生，其介金屬化成物β相(Mg17Al12)為緻密且連續的分布在晶界上(如 圖 4-5)。
(a)
(b)
圖 4-1 AZ91D 鎂合金母材金相圖 (a)x100(b)x200
α相
β相(Mg17Al12)
(a)
(b)
圖 4-2 AZ91D 鎂合金經過了 415°C×24hr 及自然時效處理之金相圖：
(a)x100(b)x200
單一α相固溶
(a)
(b)
圖 4-3 AZ91D 鎂合金經過 415°C×24hr 及 170°C×16hr 人工時效處理之
β相析出
(a)
(b)
圖 4-4 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%處理及自然時效之 金相圖：(a)x100(b)x200
α相
β相
(a)
(b)
圖 4-5 AZ91D 經過熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%及 250°C×1hr 退火 處理之金相圖：(a)x100(b)x200
α相
β相
4-2 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt%NaCl 溶液之電化學試驗 4-2-1 Tafel 曲線的變化
圖 4-6 是經不同處理條件的 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt%NaCl 溶 液的
Tafel
曲線圖，由實驗結果得知 C、D 組經過熱壓延成型處理後 的腐蝕電位，相較於固溶處理的 A、B 組 AZ91D 鎂合金，更趨向活 性方向(Ecorr:-1472.9±8.4、1452.9±11.7 mVSCE)，腐蝕電流密度也增加 (Icorr:10.0±2.0、10.5±1.6μA/cm2)，而進行 A 組處理的有最小的腐蝕 電流密度(Icorr:5.40±1.7 μA/cm2)。而經 B 組處理的鎂合金在中性溶 液中，腐蝕電位(Ecorr:-1392.9±7.8 mVSCE)則是四組處理條件中最為貴 重。綜合以上所述，可發現經過 A、B 組處理的鎂合金，由於經過固 溶處理，使得合金元素大部分溶於 Mg 中形成固溶體，使鎂合金中的 合金元素相得到最大程度的減小，從而提高鎂合金的耐蝕性。而經過 C、D 組處理，其顯微組織發生晶粒細化現象且尺寸大小不同的β相 分布在晶粒和晶界，使鎂合金耐蝕性下降。圖 4-6 經不同處理條件的 AZ91D 鎂合金在中性 3.5%NaCl 溶液的
Tafel
曲線圖4-2-2 AZ91D 鎂合金在中性 3.5wt% NaCl 溶液中的腐蝕破損 分析
圖 4-7 是 A 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損表面，
材料呈現全面性的均勻腐蝕型態主要是晶界及部分晶粒受到[H+]及 [Cl¯]離子濃度侵蝕，造成嚴重表面腐蝕，部分表面甚至出現可能為晶 粒在腐蝕中脫落現象。圖 4-8 是 B 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶 液之腐蝕破損面，圖中可發現 AZ91D 鎂合金受到腐蝕液的侵蝕，使 得表面因晶界受到侵蝕導致晶粒脫落。圖 4-9 是 C 組 AZ91D 鎂合金 在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面，圖中可發現鎂合金晶界遭受到腐蝕
+
再藉由自然時效的β相介金屬化合物分布不均，形成了陽極腐蝕環 境，β相優先腐蝕溶解。而圖 4-10 是 D 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面，圖中可發現可能為孔蝕現象及部分沿晶腐蝕。
圖 4-7 A 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
圖 4-8 B 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
沿晶腐蝕 晶粒脫落
圖 4-9 C 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
圖 4-10 D 組 AZ91D 鎂合金在中性 NaCl 溶液之腐蝕破損面
孔蝕
孔蝕
4-3 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中之電化 學實驗
圖4-11則是經過不同處理的AZ91D鎂合金在不同pH值NaCl溶液 中的腐蝕電位E(I=0) (mV)結果，其數據示於表4-2。比較兩張圖表發 現經過A、B組處理的較傾向貴重方向，而C、D組則較趨於活性。其 中C組AZ91D鎂合金的腐蝕電位為四組中活性最高的，主要原因是滾 軋後未經退火處理，其晶粒內部產生了滑移與大量的晶粒細化，導致 腐蝕電位活性傾向增加。
圖 4-11 不同處理條件的 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液下 腐蝕電位(mVSCE)
4-3-1 AZ91D鎂合金在不同pH值3.5wt%NaCl溶液的開路電 位
圖4-12 AZ91D鎂合金經過不同處理後，在pH值介於3~11之3.5wt%
NaCl溶液中之開路電位，發現其中經過A組處理的試片在強酸時之開 路電位較為偏低，可能是由於其β相介金屬化合物較少甚至沒有所導 致，而其他組試片可能為β相的析出使得開路電位較為平穩，其數據 是於表4-1。
表 4-1 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液中開路電位(mVSCE)
圖 4-12 AZ91D 鎂合金經過不同處理後，在 pH 值介於 3－11 之 3.5wt%
開路電位 pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
A 組 -1558±10.6 -1581±4.2 -1559±4.8 -1569±8.3 -1567±9.1 B 組 -1600±12.6 -1597±4.0 -1602±2.5 -1577±7.2 -1600±8.3 C 組 -1616±8.1 -1604±6.4 -1601±4.1 -1593±5.8 -1598±5.7 D 組 -1594±7.7 -1587±6.7 -1589±3.2 -1590±9.7 -1587±8.5
4-3-2 AZ91D鎂合金在不同pH值3.5wt%NaCl溶液的Tafel曲 線
圖4-13是經過不同處理後的AZ91D鎂合金之3.5wt%NaCl溶液的
Tafel
曲線，由Tafel
曲線得知AZ91D鎂合金經過B組(Icorr：188.9±42.3 μA/cm2)腐蝕電流密度遠大於其他組(A組 Icorr：58.6±9.9μA/cm2 ；C 組 Icorr：92.4±17.3μA/cm2；D組 Icorr：41.3±8.8μA/cm2)。以上所述 發現四組鎂合金在酸性3.5wt%NaCl溶液中的抗酸性都較差。以B組處 理的最為嚴重，而經D組處理的AZ91D鎂合金於pH3溶液中，腐蝕電 位(Ecorr: -1518.9±12.3 mVSCE)顯示出滾軋後經退火處理，析出的緻密均 勻析出物有助於表面產生陰極保護作用，使得D組AZ91D鎂合金腐蝕 電位為最貴重。圖中C組AZ91D鎂合金腐蝕電位最活性(Ecorr: -1568.7±13.9 mVSCE)。
圖4-14是經不同處理條件的 AZ91D在pH5 3.5wt%NaCl溶液的
Tafel
曲線，在腐蝕電流密度因溶液濃度降低而下降，因而B組電流密 度大幅下降(Icorr：17.7±3.6μA/cm2)，同樣效應下A、C、D組也同樣 下降許多。綜合以上可發現當酸性濃度越高[H+]及[Cl¯]離子隨之增 加，使得腐蝕電流密度增加。而D組雖然有腐蝕電流密度增加，但增 加的幅度不大，表示在有較高的[H+]及[Cl¯]離子濃度溶液中，經過D 組處理的耐蝕能力比其他三組AZ91D鎂合金好。圖 4-15 是經不同處理條件的 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液的 極化曲線，顯示 B 組 AZ91D 鎂合金的腐蝕電流密度(Icorr：11.8±4.7μ A/cm2)低於其他三組(A 組 Icorr：33.8±9.6μA/cm2；C 組 Icorr：12.6±2.9 μA/cm2；D 組 Icorr：21.6±6.3μA/cm2)，但是 C、D 組在 pH9 溶液中 的電流密度和 pH11 時差異不大(如表 4-3)。此外 C 組試片的腐蝕電位 較為活性，B 組腐蝕電位傾向貴重和弱酸時差異不大。
圖 4-16 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液的極 化曲線，圖中顯示出 B 組 AZ91D 鎂合金的腐蝕電位趨向較貴重，其 中 A 組的腐蝕電流密度在 pH11 溶液中大幅的增加，顯示經過自然時 效處理在鹼性溶液中是較為不穩定的。
表 4-2 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕電位(mVSCE)
表 4-3 AZ91D 在不同 pH 值之 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕電流密度(μA/cm2)
腐蝕電位 pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
A 組 -1521.0±21.3 -1466.4±16.1 -1420.1±13.3 -1478.6±15.0 -1529.3±11.1 B 組 -1559.0±20.0 -1459.3±19.1 -1392.9±7.8 -1440.4±26.6 -1477.4±18.0 C 組 -1568.7±13.9 -1557.2±16.1 -1472.8±8.4 -1484.0±8.7 -1555.0±18.6 D 組 -1518.9±12.3 -1496.1±15.0 -1452.9±11.7 -1513.8±10.8 -1528.9±21.1
腐蝕電流密度 pH3 pH5 pH7 pH9 pH11
A 組 58.6±9.9 13.0±3.4 5.4±1.7 33.8±10.0 92.2±16.6 B 組 188.9±42.3 17.7±3.6 6.8±1.3 11.8±4.7 42.9±9.3 C 組 92.4±17.2 40.9±7.9 10.0±2.0 12.6±2.9 27.5±8.3 D 組 41.3±8.8 15.3±4.7 10.5±1.6 21.6±6.3 24.8±5.9
圖 4-13 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線
圖 4-14 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線
圖 4-15 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel 曲線
圖 4-16 經不同處理條件的 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液的 Tafel
4-3-3 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液的腐蝕 破損分析
圖 4-17
為
A 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破 損面。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，表面呈現嚴重的沿晶腐蝕及均勻腐蝕。表面可能受到高濃度的[H+]及 [Cl¯]離子堆積依附下，進而破壞表面的氧化層，由於 A 組材料無析 出物的情況下，優先沿著晶界向下侵蝕，造成沿晶腐蝕的現象(圖 4-17(a)所示)。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH5 3.5wt% NaCl 溶液之表面腐 蝕型態，可能由於[H+]及[Cl¯]離子濃度降低，因此表面破損程度較輕 微，但是依然有發生[H+]及[Cl¯]離子濃度侵蝕的初期沿晶腐蝕型態，
且有部分孔蝕狀況出現(圖 4-17(b)所示)。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH9 3.5wt% NaCl 溶液中，顯示在較低[OH¯]離子濃度溶液中所受到的侵 蝕較不明顯，有部分孔蝕及均勻腐蝕的發生(圖 4-17(c)所示)。A 組 AZ91D 鎂合金在 pH11 3.5wt% NaCl 溶液之表面腐蝕型態，由於在高 濃度的[OH¯]離子下，使得較嚴重的孔蝕現象及沿晶腐蝕等破壞(圖 4-17(d)所示)。
圖 4-18 為 B 組 AZ91D 鎂合金在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中 之腐蝕破損面。在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液中，B 組 AZ91D 鎂合金發生 了嚴重的孔蝕現象(圖 4-18(a)所示)，主要是因為 AZ91D 經過 T6 熱處
理後，β相會轉成較粗大的顆粒，由於β相具有較α相貴重的電位，
因此此時β相形成類似扮演伽凡尼腐蝕(Galvanic Corrosion)的陰極，
而加速α相的腐蝕所形成的孔洞[19]。當 3.5wt%NaCl 溶液的 pH 值由 pH3 變成 pH5 時，由於溶液中[H+]及[Cl¯]離子濃度的降低使得孔蝕較 輕 微 ， 其 均 勻 腐 蝕 發 生 較 明 顯 ( 如 圖 4-18(b) 所 示 ) 。 而 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕破損面，發生情況跟弱酸很類似，皆是全面 性的均勻腐蝕(如圖 4-18(c)所示)。B 組 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液中腐蝕破損面，圖中可以發現有非常嚴重的全面性均勻腐蝕，並 且腐蝕到深入材料(如圖 4-18(d)所示)。
圖 4-19 為 C 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破 損面， C 組 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，此圖 顯示出為全面性的均勻腐蝕及晶界腐蝕型態。由於未經退火處理，其 β相發生的較不連續且均勻，且β相佔體積分率較低，使得腐蝕速度 加大(如圖 4-19(a)所示)。圖 4-19(b) 為 C 組 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，由於[OH¯]離子濃度的降低，同樣的發生了輕 微的孔蝕現象及均勻腐蝕型態。C 組 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液 之表面腐蝕型態，在表面發現有均勻腐蝕及可能為輕微氫脆裂現象。
氫脆裂是因氫原子侵入材料內部並且在一些晶格缺陷聚集而形成氫 分子，體積膨脹導致材料內部破裂(如圖 4-19(c)所示) 。圖 4-19(d) 為
C 組 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，圖中顯示出 有嚴重的均勻腐蝕面及晶界腐蝕型態，可以發現 C 組在強酸及強鹼 的腐蝕型態是極為類似的。
圖 4-20 為 D 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破 損面，圖 4-20(a)為 D 組 AZ91D 在 pH3 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕 型態，在高濃度[H+]及[Cl¯]離子濃度中，表面產生嚴重的全面性均勻 腐蝕、晶界腐蝕及孔蝕。圖 4-20(b)為 D 組 AZ91D 在 pH5 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，在較低濃度[H+]及[Cl¯]離子濃度中，發生了較 輕微的全面性均勻腐蝕及氫脆裂現象。圖 4-20(c)為 D 組 AZ91D 在 pH9 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，圖中顯示出與弱酸的腐蝕型 態相當類似，但弱鹼中均勻腐蝕型態較明顯。圖 4-20(d)為 D 組 AZ91D 在 pH11 3.5wt%NaCl 溶液之表面腐蝕型態，在較高[OH¯]離子濃度 中，發生較嚴重的全面性均勻腐蝕及部分可能為氫脆裂的發生。
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-17 A 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
氫脆裂 孔洞缺陷
沿晶腐蝕
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-18 B 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
孔蝕
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-19 C 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
(a) (b)
(c) (d)
圖 4-20 D 組 AZ91D 在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液之腐蝕破損面:
(a)pH3 ; (b)pH5 ; (c)pH9 ; (d)pH11
沿晶腐蝕
氫脆裂
第五章 結論
本研究主要藉由腐蝕電化學方法探討 AZ91D 鎂合金經不同製程 條件所產生的顯微組織對其在不同 pH 值 3.5wt%NaCl 溶液中之試 驗，實驗結果獲得以下結論：
1. 經過了 415°C×24hr 固溶處理及 170°C×16hr 的鎂合金，其顯 微組織為較粗大且連續的β相析出在晶界上，而經過熱滾軋 340°C 及退火處理條件下之鎂合金，使得其析出物充分成 長，β相的析出物為緻密且均勻的分布在晶粒組織。
2. 在中性 3.5wt%NaCl 腐蝕環境下，經過 415°C×24hr 固溶處理 的 AZ91D 鎂合金，使得鎂合金中的合金元素大部份溶於 Mg 中形成固溶體，使鎂合金中的合金元素得到最大程度的減 小，進而提高鎂合金的耐蝕性。
3. 在鹼性 3.5wt%NaCl 腐蝕環境下，經過 415°C×24hr 固溶處理 及自然時效，其腐蝕電流密度為最高(92.2μA/cm2)可顯示出 AZ91D 鎂合金在鹼性腐蝕環境下，其耐腐蝕性較差，由此可 知β相在耐腐蝕性中扮演著重要的角色。
4. 在酸性 3.5wt%NaCl 腐蝕環境下，熱滾軋 340°C 一道次壓縮 20%及退火處理條件的 AZ91D 鎂合金顯示出滾軋後經退火處 理，其析出的緻密均勻β相析出物有助於表面產生陰極保護
作用，使得其腐蝕電位(-1518.9mVSCE) 最為貴重。
5. AZ91D 鎂合金在 3.5wt%NaCl 溶液中進行電化學腐蝕試驗，
其破損面多為全面性均勻腐蝕、沿晶腐蝕、孔蝕及氫脆裂等 破損型態。而腐蝕型態並沒有隨著 pH 值的變化而有太多改 變。
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