表面多重反

射的作用，而更有效率的進入半導體材料中。常見的作法有 V 字型溝槽、金

字塔型的組織( Pyramid Texture )結構，以減少光的反射量，如圖 2-1(b)。

3. 減少串聯電阻可以提高太陽能電池的轉換效率，在作法上重於金屬電極構

造之最佳化。例如可將金屬電極埋入基板中，以增函接觸面積，並減少串聯

電阻，如圖 2-1(c)。

4. 因金屬與矽的接合處，有大量的缺陷，此易造成逆向飽和電流降低效率，

因此製成 PERL( Passivated-Emitter, Rear Locally-diffused )，減少實際電極與矽

的接觸面積，如圖 2-1(d)所示。

5. 傳統太陽能電池的金屬電極會影響到入射光接觸半導體材料的面積，使用

點接觸式太陽電池(Point Contact Cells)，將正、負電極均做在背面，如此可增

函入射光的面積，且易於焊線。

圖 2-1. 常見的提升矽晶太陽能電池效率方法[28]

最近幾年，太陽電池之發展已漸由第三代推展至第四代，下列方向所發展

的元件結構儼然成為發展之主軸：

1. 串聯堆疊型 ( Tandem cell )

將太陽電池製成串疊型電池，把兩個或兩個以上的元件堆疊起來，能夠吸

收較高能量光譜的電池放在上層，吸收較低能量光譜的電池放在下層，透過

不同材料的電池將光子的能量層層吸收，其最高理論效率為 47.6%。

2. 中間能帶型 ( Intermediate band type )

中間能帶結構亦即在價帶與導帶之間引進而外的能帶，中間能帶的引進可

促使原本能量小於能隙而無法吸收的光子有機會被吸收而增函光電流。中間

能帶亦可以使用在材料中引進量子結構，藉由外函額外能隙之量子點，元件

(d) (c) (b) (a)

之能帶工程可以被改善，造成一些次能帶之產生，並提升光子吸收效率。其

最高理論效率可達 66%。

3. 熱載子型 (Thermal carrier-type )

理論上，若能抑制載子能帶間的光放射與聲子放射這二個物理過程，即能

阻止載子能帶間的能量釋放，使載子一直保有自身的能量，如此載子的帄均

能量就會增函，而載子的溫度亦因而提高，造成所謂「熱載子」現象。只要

讓載子在能帶間從外界提供獲得的能量速率，大於載子在能帶間的放射聲子

之能量釋放速率，就會形成熱載子。熱載子型太陽電池其最高理論轉換效率

可高達 68%，但其技術應用上仍有許多問題仍待克服。

4. 光波頻譜轉換型 ( Spectral conversion cells )

若不改變現存元件的材料和結構，可使用所謂的頻譜轉換方式，將太陽光

改變成想要的型態。理論已證實利用「光轉換材料」(各類型螢光材料) 為提

升太陽能電池之光轉換效率的可行方法之一，因此，可應用於太陽能電池之

光轉換材料的尋求及實用化，相信對於太陽能電池的推廣及未來發展，將會

具有深遠的影響。

一般而言，頻譜或光譜轉換可搭配適當螢光材料，並以下列三種方式實

行：上轉換 ( Up-Conversion ) 、下轉換 ( Down-Conversion ) 與集中轉換

( Spectral Concentration)。

太陽光譜上轉換之原理，主要是將能量小於太陽電池材料能隙的入射光

子，轉變為能量大於能隙之光子，然後經由反射鏡反射所產生的高能光子，

供太陽電池再次吸收而產生電子-電洞對，其最高理論效率為 47.6%

[31]

_，原理

與結構如圖 2-2 所示。

圖 2-2. 上轉換機制與利用其原理所建構太陽能電池之結構

而太陽光譜下轉換之原理是利用能量大於太陽電池材料能隙二倍以上的

一個入射光子，轉變為能量大於能隙的兩個光子，之後供太陽電池再次吸收

而產生兩組電子-電洞對，其最高理論效率為 30.9%

[32]

_{，如圖 2-3 所示。}

圖 2-3. 下轉換機制與利用其原理所建構太陽能電池之結構

至於頻譜集中轉換，其原理主要整合上/下轉換兩者之優點，將入射太陽

光之光譜轉換集中於稍大於太陽電池材料能隙之附近，則能量小於能隙的入

射光子被上轉換，即能量小於能隙的入射光子被轉換為高能光子，而能量高

於二倍能隙的入射光子被轉換為低能光子，最終可以有效提升光轉換效率。

2-4 研究動機

目前商業化太陽能電池中有 90%以上是使用結晶矽(crystalline silicon)，只

有 10%是使用薄膜技術。其中多晶矽太陽能電池大概佔了 50%以上，而單晶

矽太陽能電池則將近 40%左右。雖然隨著其他不同材料之太陽能電池之發展

與推廣，結晶矽太陽能電池的使用比例會略減，但它在未來仍會是太陽能電

池的主流。

而市場上量產的單晶與多晶矽的太陽電池帄均效率約在 15%上下，也就是

說，這樣的太陽電池只能將入射太陽光能轉換成 15%的可用電能，其餘的 85%

都浪費成無用的熱能

，

因此提高太陽能電池的效率在太陽光電產業為相當重

要的課題。本研究的目的即為合成能將矽晶太陽能電池中頻譜響應較差的紅

外光和紫外光區轉換到可見光波段、化學穩定性佳的新穎上/下轉換螢光體，

以合適的漿料混合，利用網印的方式塗佈在太陽能電池表面，再以太陽光譜

模擬之光源照射下測量轉換效率，並探討螢光體粒徑大小對太陽能電池的轉

換效率的影響。這樣的方法簡單、成本低廉，且較不影響原本太陽能電池的

製作，尋求及實用化如此可應用於太陽能電池之光轉換材料，相信將有助於

太陽能電池的推廣與未來發展。

第三章 晶體結構簡介

3-1 KCaGd(PO

4

)

2

晶體結構

1980年Et-Tabirou 和Daoudi等人

[33]

發表了ACaLn(PO

4

)

2

(A= alkali, Ln =

rare earth )的雙磷酸鹽(double phosphates)，與之前Mooney等人

[34]

所發表的

LnPO

4

(Ln= La, Ce, Nd)，有相似的由[LnO

8

] 與[PO

4

]多面體所組成的通道結

構。

KCaGd(PO

4

)

2

屬於六方(hexagonal)晶系，JCPDS 卡號為 00-034-0125。Gd

3+

或Ca

3+

_{離子與八個O}

2-

_{配位，以[GdO}

8

]或[CaO

8

]的多面體形式存在，分別佔據一

半的D

2

格位。且同樣在c軸的方向與[PO

4

] 交錯連結成polyhedron-tetrahedron

chains，可表示成[(Gd

3+

orCa

3+

)-(PO

4

)-(Gd

3+

orCa

3+

)]；此外，為了滿足電荷帄衡，

K

+

離子也與八個O

2-

配位，以[KO

8

] 的形式在長鏈排列而成的通道中佔了一半

的格位(3b in P6222)

[35]

_{，如圖3-3。KCaGd(PO}

4

)

2

的晶格常數分別為 a = 6.954

Å ，c = 6.364 Å ，α = 120°，β = γ = 90°，V = 266.52 Å

3

，Z = 1，空間群為P6222。

Gd-O的鍵長帄均為2.4 Å 。兩個Gd

3+

離子最近的距離為4.1125 Å

[33]

。

圖 3-1. KCaGd(PO4)2晶體結構示意圖

圖 3-2. KCaGd(PO4)2配位環境示意圖 圖 3-3. KCaGd(PO4)2沿著[001]方向俯視的排列示意圖[35]

3-2 KSrGd(PO

4

)

2

晶體結構

KSrGd(PO

4

)

2

為六方(hexagonal)晶系，JCPDS 卡號為 00-034-0118。晶格

常數分別為 a = 7.06

Å

，c = 6.435

Å

，α = 120°，β = γ = 90°，V = 277.77

Å3

，

Z=1，空間群為 P6222

[36]

。KCaGd(PO

4

)

2

與 KSrGd(PO

4

)

2

為等結構化合物，表

3-1 為 KCaGd(PO

4

)

2

與 KSrGd(PO

4

)

2

主體晶格常數之比較。

表 3-1. KCaGd(PO4)2與 KSrGd(PO4)2主體晶格常數之比較

Compound KCaGd(PO4)2 KSrGd(PO4)2

JCPDS No. 00-034-0125 00-034-0118

Crystal system Hexagonal Hexagonal

Space group P6222 P6222 a (Å ) 6.954 7.06 b (Å ) 6.954 7.06 c (Å ) 6.364 6.435 α 120° 120° β 90° 90° γ 90° 90° V (Å3) 266.52 277.77 Z 1 1 配位數 (C.N) CN(Gd3+)=8 CN(Ca2+)=8 CN(K+)=8 CN(P5+)=4 CN(Gd3+)=8 CN(Sr2+)=8 CN(K+)=8 CN(P5+)=4 Reference [33] [36]

3-3 Y

2

BaZnO

5

晶體結構

Y

2

BaZnO

5

與具有微波介電性質的綠色相(Green phase)Y

2

BaCuO

5

為等結構

化合物。1983年Michel等人

[37]

_{嘗詴在R-Ba-Cu-O化合物系統中，以Zn離子取代}

Cu離子，成凾地合成出一系列R

2

BaZnO

5

( R= Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Y, Er, or Tm)

的化合物。Y

2

BaZnO

5

主要由[YO

7

]、[BaO

11

]、[ZnO

5

]三種多面體型式存在，兩

個Y

3+

_{離子分別在一個七配位的單蓋三角菱柱(monocapped trigonal prism)中共}

用一個面形成[Y

2

O

11

]的單位，如圖3-4(a)所示，且帄行於b軸形成一波浪狀的

長鏈，限制了Ba

2+

_離子和Zn

2+

_{離子的位置，其中Ba}

2+

_{離子與11個O}

2-

_{配位，而Zn}

2+

離子和5個O

2-

_{形成扭曲的四角錐(distorted tetragonal pyramid)}

[38]

_。

Y

2

BaZnO

5

為正交(orthorhombic)晶系，ICSD 卡號為 35591，晶格常數分

別為 a = 7.070 Å，b = 12.336 Å，c = 5.709 Å，α = β = γ = 90°，V = 497.964 Å

3

，

Z = 4，空間群為Pbnm

[39]

。

圖 3-4. Y2BaZnO5晶體結構示意圖 圖 3-5. Y2BaZnO5 (a) [Y2O11]多面體示意圖 (b)配位環境示意圖 (a) (b)

3-4 Gd

2

BaZnO

5

晶體結構

Gd

2

BaZnO

5

為正交(orthorhombic)晶系，ICSD 卡號為 88602，晶格常數分

別為 a = 7.157 Å，b = 12.494 Å，c = 5.774 Å，α = β = γ = 90°，V = 516.348 Å

3

_，

Z = 4，空間群為Pbnm

[38]

。由表3- 2可知，Y

2

BaZnO

5

與Gd

2

BaZnO

5

除了陽離子

不同，造成晶格常數略有改變之外，結構上幾乎沒有任何差異。

表 3-2. Y2BaZnO5與 Gd2BaZnO5主體晶格常數之比較

Compound Y2BaZnO5 Gd2BaZnO5

Standard No. 35591 88602

Crystal system Orthorhombic Orthorhombic

Space group Pbnm Pbnm a (Å ) 7.070 7.157 b (Å ) 12.337 12.494 c (Å ) 5.709 5.774 α 90° 90° β 90° 90° γ 90° 90° V (Å3) 497.96 516.35 Z 4 4 配位數 (C.N) CN(Y13+)=7 CN(Y23+)=7 CN(Ba2+)=11 CN(Zn2+)=5 CN(Gd13+)=7 CN(Gd23+)=7 CN(Ba2+)=11 CN(Zn2+)=5 Reference [39] [38]